Procédé de préparation d'urées norbonyl-substituées
La présente invention a trait à la préparation d'urées norbornyl-substituées à partir des thio-urées correspondantes.
Conformément à la présente invention, on prépare des urées norbornyl-substituées, représentées par la formule
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dans laquelle R, R1 et R2 représentent isolément de l'hydrogène, du chlore, du brome, des radicaux alcoyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou le radical chlorométhyle, ou R2 étant de l'hydrogène, R et Ri pris ensemble représentent une liaison chimique (-), - CH2CH = CH-, ou - CH2CHCl - CHCl -, et R3 et R4 sont des radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, en faisant réagir une thio-urée de formule:
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avec du phosgène dans un milieu organique exempt d'eau à une température comprise entre 0 et 800 C, puis en hydrolysant le produit ainsi obtenu avec de l'eau dans un milieu aqueux à une température comprise entre 0 et 1000 C.
La réaction de la thio-urée avec le phosgène exige une mole de phosgène et l'hydrolyse exige une mole d'eau par mole de thio-urée, et du sulfure carbonyle et de l'acide chlorhydrique sont formés comme sous-produits.
La norbornyl-urée peut être insolubilisée par dilution avec plus d'eau que l'hydrolyse n'en exige, ou par neutralisation de l'acide avec un accepteur d'acide, et elle peut être extraite par un solvant organique.
Le procédé de la présente invention est illustré par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids et dont certains se rapportent également à la préparation de la thio-urée de départ.
Exemple 1 : 5-chlorn-5-inéthylnorhornène
Deux cents parties de 2-chloro-1-propène, 1 partie d'hydroquinone et 120 parties de dicyclopentadiène ont été mélangées et scellées dans trois tubes de Carius. Ces tubes ont été chauffés à 2000 C pendant 15 heures. Ils ont ensuite été refroidis et ouverts. Leur contenu a été extrait par lavage avec du benzène et la solution ainsi obtenue a été distillée à pression réduite. Une fraction de 80,8 parties de liquide jaune a été recueillie à 80-1300 C à 25 mm de pression. Elle a donné à l'analyse 25,3 4)/o de Cl en comparaison d'une valeur calculée de 24,9 o/o de Cl.
S-chloro-S-méthylnorbornylisothiocyanate
A 70 parties du 5-chloro-5-méthylnorbornène ci-dessus et à 75 parties de HSCN dans 180 parties de benzène avec agitation à 400 C on a ajouté goutte à goutte une solution de 59 parties de SO4H2 concentré dans 17 parties d'eau. Ce mélange a été agité pendant 6 heures à 30-350 C puis laissé à reposer toute la nuit. Le mélange a été filtré. Le gâteau a été lavé avec du benzène. Le filtrat et les liquides de lavage ont été combinés et lavés avec de l'eau puis séchés sur du SO4Na. Le benzène a été éliminé par distillation à pression réduite.
Le norbornène non entré en réaction a été éliminé par distillation à une température de 50 à 850 C à 1 mm (44 parties) en laissant un résidu de 25,5 parties de liquide visqueux jaune qui a été considéré comme un isothiocyanate.
1-(5-chloro-5-méthylnorbornyle)-3,3-diméthylthio-urée
A 25,5 parties de l'isothiocyanate ci-dessus dans 60 parties d'hexane (filtrées pour éliminer une petite quantité de polymère de HSCN) on a ajouté de la diméthylamine gazeuse à 5.150 C pour saturer la solution. Le précipité qui s'était formé a été séparé par distillation, lavé avec de l'hexane et séché. On a obtenu 19,3 parties d'un solide mou jaune-brun, point de fusion 65-670 C.
1-(5-chloro-5-méthylnorbornyle)-3,3-diméthylurée
A une solution de 40 parties de phosgène dans 200 parties de tétrahydrofurane à 00 C, on a ajouté 83,5 parties de la thio-urée ci-dessus avec agitation sur une période d'une heure. La température monta à 300 C et un solide se sépara. A cette suspension on a ajouté graduellement 32 parties de NaOH dans 125 parties d'eau à 40-45 C. Après repos pendant environ 3 heures, des cristaux se séparèrent. Ces cristaux ont été séparés par filtration, lavés avec de l'eau et recristallisés à partir d'un mélange benzène-hexane. On a obtenu quarantedeux parties de 1-(5-chloro-5-méthylnorbornyle)-3,3-diméthylurée qui était un solide blanc, point de fusion 164-1650 C.
Exemple 2:
5-chloro-5-chlorométhylnorbornène
Deux cent quatre-vingts parties de 2,3-dichloropropène-l et 152 parties de dicyclopentadiène ont été mélangées et scellées dans des tubes de Carius. Ces tubes ont été chauffés à 2000 C pendant 15 heures. Ils ont ensuite été ouverts et leur contenu a été retiré et distillé à pression réduite. On a recueilli une fraction de 178,2 parties de liquide limpide comme de l'eau et bouillant à 1051280 C à 20 mm de pression.
5-chloro-5-chlorométhylnorbornylisothiocyanate
Cent cinquante parties de 5-chloro-5-chlorométhyl norbomène préparé comme ci-dessus ont été mises à réagir avec 105 parties de HSCN et 85 parties de SO4H2 à 98 /o dans 24 parties d'eau et 240 parties de benzène.
Il est resté 43,4 parties de produit liquide visqueux jaune après séparation par distillation du norbornène non entré en réaction jusqu'à une température de pot de 800 C à 0,8 mm de pression.
1-(5-chloro-5-chlorométhylnorbornyle)-3,3
diméthylthio-urée
Trente-six parties de l'isothiocyanate dans 50 parties de benzène ont été saturées avec de la diméthylamine gazeuse à 10-200 C. Le benzène a été éliminé par distillation à pression réduite, laissant 38,3 parties de liquide visqueux rouge qui s'est refroidi en une masse cristalline solide. L'analyse a donné 10,8% de S et 23,3% de Cl (les valeurs calculées sont 11,3% de S et 25,0% de C1). Trente parties de cette thio-urée brute ont été cristallisées à partir de méthanol pour donner 12,8 parties de solide cristallin blanc, point de fusion 138-140 C.
L'analyse a donné 24,9% de Cl et 9.85% de N en comparaison des valeurs calculées de 25,0 o/o de C1 et de 9,9 % de N.
1-(5-chloro-S-chlorométhylnorbornyle)-3, 3-d iméthylurée
A une solution de 40 parties de phosgène dans 200 parties de tétrahydrofurane à 0 C on a ajouré 95 parties de la 1-(5-chloro-5-chlorométhylnorbornyle)-3,3-diméthylthio-urée avec agitation sur une période de une heure.
La suspension ainsi obtenue a été neutralisée avec 125 parties d'hydrate de sodium à 20 % ajoutées graduellement à 400 C. On a obtenu cinquante-cinq parties d'urée solide cristalline blanche, point de fusion 208-2100 C.
Exemple 3:
On a fait réagir du chlorure de vinyle, par chauffage à 2000 C pendant 15 heures, avec du cyclopentadiène et le chloronorbornylène ainsi obtenu a été mis à réagir avec HSCN, et l'isothiocyanate chloronorbomyle ainsi obtenu a été mis à réagir avec de la diméthylamine pour donner de la 1 .(chlow.2.norbornyle).3,3.diméthyl.
2-thio-urée, point de fusion 95-1000 C.
A vingt parties de 1-(chloro-2-norbornyle)-3,3-diméthyl-2-thio-urée en suspension dans 250 parties de toluène à 300 C on a ajouté 15 parties de phosgène tout en agitant; Le mélange réactionnel a été maintenu à moins de 350 C par refroidissement pendant 3 heures, et ensuite à 400 C pendant une heure. Aucun solide ne se sépara. Cette solution a été neutralisée avec 200 parties d'hydrate de sodium à 10 % qui ont été ajolutées graduellement à 25-30 C. Le produit a ensuite été isolé en faisant évaporer le toluène, et a été cristallisé à partir d'un mélange de chloroforme et d'hexane pour obtenir 15,9 parties de 1 .(chloro.2.norbomyle).3,3.diméthyl-2. urée qui fondait à 195-1970 C.
Exemple 4:
De la 1-(5, 6-déhydronorbornyle)-3, 3-diméthyl-2-thio- urée, point de fusion 101-1040 C, a été préparée en faisant réagir de l'isothiocyanate 5,6-déhydronorbornyle avec de la diméthylamine. A 40 parties de phosgène dans 200 parties de tétrahydrofurane à 0 C on a ajouté lentement 71,5 parties de cette 1-(5,6-déhydronorbornyle)-3,3diméthyl-2-thio-urée sur une période de 45 minutes tout en agitant. Après 3 heures d'agitation continue, alors que la température était montée à 250 C, une solution de 32 parties de NaOH dans 125 parties d'eau a été ajoutée graduellement à 40-450 C à la bouillie ainsi obtenue et ensuite on a rajouté suffisamment de NaOH pour obtenir une basicité. Au cours de cette dernière réaction, la bouillie a réagi et le nouveau produit a formé une bouillie.
Les solides ont été éliminés par filtration, lavés et séchés. Le produit sec, qui contenait encore de petites quantités de soufre, fondait à 180-182 C. Le rendement a été de 42 parties de 1-(5,6-déhydronorbornyle) 3,3-diméthyl-2-urée,
Exemple 5:
A une solution de 15 parties de phosgène dans 100 parties de tétrahydrofurane à 0-30 C, on a ajouté 25 parties de 1 -dihydrodicyclopentadiényl-3,3 -diméthyl-2-thio- urée finement divisée, point de fusion 100-101o C, sur une période de une heure tout, en agitant. On a ensuite laissé le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à environ 250 C, et au cours de cette période un peu de gaz se dégagea et un solide blanc se sépara.
A la bouillie ainsi obtenue 12 parties de NaOH dans 100 parties d'eau ont été ajoutées goutte à goutte avec agitation à 40-450 C, et l'agitation a été poursuivie pendant une heure. La couche organique contenait le produit désiré. Cette couche a été séparée et séchée et on a fait évaporer le solvant. Le produit ainsi obtenu était de la 1-dihydro- dicyclopentadiényl-3,3-diméthyl-2-urée qui était une poudre blanche, point de fusion 149.1530 C, s'élevant à 20,7 parties. L'analyse a montré une trace de soufre qui a été facilement éliminée par recristallisation.
De la 1 -tétrahydrodicyclopentadiényl-3 ,3 .diméthyl-2- urée a été produite par hydrogénation de 1-dihydro dicyclopentadiényl-3,3-diméthyl-2-urée (recristallisée à partir de toluène) dans une solution de toluène avec catalyseur de nickel Raney à 36,183 kg/cm2 de pression d'hydrogène à 1000 C. La 1-tétrahydrodicyclopentadié- nyl-3,3-diméthyl-2-urée ainsi obtenue a été cristallisée à partir de toluène. Elle fondait à 170-1710 C.
Exemple 6:
On a répété l'exemple 5 en utilisant 200 parties d'eau pour l'hydrolyse au lieu d'une solution de 12 parties
NaOH dans 100 parties d'eau et en ajoutant l'eau graduellement. On a obtenu l'urée substituée en dissolution dans le tétrahydrofurane. On a séparé la couche organique et l'a lavée jusqu'à neutralité avec de l'eau. La teneur en soufre de la l-dihydrodicyclopentadiényl-3,3- diméthyl-2-urée a été un peu plus faible dans cet exemple, parce que des traces de thio-urée non transformée sont dissoutes dans l'acide chlorhydrique dilué. L'urée exempte de soufre préparée de cette manière a été hydrogénée plus facilement.
La réaction de la thio-urée avec le phosgène est réalisée à une température de préférence de 00 C à 500 C, dans un solvant organique qui est exempt d'eau. Des solvants appropriés sont le benzène, le xylène, le toluène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène, le dihydropyrane, le tétrahydrofurane, I'éther diisopropylique, le dioxane,
I'éther diéthylique, I'hexane et autres hydrocarbures, hydrocarbures halogénés et éthers analogues. Le solvant n'a pas besoin de dissoudre la thio-urée, mais il peut être employé comme milieu de suspension. Le solvant doit être exempt d'eau.
L'hydrolyse du produit intermédiaire formé par la réaction de la thio-urée et du phosgène est réalisée à une température de préférence de 10oC à 600C dans un milieu aqueux. L'alcali employé dans les exemples illustre l'emploi d'un accepteur d'acide qui, en gros, peut être n'importe lequel des sels alcalins, en particulier carbonates, hydrates, et oxydes des métaux alcalins et alcalinoterreux. L'hydrate de sodium est préféré, mais le carbonate de sodium, la chaux, I'oxyde de magnésium et les accepteurs d'acide analogues peuvent être employés.
Bien qu'un accepteur d'acide soit utilisé dans les exemples 1 à 4 pour l'hydrolyse du produit de la réaction intermédiaire entre la thio-urée et le phosgène, I'hydrolyse peut également être effectuée dans un acide aqueux, en l'absence d'un accepteur d'acide, comme dans l'exemple 6, et l'urée obtenue peut être séparée de l'acide aqueux par extraction à l'aide d'un solvant organique dans lequel l'urée est soluble, et qui peut être n'importe lequel des solvants susmentionnés qui sont insolubles dans l'eau, et en particulier le toluène.
Bien que le procédé de la présente invention soit
applicables à la conversion, en urées correspondantes, des thio-urées organiques substituées quelle que soit leur origine, il est plus particulièrement applicable à la conversion des thio-urées préparées par addition d'acide thiocyanique à un composé insaturé.
Le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant pour la conversion de thio-urées insaturées en urées insaturées comme dans le cas de l'exemple 5, dans lequel de la 1 -dihydrodicyclopentadiényl-3,3- diméthyl.2.thio.urée est convertie en l-dihydrodicyclo- pentadiényl.3,3.diméthyl-2.urée, du fait que le phosgène ne s'ajoute pas à la liaison double dans le noyau ou ne l'affecte pas.
Le procédé selon l'invention permet notamment de préparer de la 1 .dihydrodicyclopentadiényl-3,3-dimé- thyl-2-urée particulièrement pure, de faible teneur en soufre, lorsque cette urée est séparée de la solution acide diluée d'hydrolyse par addition d'un excès d'eau et extraction avec un solvant. Il est spécialement avantageux d'utiliser cette urée non saturée de faible teneur en soufre pour l'hydrogénation catalytique en l-tétrahydro- dicyclopentadiényl-3,3-dimétliyl-2-urée, un composé utile comme herbicide.