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Procédé pour la production des urées norbornyles substituées
La présente invention a trait a la préparation d'urées norbornyles substituées et plus particulièrement à leur préparation à partir des thio-urées correspondantes.
Elle a tr4it plus spécialement $ la dernière phase d'une voie d'accès commode pbur la préparation d'urées à partir de norbornylnes par une série de réactions comprenant l'addition de HSCN à du norbor.nèn, la conversion de l'isothiocyanate norbornyle produit, par réaction avec une amine dialcoyle, en thio-urées norbornyles, et la conversion de ces thio-urées norbornyles en les urées par réaction avec du chlore et de J'eau, Dans ces réactions le radical norbornyle peut également être un radical norbornyle substitue.
Conformément à la présente invention, on a maintenant découvert que des composés d'urée norbornyles et norbornyles substituées, représentes par la formule
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dans lacquelle R, R1 et R2, lorsqu'ils sont considérés comme des radicaux isoles, sont choisis dan le groupe hydrogène, chlore, brone, alcoyles ayant 1 à 4 atome)? de carbone, et chlorométhyle, et, lorsqu'ils sont considérés comme un groupe, R2 est hydrogène et R et R1 pris ensemble représentent une union divalente du groupe consistant en une laision chimique (1), -CH2CH-CH-, et -CH2CHCI-CHCl-, et R3 et R sont hoisis dans le groupe de .radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de.carbone,
sont préparés, par un procédé qui consiste à préparer un compose de thio-urée de formule
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et à faire réagir ledit composé de thio-urée avec du phosgène dans un solvant organique exempt d'eau, puis à hydrolyser le produit ainei obtenu avec d'eau dans un milieu aqueux et à récupérer de celui-ci ledit compose d'urée.
Les composes d'urée ayht la formule générale ci-dessus sont aisément préparés par la méthode de la présente invention par la série suivante de réactions
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. 1 1 NCS HSCN > R llNR3R4 g NiC NR3R4 NHC NR3R4 RI R è12CO suivi d'un R2 C12Co su % hydrolyse aqueuse
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La réaction avec HSCN est effectuée en mettant en contact le composé de norbornène insaturé avec du HSCN engendré "in situ" à partir d'un sel d'acide thiocyanique et d'un acide minéral dans des milieux aqueux, à des températures ordinaires inférieures à 150 C.
La réaction du composé d'isothiocyanate ainsi obtenu avec une amine dialcoyle, HNR3R4 également lieu à la mise en contact des deux réactifs à des températures ordinaires inférieures à 150 C.
La réaction de la thio-urée avec le phosgène exige une mole de phosgène et l'hydrolyse exige une mole d'eau par mole de thio-urée, ce qui fait que du sulfure carbonyle et l'acide hydrochlorique sont produits comme sous-produits. On insolubilise. le composé d'urée par dilution avec plus d'eau que l'hydrolyse exige, ou par neutralisation de l'acide avec un accepteur d'acide, et le composé d'urée peut être extrai.re par un solvant organique.
Le procédé de la présente invention est plus particulière- ment illustré par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids.
Exemple 1
5-chloro-5-méthylnorbornène - Deux cent parties'de 2-chloro-1-propène, 1 partie d'hydroquinone et 120 parties de dicyclopentadiène ont été mélangées et scellées dans trois tubes de Carius. Ces tubes ont été chauffés à 200"C. pendant 15 heure*.
Ils ont ensuite été refroidis et ouverts. Leur contenu a été extrait par lavage avec du benzène et la solu-.ion ainsi obtenue a été distillée àpression réduite. Une fraction de 80,8 parties de liquida jaune a été recueillie à 80-130 C. à 25 mm de pression.
Elle a donné à l'analyse 25,3 % de Cl en comparaison d'une valeur calculée de 24,9 % de C1.
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5-chloro-5-méthylnobornylisothiocyanate - A 70 parties du 5-chloro-5-méthylnorbornène ci-dessus et à 75 parties de HSCN dans 180 parties de benzène avec agitation à 40 C. on a ajoute goutte à goutte une solution de 59 parties de S04H2 concentré dans 17 parties d'eau. Ce mélange a été agité pendant 6 heures à 30-35 C, puis laissé à reposer toute la nuit. Le mélange a été filtré. Le gâteau a été lavé avec du benzène. Le'filtrat et les liquides de lavage ont été combinés et lavés avec de l'eau puis séchés sur du S04Na2. Le benzène a été éliminé par distillation. à pression réduite.
Le norbornène non entré en réaction a été éliminé par distillation à une température de 50 à 85 C. à 1 mm (44 parties) en laissant un résidu de 25,5 parties de liquide visqueux jaune qui a été considéré comme un isothiocyanate.
1- (5-chloro-5-methyl-norbornyle)-3,3-dimethylhio- urée-A 25,5parties de llisothiocyanate ci-dessus dans 60 parties d'hexane (filtrées pour éliminer une petite quantité de polymère de HSCN) on a ajouté de la diméthylamino gazeuse à 5-15 C. pour saturer la solution. Le précipité qui s'était formé a été séparé par distillation, lavé avec de l'hexane et séché. On a obtenu 19,3 parties d'un solide mou jaune brun, point de fusinn 65-67 C.
1-(5-chloro-5-méthylnorbornyle)-3,3-diméthylurée- .
A une solution de 40 parties de phosgène dans 200 parties de tétrahydrofurane à 0 C. on a ajouté 83,5 parties de la thio-urée ci-dessus avec agitation sur une période d'une heure. La tempéra- ture monta à 30 C. et un solide se sépara. A cette suspension on a ajoutégraduellement 32 parties ,de NaOH dans 125 parties d'eau a 40-45 C. Après repos pendant environ 3 heures, des cristaux se séparèrent. Ces cristaux ont été séparés par filtraticn, laves ' avec de l'eau et recristallisés à partir d'un mélange benzène- hexane. On a obtenu quarante deux parties de 1-(5-chloro-5-méthyl- norbornyle)-3.3-diméthylurée qui était un solide blanc, point de fusion 164-165 C.
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Exemple 2
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5-chloro-1-chlorom6thylnorborùene - Deux cent quatre vingt parties de 2,-dichloropropène-1 et 152 parties de dicyclo- pentadiene ont été mélangées et scellées dans des tubes de Carius.
Ces tubes ont été chauffés à 200 C. pendant 15 heures. Ils ont ensuite été ouverte et leur contenu a été retiré et distilla à pression réduite. On a recueilli une fraction de 178,2 parties de liquide limpide comme de l'eau et bouillant à 105-128*C. à 20 mm de pression.
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5-chioro-5-chlarométhylnorbornylisothiocyanate - Cer.c cinquante parties de 5-chloro-5-chlerométhylnorbornène pris- paré comme ci-dessus ont été mises à réagir avec 105 parties de HSCN et 85 parties de SO4H2 à 98 % dans 24 parties 'eau et 240 parties de benzène. Il est resté 43,4 parties de produit liquide visqueux jaune après séparation par disti'lation du norbornènd non entré en réaction jusqu'à une température de pot de 80 C. à 0,8 mm de pression.
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l-(5-chldro'-5-chlorométhylnc'rbornyle) -3 3-diméth 1 io- urée - Trente six parties de l'isothiocyanate dans 50 parties de benzène ont été saturées avec de la diméthylamine gazeuse à 10-20 C.
Le benzène a été éliminé par distillation à pression réduite, laissant 38,3 parties de liquide visqueux rouge qui d'est refroidi en une masse.cristalline solide. L'analyse a donné 10,8 % de S et 23,3 % de Cl (les valeurs calculées sont 11,3 % de S et 25,0 % de Cl). Trente parties de cette thio-urée brute ont été cristallisées à partir de méthanol pour donner 12,8 parties dd
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solide cristallin blanc, point de fusion 138-140 C., L'analyse a donné 24,9 % de CI-et 9,85 % de N en comparaison des valeurs calculées de 25 0 % de Cl et de 9,9 % de N.
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1- (5-cl1loro-5-chlorométhylnorbornyle) -3, 3-diméthYl-'rtré -
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A une solution da 40 parties de phosgène dans 200 partie. de
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tétrahydrofurane à 0 C, on a ajoté 95 parties de la 1-(5-chloro-
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5-chlarométhylnorbarnyle)-3,3-di:éthyl-thiô-urée avec agitation sur une période de une heure. La suspension ainsi obtenue a été neutralisée avec 125 parties d'hydrate de sodium à 20 % ajoutées graduellement à 40 C. On a obtenu cinquante-cinq parties d'urée solide cristalline blanche, point de fusion 208-210 C.
Exemple 8
On a fait réagir du chlorure de vinyle, par chauffage
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à 200 C. pendant 15 heures, avec du cyclopntadiène et le chloro- norbornylène ainsi obtenu a été mis à réagir avec HSCN, et l'isothiocyanate chloronorbornyld ainsi obtenu a été mis à réagir
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avec de la diméthylamine pour donner de la 1-(chloro-2-norborayle)- 3,3-diméthyl-2-t'hio-urée, point de fusion 95-100 c.
A vingt parties de 1-(chloro-2-ncaxborayle)-3.3-diméthyl 2-thio-urée en suspension dans 250 parties ..de toluène à 30 C. on a .ajouté 15 parties de phosgène tout en agitant. Le mélange réactionnel a été maintenu à moins de 35 C. par refroidissement pendant 3. heures, et ensuite à 40 C. pendant une heure. Aucun solide ne se sépara. Cette solution a été neutralisée avec 200 parties d'hydrate de sodium à 10 '% qui ont-été ajoutées graduelle- ment à 25-30 C. Le produit a ensuite été isolé en faisant évaporer
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le toluène et a été cristallisé a partir d'un mélange de chlore- forme et d'hexane pour obtenir 13,9 parties de 1-(chloro-2-
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norbornyle)-3,3-diméthyl-2-urée qui fondait à 195-197*C.
Exemple 4
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De la 1-(5r6-déhydronobornyle)-3,3-diméthyl-2-thio-urée, point de fusion 101-104 C., a été préparée.en faisant réagir de l'isothiocyanate 5,6-déhydronarbornyle avea de la diméthylamine.
A 40 parties de phosgène dans 20 parties de tétrahydrofurane à O*C. on a ajouté lentement 71,5 parties de.cette 1-(5,6-dé.ydroi n6rbornyle)-3o.3-diméthyl-2-thio-Urée sur une période de 45 minutes
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tout en agitant, Après 3 heures d'agitation continue/alors que la température était montée a 25 C., une solution de 32 partie. de NaOH dans 125 parties d'eau a été ajoutée graduellement à 40-45 C. à la bouillie ainsi obtenue et ensuite on a rajouté suffisemment de NaOH pour obtenir une basicité. Au cours de ctte dernière réaction, la bouillie a réagi et le nouveau produit a formé une bouillie. Les solides ont été éliminés par filtratin, lavés et séchés.
Le produit sec, qui contenait encore de petites quantités de soufre, fondait à 180-182 C. Le rendement a été
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de 42 parties de 1-(5,6-dehydronorbornyle)-3,3-diméthyl-2-urée4
Exemple
A une solution de 15 parties de phosgène dans 100 parties de tétrahydrofurane à 0-3 C., on a ajouté 25 parties de l-dihydro- dicyclopentadiènyl-3,3-diméthyl-2-thio-urée finement divisée, point
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de fusion 100-101*C., sur une période de une heure tout en agitant.
On a ensuite laissé le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à environ 25 C., et au cours de cette période un peu de gaz se dégagea et un solide blanc se dépara. A la bouillie ainsi obtenue, 12 parties de NaOH dans 100 parties d'eau ont été ajoutées goutte à goutte avec agitation à 40-45 C., et l'agitation a été poursuivie . pendant une heure. La couche organique contenait le produit désiré, Cette couche a été séparée et séchée et on a fait évaporer le
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solvant. Le produit ainsi obtenu était de la 1-dihydrôdicyclo- pentadiényl-3,3-diméthyl-2-urée qui était une poudre blanche, point de fusion 149-153 C.. s'élevant à 20,7 parties. L'analyse a montré une trace de soufre qui a été facilement éliminée par re- cristallisation.
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De la 1-tétrahydrodicyclopentadiényl-3,3-diméthyl-2-urée a été produite par hydrogénation de 1-dihydrodicyelopentadiényl- 3,3-dimêthyl-2-urde (recristallisée à partir de toluène) dan* une
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solution de toluène avec catalyseur de nickel Raney à 36,133 kg/cm2 de pression d'hydrogène à 100 C. La 1-tétrahydrodicyclo- pentadiènyl-3,3-diméthyl-2-urée ainsi obtenue a été cristallisée à partir de toluène. Elle fondait à 170-171 C.
Exemple
Quand on a répète Exemple 5 avec 200 parties d'eau pour l'hydrolyse au lieu d'une solution de 12 parties NaOH dans 100 parties d'eau et on a ajouté d'eau graduellement, on a obtenu l'urée substituée en dissolution dans la tétrahydrofurane. On a séparela couche organique et la'lave à neutralitéavec d'eau.
La pureté de la l-dihydrodicyclopentadiènyl-3,3-diméthyl-1-urée quant à teneur en soufre a été plus faible par cet exemple, parce que des traces de la thiourée non-réagi se dissout dans l'acide hydrochlorique. La urée franche préparée de cette manière a été hydrogénée plus facilement.
La réaction de la thio-urée avec le phosgène est réalisée conformément à la présente invention à une température comprise dans l'intervalle d'environ 0 C. à environ 80 C., et de préférence d'environ 0 C. à environ 50 C., dans un solvant organique qui est, exempt d'eau. Des solvants appropriés sont le benzène, le xylène, le toluène, le.chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthyléne, le chlorure de méthylène, le dihydropyrane, .,' le tetrahydrofurane, l'éther diisopropylique, le dioxane, l'éthen diéthylique, l'hexane, et autres hydrocarbures, hydrocarbures halogènes et éthers analogues. Le solvant n'a pas besoin de dissoudre la thio-urée, mais il peut être employé comme milieu de suspension.
Le solvant doit être exempt d'eau.
L'hydrolyse du produit intermédiaire formé par la réaction de la thio-urée et du phosgène est réalisée à une température -comprise dans l'intervalle d'environ 0 C. à environ 100 C., et de
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préférence de 10 C. à 60 C., dans un milieu aqueux. L'alcali employé dans les exemples illustre l'emploi d'un accepteur d'acide qui, en gros, peut être n'importe lequel des sels alcalins, en particulier carbonates; hydrates, et oxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux: L'hydrate de sodium est préféré, mais le carbonate de sodium, là chaux, l'oxyde de magnésium et les accep- , leurs d'acide analogues peuvent être employés.
Alors qu'on employé un accepteur d'acide dans la soldtion réactif au cours de réaction de l'hydrolyse du produit inter- médiaire, d'autro part le reaction n'exige pas l'accepteur d'acide et ca peut faire réagit. le composé intermédiaire sans l'utilizer.
Dans ce cas on utilize d'eau dans l'excès et on utilise un soldant organique au quelle on,-extrait le produit. On peut choisir par. exemple un des solvants dédit utilisés dans la réaction qui est insoluble dans l'eau et qui dissout l'urée substitué. Toluène sert bien.
Alors que le procédé ae la présente invention est appli- cable à la conversion des thio-urées organiques substituées quelle que soit leur source-d!urées correspondantes, il est, en particulier, applicable comme méthode de préparation dans laquelle la thio-urée est préparée au moyen de l'addition d'acide thiocyanique à un composé insaturé, grâce à quoi dés thiourées organiques substituées ayant la formule générale
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sont produites sous forme de produit intermédiaire.
Le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant pour la conversion de thib-urées insaturées en urées insaturées comm
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dans le procédé de l'Exemple 5, dans lequel'de la 1-dihydrodicy-
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alopentadicnyl3,.3-diméthyl-2-thiôurée est convertie en 1-dihy- drodicyclopèntadiènyl-3,3-diméthyj-2-ur4e, du fait que le phosgène ne s'ajoute pas à la liaison double dans le-noyau ou ne l'affecte pas.
Le procédé de la présente invention produit 1-dihydro-
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dicyclopentadiënyl-3,3-dimé'thyl-2à.ur6e d'une pureté particulièrement haut quand il se sépare de la solution aqueuse acidique par extraction dans un solvant organique. C'est particulièrement avantageux d'obtenir cette urée d'un teneur'bas en soufre quand
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on désire la convertir en 1-tetrahydrodicyclopentadiényl-3.3diméthyl-2-ure, un composé d'utile herbicide.