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Verfahren zur Herstellung von substituierten Norbornylhamstoffen Gemäß
der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung substituierter Norbornylharnstoffverbindungen
der allgemeinen Formel
in welcher R. R1 und R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Chlormethyl oder Alkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. Wasserstoff und R zusammen mit R1 eine Einfachbindung
oder die Gruppe - CH2CH = CHoderCH2CHC1CHCI und R3 und R4 jeweils Alkylreste mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, so vorgegangen, daß man einen Thioharnstoff
der Formel
in dem die Substituenten obige Bedeutung haben, in einem wasserfreien organischen
Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80"C mit Phosgen behandelt
und das entstehende Reaktionsprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, hydrolysiert.
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Die Reaktion von Thioharnstoff mit Phosgen benötigt 1 Mol Phosgen
und die Hydrolyse 1 Mol Wasser und vorzugsweise 1 Äquivalent Säureakzeptor je Mol
Thioharnstoff. wobei dann Carbonylsulfid und das Salz des Säureakzeptors als Nebenprodukte
gebildet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich durch Wahl entsprechender
Ausgangsverbindungen insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel
in welchen R und R1 zusammen also eine Doppelbindung darstellen. R2 Wasserstoff
und R3 und R4 die eingangs dargelegte Bedeutung haben, insbesondere Methylreste
sind, oder von Verbindungen, in
denen R Chlor, R1 und R2 Wasserstoff und R3 und R4
Methylreste sind, oder von Verbindungen, in denen R, R1 und R2 Wasserstoff und R3
und R4 Methylreste sind.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können als Herbicide
oder das Pflanzenwachstum regulierende Stoffe eingesetzt werden.
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Das Verfahren dieser Erfindung wird durch die folgenden Beispiele,
in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.
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Für die Herstellung der Ausgangsprodukte wird kein Schutz begehrt.
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Beispiel 1 5-Chlor-5-methylnorbornen Es werden 200 Teile 2-Chlor-l-propen,
1 Teil Hydrochinon und 120 Teile Dicyclopentadien gemischt und in drei Carius-Röhren
eingeschmolzen.
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Die Röhren werden 15 Stunden bei 200"C erhitzt. dann abgekühlt und
geöffnet. Der Inhalt wird mit Benzol ausgewaschen und die erhaltene Lösung unter
Vakuum destilliert. Eine Fraktion von 80,8 Teilen einer gelben Flüssigkeit wird
bei 80 bis 130"C unter 25 mm Druck aufgefangen. Ihre Analyse ergibt
25.3°lo
Cl im Vergleich mit dem berechneten Wert von 24,90/o Cl.
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5-Chlor-5-methylnorbornylisothiocyanat Zu 70 Teilen des obigen 5-Chlor-5-methylnorbornens
und 75 Teilen KSCN in 180 Teilen Benzol wird eine Lösung von 59 Teilen konzentrierter
H2SO4 in 17 Teilen Wasser tropfenweise bei 40"C und unter Rühren zugegeben. Die
Mischung wird 6 Stunden bei 30 bis 35"C gerührt und dann über Nacht stehengelassen.
Die Mischung wird dann filtriert. Der Kuchen wird mit Benzol gewaschen. Das Filtrat
und die Waschwässer werden zusammengebracht, mit Wasser gewaschen und über Na2SO4
getrocknet. Das Benzol wird unter Vakuum abdestilliert. Das unverbrauchte Norbornen
wird bei 50 bis 85"C und 1 mm abdestilliert (44 Teile). Es verbleibt ein Rückstand
von 25.5 Teilen einer dickflüssigen gelben Flüssigkeit, welche als Isothiocyanat
angesehen wird.
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1 -(5-Chlor-5-methylnorbornyl)-3,5-dimethyl thioharnstoff Zu 25,5
Teilen des obigen Isothiocyanats in 60 Teilen Hexan (filtriert, um kleine Mengen
von HSCN-Polymerem zu entfernen) wird Dimethylamingas bei 5 bis 15"C zugegeben,
um die Lösung zu sättigen. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert, mit
Hexan gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 19,3 Teile eines weichen, gelblichbraunen
Feststoffes, Schmelzpunkt 65 bis 67"C.
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1 -(5-Chlor-5-methylnorbornyl)-3,3-dimethyl harnstoff Zu einer Lösung
von 40 Teilen Phosgen in 200 Teilen Tetrahydrofuran werden bei 0°C 83,5 Teile des
obigen Thioharnstoffes unter 1 stündigem Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt
auf 30"C, und ein Feststoff scheidet sich ab. Zu dieser Suspension werden allmählich
32 Teile NaOH in 125 Teilen Wasser bei 40 bis 450C zugefügt. Nach 3stündigem Stehen
scheiden sich Kristalle ab. Diese werden abfiltriert. mit Wasser gewaschen und aus
einer Benzol-Hexan-Mischung auskristallisiert. Es werden 42 Teile 1 - (5 - Chlor
-5- methylnorbornyl) -3,3- dimethylharnstoff. der einen weißen Feststoff darstellt
und einen Schmelzpunkt von 164 bis 165"C hat, erhalten.
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Beispiel 2 5-Chlor-5-chlormethylnorbornen Es werden 280 Teile 2,3-Dichlorpropen-1
und 152 Teile Dicyclopentadien gemischt und in Carius-Röhren eingeschmolzen. Die
Röhren werden 15 Stunden auf 200"C erhitzt. dann geöffnet und der Inhalt entfernt
und unter Vakuum destilliert. Eine Fraktion von 178,2 Teilen einer wasserfarbigen
Flüssigkeit, die bei 105 bis 128"C unter 20 mm Druck siedet, wird erhalten.
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5-Chlor-5-chlormethylnorbornylisothiocyanat 150 Teile 5 - Chlor-
5 -ehlormethylnorbornen (wie oben hergestellt) werden mit 105 Teilen KSCN und 85
Teilen 980/obiger H2SO4 in 24 Teilen Wasser und 240 Teilen Benzol umgesetzt. Nach
dem Abdestillieren des unverbrauchten Norbornens bis zu einer Temperatur von 80"C
unter 0,8 mm Druck bleiben 43,4 Teile einer dickflüssigen gelben Flüssigkeit zurück.
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1 -(5-Chlor-5-chlormethylnorbornylf 3,3dimethylthioharnstoff 36 Teile
des Isothiocyanats werden in 50 Teilen Benzol bei 10 bis 20"C mit Dimethylamingas
gesättigt. Das Benzol wird unter Vakuum abdestilliert und läßt 38,3 Teile einer
dickflüssigen roten Flüssigkeit zurück, die beim Abkühlen eine feste, kristalline
Masse bildet. Ihre Analyse ergibt 10,8°lo S und 23,3°/o Cl (die berechneten Werte
sind 11,3% S und 25,00/0 Cl). 30 Teile dieses rohen Thioharnstoffes werden aus Methanol
auskristallisiert und ergeben 12,8 Teile eines weißen, kristallinen Feststoffes,
Schmelzpunkt 138 bis 140"C. Seine Analyse ergibt 24,90t0 Cl und 9.85°lo N im Vergleich
mit den berechneten Werten von 25,0% Cl und 9,90in N.
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1 -(5-Chlor-5-chlormethylnorbornyl)-3.3-dimethylharnstoff Zu einer
Lösung von 40 Teilen Phosgen in 200 Teilen Tetrahydrofuran werden bei 0°C 95 Teile
des 1 - (5 - Chlor - 5 - chlormethylnorbornyl) - 3.3 - dimethylthioharnstoffes unter
1 stündigem Rühren zugegeben.
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Die erhaltene Suspension wird mit 125 Teilen 200/obigem Natriumhydroxyd
neutralisiert, welches bei 400 C stufenweise zugegeben wird, Es werden 55 Teile
eines weißen, kristallinen, festen Harnstoffes erhalten, Schmelzpunkt 208 bis 210°C.
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Beispiel 3 Zur Herstellung von l-(Chlor-2-norbornyl)-3,3-dimethyl-2-thioharnstoff
(Schmelzpunkt 95 bis 100"C) wird Vinylchlorid durch 1 Sstündiges Erhitzen auf 200"C
mit Cyclopentadien umgesetzt, das erhaltene Chlornorbornylen reagiert mit HSCN und
das resultierende Chlornorbornylthiocyanat mit Dimethylamin.
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Zu 20 Teilen 1 -(Chlor-2-norbornyl)-3,3dimethyl-2-thioharnstoff.
in 250 Teilen Toluol von 30"C suspendiert. werden unter Rühren 15 Teile Phosgen
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch 3stündiges Kühlen unter 35"C gehalten
und dann 1 Stunde lang bei 40"C. Es scheiden sich keine Feststoffe ab.
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Diese Lösung wird mit 200 Teilen 100/obigem Natriumhydroxyd neutralisiert,
welches stufenweise bei 25 bis 30"C zugegeben wird. Das Produkt wird dann durch
Verdampfen des Toluols isoliert und aus einer Mischung von Chloroform und Hexan
auskristallisiert. Es werden 15,9 Teile l-(Chlor-2-norbornyl)-3,3-dimethyl-2-hamstoff
erhalten, der bei 195 bis l970C schmilzt.
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Beispiel 4 I - (5.6 - Dehydronorbornyl) - 3,3 - dimethyl - 2 - thioharnstoff
(Schmelzpunkt 101 bis 104"C) wird durch Reaktion von 5,6-Dehydronorbornylisothiocyanat
mit Dimethylamin erhalten. Zu 40 Teilen Phosgen in 200 Teilen Tetrahydrofuran von
0°C werden langsam 71.5 Teile dieses 1-(5.6-Dehydronorbornyl)-3.3-dimethyl-2-thioharnstoffes
innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach 3stündigem ständigem Rühren,
wobei die Temperatur auf 25"C erhöht wird, wird der Aufschlämmung eine Lösung von
32 Teilen NaOH in 125 Teilen Wasser stufenweise bei 40 bis 45"C und danach NaOH
bis zur basischen Reaktion zugegeben. Die Feststoffe werden durch Filtrieren entfernt,
gewaschen und getrocknet.
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Das trockene Produkt, welches noch kleine Mengen
Schwefel
enthält. schmilzt bei 180 bis 182"C. Die Ausbeute beträgt 42 Teile 1 -(5,6-Dehydronorbornyl)-3.3-dimethyl-2-h
arnstoff.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von Teilen Phosgen in 100 Teilen Tetrahydrofuran
von 0 bis 3"C werden 25 Teile feinverteilten 1 - Dihydrodicyclopentadienyl - 3.3
- dimethyl - 2 - thioharnstoffes (Schmelzpunkt 100 bis 101"C) innerhalb 1 Stunde
unter Rühren zugesetzt.
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Die Reaktionsmischung läßt man sich dann auf ungefähr 25° C erwärmen.
wobei etwas Gas entwickelt wird und sich ein weißer Feststoff abscheidet.
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Zu dieser Aufschlämmung werden 12 Teile NaOH in 100 Teilen Wasser
tropfenweise unter Rühren bei 40 bis 45"C zugegeben. und das Rühren wird noch 1
Stunde fortgesetzt. Die organische Schicht enthält das gewünschte Produkt. Diese
Schicht wird abgeschieden und getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Das so
erhaltene Produkt ist l-Dihydrodicyclopentadienyl-3,3-dimethyl-2-harnstoff. Es stellt
20.7 Teile eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 153"C dar. Die
Analyse zeigt eine Spur von Schwefel. die leicht durch Umkristallisieren entfernt
werden kann.
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Die Umsetzung des Thioharnstoffes mit Phosgen wird nach der vorliegenden
Erfindung bei einer zwischen etwa 0 und etwa 80"C liegenden Temperatur, vorzugsweise
zwischen etwa 0 und etwa 50"C. in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel ausgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Xylol. Toluol. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff.
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Äthylenchlorid. Methylenchlorid. Dihydropropyran.
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Tetrahydrofuran. Diisopropyläther. Dioxan. Diäthyläther, Hexan und
ähnliche Kohlenwasserstoffe. halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther. Das Lösungsmittel
braucht den Thioharnstoff nicht zu lösen, es kann aber als Suspensionsmedium verwendet
werden. Das Lösungsmittel soll wasserfrei sein.
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Die Hydrolyse des durch die Reaktion von Thioharnstoff und Phosgen
gebildeten Zwischenproduktes wird bei einer zwischen etwa 0 und etwa 100"C. vorzugsweise
zwischen 10 und 600 C, liegenden Temperatur in einem wäßrigen Medium ausgeführt.
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Das in den Beispielen angewandte Alkali erläutert den Gebrauch eines
Säureakzeptors, welcher im weiteren Sinne irgendein Salz eines Carbonats.
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Hydroxyds und Oxyds der Alkalimetalle und der alkalischen Erden sein
kann. Natriumhydroxyd ist bevorzugt, aber Natriumcarbonat, Kalk, Magnesium-
oxyd
und ähnliche Säureakzeptoren können auch angewandt werden.
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Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Uberführung
von ungesättigten Thioharnstoffen in ungesättigte Harnstoffe wie in dem im Beispiel
5 beschriebenen Verfahren, in welchen 1 - Dihydrodicyclopentadienyl - 3,3 - dimethyl
- 2 - thioharnstoff in 1 -Dihydrodicyclopen tadienyl-3,3-dimethyl-2-harnstoff übergeführt
wird, da Phosgen sich weder an die Doppelbindung des Ringes addiert. noch letztere
angreift.