DE2843233A1

DE2843233A1 - Gerbstoff und dessen anwendung

Info

Publication number: DE2843233A1
Application number: DE19782843233
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl Chem Dr Lach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-10-04
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1980-04-10
Also published as: BE879162A; AU531362B2; IN151992B; US4390340A; JPS5730880B2; FR2438089B1; AR226687A1; CH647551A5; IT7926066A0; FR2438089A1; BR7906356A; GB2033914A; ES484694A0; ES8102191A1; ZA795262B; GB2033914B; CA1109875A; JPS5550099A; IT1193825B; DE2843233C2

Description

"Gerbstoff und dessen Anwendung

Die Erfindung betrifft einen Gerbstoff auf der Basis von Kondensaten von aromatischen carbocyclischen Aminen, die Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen enthalten, mit Aldehyden. Er verbessert insbesondere die Färbbarkeit damit gegerbter oder nachgegerbter Leder mit anionischen Farbstoffen.

Es sind synthetische Gerbstoffe bekannt, die durch Kondensation von aromatischen Sulfonsäuren mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, hergestellt werden. Sie ergeben weiche, gut gefüllte Leder und sind einfach in der Anwendung. Die so gegerbten oder nachgegerbten Leder sind jedoch schwierig mit anionischen Farbstoffen in satten Tönen zu färben.

Ferner sind aus der DT-PS 872 946 synthetische Gerbstoffe bekannt, die durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, hergestellt werden.

Sie sind frei von Sulfonsäuregruppen, damit sie bei der pH-Wert-Erhöhung während des Gerbvorgangs gut auf das Leder aufziehen. Sie haben sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt, vermutlich aufgrund anwendungstechnischer Schwierigkeiten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Gerbstoffe zu entwickeln, die dem Leder die bisher bekannte Weichheit und

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Fülle und gleichzeitig eine gute Färbbarkeit mit anionischem Farbstoffen vermitteln und außerdem einfach und ohne jegliche Umstellung der dem Gerber gewohnten Verfahrensweise anzuwenden sind.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in den beanspruchten Gerbstoffen« Sie werden hergestellt durch Kondensation von aromatischen Aminocarbon- oder vorzugsweise -sulfonsäuren der allgemeinen Formel

X : a - X

0-10

wobei ' - ■ ;

. R¹R¹

X = H, C_1-4-AIkVl, -CH-SO₃H, -CH-OH, A = Benzol- oder Naphthalinrest,
Y, Z=H, -SO₃H, -CO₂H, -CH₃,
R = H, C_1-1J-Alkyl,
R'= H, C_1-3-AIkVl,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X, Y oder Z eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe darstellt (Y, Z) bzw. enthält (X), vorzugsweise A = Benzolrest, X=H oder -CH(R¹)-

SO,H, Y= H oder -CH,, Z = -SO,H oder (wenn X = -CH(R')SO,H) 3 3 3 j

H, R = H und R» = H ,

mit C- j.-Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Die Aldehydmenge beträgt 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol pro Mol aminogruppenhaltiger aromatischer Ausgangsverbindung der obigen allgemeinen Formel.

Beispiele für Ausgangsstoffe der obigen allgemeinen Formel sind: -

die verschiedenen isomeren Anilin- und Toluidinsulfonsäuren,

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■Phenylaminomethansulfonsäure, Toluylaminomethansulfonsäure ^Ί sowie die analogen Verbindungen mit Carboxyl- anstelle der Sulfonsäuregruppen bzw. mit Napthalin- anstelle der Benzolkerne. Außerdem kommen in Betracht die entsprechenden Verbindungen mit zwei Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen sowie mit je einer Sulfonsäure- und Carboxylgruppe. Prinzipiell kommen alle Isomeren der genannten Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt sind: 4-Aminobenzolsulfonsäure (SuIfanilsäure), 3"Aminobenzolsulfonsäure (Metanilsäure), o-Toluylaminomethansulfonsäure sowie Aminomethansulfonsäuren der Kondensate von Anilinen bzw. o-Toluidin mit Formaldehyd, wie 3xe beispielsweise als Destillationsrückstand bei der Herstellung von 4,4^f-Diamino-diphenylmethan bzw. 4,4'-Diamino-3,'3^t-dimethyl-diphenylmethan technisch anfallen.

Zur Verbesserung der Fülle und Weichheit der Leder können bei der Kondensation der obengenannten Aminosulfon- oder Carbonsäuren Phenole, Naphthole, Phenolsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Dicyandiamid, Biuret, Melamin und insbesondere Harnstoff mitverwendet werden. Deren Gesamtmenge sollte im Verhältnis zu der der aromatischen Aminosulfon- oder Carbonsäuren nicht mehr als 90, vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% betragen.

Geht man von den besonders bevorzugten Anilinsulfonsäuren aus, so gestaltet sich die Herstellung folgendermaßen:

Die wäßrige Lösung der Anilinsulfonsäure wird bei 30 bis 60 ⁰C und pH 1 bis 8, vorzugsweise 4,5 bis 6, unter Rühren mit einer - vorzugsweise etwa 30 iigen - wäßrigen Lösung von Formaldehyd versetzt, anschließend wird bei 40 bis 100 ⁰C gerührt, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist (1/2 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden). Diesen erkennt man an der ansteigenden Viskosität der Reakt ionsmi s chung.

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Die erhaltene Lösung kann entweder als solche zur Gerbung ^Ί oder Nachgerbung eingesetzt werden, oder der Gerbstoff kann auf übliche Weise, z.B. durch Aussalzen oder Sprühtrocknen, isoliert werden.

Will man eine Mischkondensation mit Naphtholen, Phenolen, deren Sulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren durchführen, so empfiehlt es sich, entweder die Anilinsulfonsäure oder die Naphthalin-, Naphthol- oder Phenol-Komponente zunächst mit einer kleinen Menge Aldehyd vorzukondensieren und danach erst die Mischkondensation durchzuführen. Besonders günstig ist es, bei beiden Komponenten der Mischkondensation zunächst eine Vorkondensation durchzuführen.

Als Aldehyde kommen neben Formaldehyd Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd in Betracht.

Als Beispiele .für geeignete Phenole oder Naphthole (Komponente c des Anspruchs 1) seien genannt: Phenol, Kresol, Xylenol, p,p'-Dihydroxydiphenylsulfon, p,p'-Dihydroxydipheny!methan, Naphthol und die verschiedenen isomeren Methylnaphthole. Bevorzugt wird Phenol. Als Beispiele für geeignete Phenol-, Naphthol- oder Naphthalinsulfonsäuren seien genannt die Sulfonsäuregemische, die bei der Sulfierung des Phenols, Kresols, Xylenols, Napthols, der isomeren Methylnaphthole und des Naphthalins anfallen. Bevorzugt werden die Sulfierungsprodukte des Phenols, Naphthols und Naphthalins.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

20 Teile des bei der technischen Herstellung von 4,4'-Diamino diphenylmethan anfallenden Destillationsrückstandes, 30 Teile einer 30 #igen wäßrigen Formaldehydlösung (im weiteren abgekürzt als "Formaldehydlösung" bezeichnet) und

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" ^β " O. Z. 0050/033441

41,6 Teile Natriumhydrogensulfit wurden in 200 Teilen Was se? 3 Stunden bei 100 ⁰C gerührt. Dann wurde von kleinen Mengen eines unlöslichen Rückstands abfiltriert.

Diese Mischung wird im weiteren als Komponente 1 bezeichnet.

Zu der gesamten Komponente 1 wurden 12 Teile Harnstoff gegeben und dann bei 50 ⁰C innerhalb 1 Stunde 40 Teile Formaldehydlösung getropft. Danach wurde noch 1 Stunde bei 70 ⁰C gerührt. Diese Lösung wurde direkt zur Nachgerbung von Chromrindleder eingesetzt. Es wurde dabei eine Lösungsmenge eingesetzt, die 5 * Pestsubstanz, bezogen auf das Leder, entsprach. Zum Vergleich wurden andere, gleichartige Lederstücke mit handelsüblichen Gerbstoffen auf Basis Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäure-Pormaldehyd, Naphthalinsulfonsäure-Dioxidphenylsulfon-Pormaldehyd und Naphtholsulfonsäure-Phenol-Formaldehyd nachgegerbt. Das erfindungsgemäß nachgegerbte Leder erwies sich gegenüber allen Vergleichsproben als wesentlich tiefer mit anionischen Farbstoffen färbbar.

Beispiel 2

28l,6 Teile der Komponente 1 und 49,2 Teile des Natriumsalzes der ß-Naphtholsulfonsäure wurden bei 50 ⁰C innerhalb 30 Minuten mit 20 Teilen Formaldehydlösung versetzt.. Anschließend wurde 30 Minuten bei 50 ⁰C und 2 Stunden bei 100 ⁰C nachgerührt. Dann wurden 41,6 Teile Natriumhydrogens ulfit zugegeben und 40 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Abschließend wurde 2 Stunden bei 100 ⁰C gerührt. Der Gerbstoff wurde durch Sprühtrocknung isoliert. Er lieferte ebenfalls tiefer färbbares Leder als die mit bekannten synthetischen Gerbstoffen nachgegerbten Lederproben.

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r
Beispiel 3

144 Teile ß-Naphthol und 127 Teile 96 Zige Schwefelsäure wurden 2 Stunden bei 110 bis 115 ⁰C gerührt. Anschließend wurde abgekühlt und 192 Teile Wasser so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 100 ⁰C stieg. Schließlich wurden 29 Teile Essigsäure und 6 Teile einer 25 Zigen wäßrigen Ammoniaklösung zugetropft. 50 Teile dieser Mischung (=Komponente 2) wurden mit 10 Teilen Pormaldehydlösung 30 Minuten bei 100 ⁰C vorkondensiert, anschließend wurde eine Mischung aus l4O,8 Teilen der Komponente 1 und 15 Teilen 50 %±ger Natronlauge bei 50 ⁰C langsam zugegeben. Danach wurden bei 50 ⁰C innerhalb 30 Minuten 20 Teile Formaldehydlösung langsam zugetropft. Anschließend wurde 30 Minuten bei 70 ⁰C, 30 Minuten bei 90 ⁰C und schließlich 30 Minuten bei 100 °C gerührt. Nachdem noch 100 Teile Wasser zugesetzt worden waren, -wurde abgekühlt. Die entstandene Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zur Nachgerbung eingesetzt. Man erhielt ein sehr gut färbbares, weiches, gefülltes Leder.

Beispiel 4

20,8 Teile technische Naphthalxnsulfonsäure und 10 Teile Pormaldehydlösung wurden 30 Minuten bei 100 ⁰C gerührt. Anschließend ließ man eine Mischung aus 14O,8 Teilen der Komponente 1 und 15 Teilen 50 Siiger Natronlauge bei 50 ⁰C langsam zulaufen. Es wurden noch 20 Teile Pormaldehydlösung zugetropft und dann 1 Stunde bei 100 ⁰C gerührt. Der entstandene Gerbstoff wurde analog Beispiel 1 eingesetzt. Man erhielt sehr gut färbbares Leder.

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Γ -Ι

Beispiel 5

20,8 Teile technische Naphthalinsulfonsäure, 12,5 Teile 4,4»- Dihydroxy-diphenylsulfon, 20 Teile Formaldehydlösung und 20 Teile Wasser wurden 30 Minuten bei 100 ⁰C gerührt. Anschließend ließ man eine Mischung aus 140,8 Teilen der Komponente 1 und 15 Teilen 50 Ziger, wäßriger Natronlauge bei 50 ⁰C zulaufen. Es wurden noch 10 Teile Formaldehydlösung- zugetropft und dann 30 Minuten bei 100 ⁰C gerührt. Auch dieser Gerbstoff lieferte sehr gut färbbares Leder.

Beispiel 6

94 Teile Phenol und 100 Teile 96 ?iger Schwefelsäure wurden 4 Stunden bei 100 ⁰C gerührt. Anschließend wurde bei 75 ⁰C mit 40 Teilen Wasser v.erdünnt. Zu 23,4 Teilen dieser^Mischung (= Komponente 3) ließ man eine Mischung aus 14O,8 Teilen der Komponente 1 und 12 Teilen 50 2iger Natronlauge bei 50 °C langsam zulaufen. Anschließend wurden innerhalb 30 Minuten bei 100 ⁰C 20 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Es wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, 2¹I Teile Harnstoff zugegeben und dann 1 Stunde bei 50 °C, 1 Stunde bei 70 ⁰C und 75 Minuten bei 95 °C gerührt. Der Gerbstoff ergab sehr gut färbbare, weiche und gefüllte Leder.

Beispiel 7

100 Teile Wasser, 41,6 Teile Natriumhydrogensulfit, 40 Teile Formaldehydlösung und 21,4 Teile o-Toluidin wurden 1 Stunde bei 100 ⁰C gerührt. 203 Teile dieser Reaktionsmischung ( - Komponente 4) wurden mit 100 Teilen der Komponente 2 gemischt. Dann wurden bei 40 ⁰C innerhalb 30 Minuten 10 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Es wurde noch 1 Stunde bei 7O⁰C gerührt und dann mit 22 Teilen 50 Jiger Natronlauge versetzt. Der Gerbstoff lieferte ein volles, gut färbbares Leder.

I- J

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Beispiel 8 ^Ί

Zu einer Mischung aus 203 Teilen der Komponente 4 und 12 Teilen Harnstoff wurden innerhalb 30 Minuten bei 50 ⁰C 10 Teile Formaldehydlösung getropft. Anschließend wurden 11,75 Teile Phenol· zugegeben und nochmals 10 Teile Formaldehydlösung bei 50 ⁰C innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurden 5 Teile 96 £ige Schwefelsäure und 20,8 Teile Natriumhydrogensulfit zugesetzt und 2 Stunden bei 70 ⁰C gerührt. Der entstandene Gerbstoff ergab ähnliche Resultate wie die Produkte der vorstehenden Beispiele.

Beispiel 9

20,8 Teile technische Naphthalinsulfonsäure und 30 Teile Formaldehydlösung wurden 30 Minuten bei 100 ⁰C gerührt. Anschließend ließ man bei 50 °C gleichzeitig 203 Teile der Komponente 4 und 15 Teile 50 ySiger Natronlauge zulaufen. Nachdem man 1 Stunde bei 50 ⁰C gerührt hatte, wurden 20 Teile Formaldehydlösung innerhalb 30 Minuten bei 70 ⁰C zugetropft. Dann wurden 20,8 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben und 1 Stunde bei 100 ⁰C gerührt. Schließlich wurden 24 Teile Harnstoff zugesetzt und 1 Stunde bei 70 ⁰C gerührt. Der entstandene Gerbstoff lieferte gut färbbare, volle Leder.

Beispiel 10

100 Teile Wasser, 34,6 Teile Sulfanilsäure, 15 Teile 50*iger Natronlauge, 10 Teile Formaldehydlösung und 10,4 Teile Natriumhydrogensulfit wurden 1 Stunde bei 100 ⁰C gerührt. Anschließend wurden 6 Teile Harnstoff zugegeben und bei 50 C innerhalb 2 Stunden 20 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Schließlich wurde noch je 1 Stunde bei 70 ⁰C und bei 90 ⁰C gerührt. Der Gerbstoff lieferte weiche, sehr gut färbbare Leder.

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P 28 4? 233-9 ' - 1° - °·^Ζ·

γ ι

Beispiel 11

100 Teile Wasser, 34,6 Teile Sulfanilsäure, 15 Teile 50 £iger Natronlauge, 10 Teile Pormaldehydlösung und 10,4 Teile Natriumhydrogensulfit wurden 1 Stunde bei 100 ⁰C gerührt. Anschließend wurden 6 g Harnstoff zugegeben und bei 50 ⁰C innerhalb 2 Stunden 14,4 Teile Isobutyraldehyd zugetropft. Schließlich wurde noch je 1 Stunde bei 70 ⁰C und bei 90 ⁰C gerührt. Der Gerbstoff lieferte weiche, sehr gut färbbare Leder.

Beispiel 12

200 Teile Wasser, 27,4 Teile Anthranilsäure, 40 Teile Pormaldehydlösung und 41,6 Teile Natriumhydrogensulfit wurden 1 Stunde bei- 100⁰C gerührt. Anschließend wurden 40 Teile Pormaldehydlösung innerhalb 30 Minuten bei 50 °C zugetropft. Schließlich wurde noch 1 Stunde bei 50 °C, 30 Minuten bei 70 °C und 30 Minuten bei 100 ⁰C gerührt. Der Gerbstoff lieferte weiche, sehr gut färbbare Leder.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren, nur wurden statt 6 Teilen Harnstoff 8,4 Teile Dicyandiamid eingesetzt. Man erhielt einen Gerbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie der in Beispiel 10 beschriebene.

Beispiel 14

Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren,'nur wurden statt 6 Teilen Harnstoff 10,3 Teile Biuret eingesetzt. Der Gerbstoff besaß ebenfalls ähnliche Eigenschaften wie der in Beispiel 10 beschriebene.

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Seispiel 15

..'■.'?""" ' Es wurde wie in Beispiel.10 verfahren, nur wurden statt 6 Teilen Harnstoff 12,6 Teile Melamin eingesetzt. Das Ergebnis entsprach den beiden vorstehenden Beispielen.

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ORIGINAL

INSPECTED

Claims

BASF Aktiengesellschaft ο. ζ. 0050/033441 PatentansprücheΊ

1. Gerbstoff, erhalten durch 1/2- bis 24-stündige Kondensation mindestens eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in wäßriger Lösung bei pH 1 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 100 ⁰C mit

a) mindestens einer aromatischen, aminogruppenhaltigen SuIfon- und/oder Carbonsäure,

b) gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Harnstoff, Biuret, Dicyandiamid und Melamin,

c) gegebenenfalls Phenol, Naphthalin, Naphthol oder deren Methylderivaten oder Sulfonsäuren der genannten Verbindungen.

2. Gerbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente a) zu Aldehyd 1:0,1 bis 6 und die Summe der Komponenten b) + c) 0 bis 90 Gew.·-? der Komponente a) ausmacht.

3. Verfahren zum Gerben oder Nachgerben, dadurch gekennzeichnet, daß man dazu einen Gerbstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2 einsetzt.

230/78 BR/sk 29.09.1978

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ORIGINAL INSPECTED