DE178299C

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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 178299 KLASSE 12 o. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung gechlorter Amidine.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. August 1905 ab.

Amidine, welche zwei zu den Stickstoffatomen orthoständige Chloratome enthalten, sind bisher aus den entsprechenden o-Nitroacylamidoverbindungen noch nicht dargestellt worden.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Körper in einfacher und glatter Weise dadurch erhalten werden können, daß man die erwähnten Nitroacylamidoverbindungen sowie die Alkylverbindungen dieser Körper reduziert. Es entsteht in diesem Falle ein Gemisch der gewünschten Amidine und der entsprechenden Acyl-o-diamine, welch letztere sich jedoch ohne weiteres durch den Einfluß erhöhter Temperatur bezw. von wasserentziehenden Mitteln in die ersteren überführen lassen.

Ein Amidin, welches neben anderen Chloratomen zwei zu den Stickstoffatomen orthoständige Chloratome enthält, ist.zwar bekannt.

Es ist dies das in Beil stein, Handbuch der organischen Chemie, 3. Auflage, Band IV (1899), Seite 880 unten beschriebene Amidin der Formel

Cl

Cl-

__Nyc~cH₃.

Cl H

Es ist jedoch nicht erhalten worden durch Amidinbildung aus einem gechlorten Diamin, sondern durch Chlorieren des entsprechenden chlorfreien Amidins mittels Chlorkalk und Salzsäure.

Auch ein auf dem Wege der Ringschließung aus einem gechlorten Diamin erhaltenes Amidin, welches mehrere Chloratome im Kern, aber nur eines in o-Stellung zu einer der Aminogruppen enthält, ist in der Literatur beschrieben. Seelig, Annalen 237 (1887), S. 144, erhielt aus β -Trichlortoluylendiamin, welches nach Prenntzell, Annalen296(1897), S. 182, als 4 : 5 : 6 Trichlortoluylendiamin anzusprechen ist, .
Cl

Cl-¹^-NH₂

durch 40 bis 50 stündiges Kochen mit Eisessig neben schmierigen Produkten einen braunen Körper, der »großenteilsa aus Amidin bestand. Während also, wie bekannt, beim o-Phenylendiamin die Amidinbildung beim Erhitzen mit Eisessig innerhalb weniger Stunden erfolgt und eine glatt verlaufende Reaktion darstellt, vollzieht sich, wie aus obigen Angaben ersichtlich, die Amidinbildung bei dem genannten substituierten Diamin bereits sehr schwerfällig.¹ Man kann dies erklären einerseits durch sterische Verhältnisse,

andererseits aber auch als Folge der Abschwächung der basischen Eigenschaften durch die substituierenden Chloratome, von denen das eine sich in Orthostellung zu einer der beiden Aminogruppen befindet, mithin in derjenigen Stellung, welche bekanntlich am meisten schwächend auf die Basizität der benachbarten Amidogruppe einwirkt.

Es ist aber auch noch ein weiterer Fall

ίο bekannt, welcher zeigt, daß die Amidinbildung durchaus keine für ein acetyliertes Orthodiamin selbstverständliche Reaktion ist. Beim Reduzieren usw. des aus Trichloressigsäure und m-Nitro-p-toluidin entstehenden Trichloracetyl-m-nitro-p-toluids tritt überhaupt keine Amidinbildung ein, obwohl beide der Aminogruppe benachbarten Wasserstoffatome nicht substituiert sind. Die bei der Bildung des S eel ig sehen Amidins bereits aufs deutlichste auftretende Behinderung der Reaktion ist hier somit bis zum vollständigen Versagen gesteigert. Worauf dies zurückzuführen ist, läßt sich nicht mit Bestimmtheit sagen. Sowohl sterische Verhältnisse, als Abschwächung der Basizität, als auch beide Ursachen - gleichzeitig mögen das Versagen bewirken.

Unter diesen Umständen war somit nicht vorauszusehen, wie weit die Behinderung der Reaktion in den den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Fällen gehen würde, in denen es sich um Amidinbildung aus Acyldiaminen handelt, deren basische Eigenschaften durch zwei den Aminogruppen benachbarte Chloratome auf die denkbar stärkste Weise geschwächt sind.

Beispiel I.
100 Gewichtsteile Acetyltrichlornitranilid

HO

I Il
N--C-CH

NO₂ -^X V Cl Cl-

Cl

Schmelzpunkt 194⁰,

erhalten durch Nitrierung von Acettrichloranilid, Schmelzpunkt 186 bis 187⁰, werden mit 400 Gewichtsteilen Eisen, 15 Gewichtsteilen Eisessig in 600 Gewichtsteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Xylol unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt, bis eine mit Alkohol und Natronlauge erhitzte Probe der Xylollösung keine Gelbfärbung mehr zeigt. Nach beendeter Reduktion wird das · sehr schwer lösliche Reduktionsprodukt mit Xylol heiß extrahiert. Die aus der Xylollösung ausscheidbaren Kristallisationen lassen sich durch Alkohol trennen in das schwerer lösliche, bei 200 ° schmelzende Acetyltrichlor-ophenylendiamin und das leichter lösliche, bei 285° schmelzende Äthenyltrichloramidin. Aus dem Gemisch der beiden Körper erhält man ein einheitliches Amidin, wenn man die aus der Xylollösung abgeschiedenen Kristalle für ■sich bis zum Aufhören der Wasserabspaltung auf 200 bis 290⁰, oder mit etwa 3 Teilen Eisessig etwa 20 Stunden im Wasserbade erhitzt. Hierbei tritt zuerst Lösung der Acetverbindung ein, worauf die Ausscheidung.des Amidins erfolgt.

Beispiel II.
100 Gewichtsteile Formyltrichlornitranilid

' H O

Schmelzpunkt 164⁰,

erhalten durch Nitrieren des as-Formyltrichloranilids, Schmelzpunkt 172 bis 173⁰, werden mit 400 Gewichtsteilen Eisen, 30 Gewichtsteilen 30 prdzentiger Salzsäure, 600 Gewichtsteilen Wasser und 1000 Gewichtsteilen Xylol unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Nach beendeter Reduktion wird Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion hinzugegeben und das äußerst schwer lösliche Reduktionsprodukt -mit heißem Xylol extrahiert. Aus der Xylollösung scheidet, sich beim Erkalten das Methenyltrichloramidin aus. Es kann durch Sublimation gereinigt werden. Schmelzpunkt 303 bis 304⁰. Das entsprechende FormyltrichlorortrTophenylendiamin zeigt denselben Schmelzpunkt; es geht beim Schmelzen in das Amidin über.

Beispiel III.

100 Gewichtsteile Methylformyltrichlornitranilid

CH, O

. I Il

N— C-H

Cl-'

Cl

I
Cl

Schmelzpunkt 124 bis 125 °,

werden., wie unter Beispiel I angegeben, reduziert. Aus der Xylollösung. kristallisiert

die entsprechende Diaminoverbindung vom Schmelzpunkt 159 bis l6o° in Gemisch mit dem den gleichen Schmelzpunkt zeigenden Methylmethenyltrichloramidin; durch fraktionierte Kristallisation aus Xylol kann man das schwerer lösliche Formyldiamin vom Amidin trennen. Durch' Destillation im Vakuum (Schmelzpunkt 230⁰ bei 14mm absolutem Druck) erhält man aus dem Gemisch einheitliches Amidin.

Beispiel IV.
IOO Gewichtsteile Äthylacetyltrichlornitra-

nilid

C₂H₅ O

I il

N — C — CH

^CI

-j

Cl

Schmelzpunkt 87 bis 89 °,

werden nach Beispiel I reduziert. Das aus der Xylollösüng ausscheidende Gemisch von Diamin und Amidin wird mit dem doppelten Gewicht Eisessig 20 Stunden im Wasserbad erhitzt. Die nach dieser Zeit ausgeschif denen Kristalle zeigen den Schmelzpunkt 98 bis 99⁰,

. sie stellen das Acetat des Äthyläthenyltrichloramidins dar, welches beim Erhitzen auf ioo° in die bei 116 bis 117⁰ schmelzende

: Amidinbase übergeht.

Beispiel V.
100 Gewichtsteile Acetyltetrachlornitranilid

HO

I Il

N—C —

NO, Cl-

Cl -Cl

\ J

Cl
Schmelzpunkt 201 bis 202'

werden, wie unter Beispiel I angegeben, reduziert. Aus der Xylollösüng kristallisiert die entsprechende Diaminoverbindung vom Schmelzpunkt 223 bis 224 °, welche durch Erhitzen auf 300 ° und Sublimation in das über 300 ° schmelzende Äthenyltetrachloramidin übergeht.

Beispiel VI.

Aus der Äthylverbindung des Acetyltetrachlornitranilids

C₂H, O

I Il

NO,

2
Cl-

N —

CH

Cl Cl

Cl

erhält man, wenn nach Beispiel I reduziert wird, die entsprechende, bei 203 bis 204° schmelzende Diaminoverbindung, aus welcher durch mehrstündiges Erhitzen in Eisessiglösung das bei 149 ° schmelzende Äthyläthenyltetrachloramidin entsteht.

In gleicher Weise erhält man aus der Benzylverbindung des Acetyltetrachlornitranilids die entsprechende, bei 135 bis 137⁰ schmelzende Diaminoverbindung und das bei 176 bis 177° schmelzende Benzyläthenyltetrachloramidin.

Beispiel VII. ' _go

100 Gewichtsteile Benzoyltrichlornitranilid O

.-f VC/

Cl-K Cl

nach Beispiel I reduziert, geben die bei 205 bis 207 ° schmelzende Diaminoverbindung, aus welcher bei der Destillation im Vakuum das bei 268 bis 269⁰ schmelzende Benzenyltrichloramidin entsteht.

Claims

Patent-ANSPRtr ch:

Verfahren zur Darstellung von Amidinen mit zwei zu den Stickstoffatomen orthoständigen Chloratomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die o-Nitroacylamido- -■ verbindungen des as-Trichlorbenzols und des v-Tetrachlorbenzols sowie die Alkylverbindungen dieser Körper reduziert und die neben den Amidinen entstehenden Acyldiamine eventuell unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel durch Erhitzen in die Amidine überführt.

BERLIN. GEDKUCKT IN