DE1223848B

DE1223848B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolkoerpern, Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1223848B
Application number: DEB65011A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Nebel; Dr Otto Hertel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-02
Filing date: 1961-12-02
Publication date: 1966-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolkörpern, Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen und Formaldehyd Es sind Verfahren bekanntgeworden, nach denen man aus Phenolsulfonsäuren, Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd Gerbstoffe herstellen kann: In der deutschen Patentschrift 687 066 wird, aufbauend auf der deutschen Patentschrift 684 240, empfohlen, Phenole oder Naphthole bzw. deren Sulfonsäuren mit Formaldehyd und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln umzusetzen, die so erhältlichen wasserlöslichen Produkte mit Phenolen und Formaldehyd nachzubehandeln und vor, während oder nach dieser Nachbehandlung Harnstoff und Formaldehyd einwirken zu lassen.
Aus der deutschen Patentschrift 701563 ist eine Abänderung dieses Verfahrens bekannt, bei der man die Einwirkung von Harnstoff und Formaldehyd mit der Herstellung der wasserlöslichen Produkte aus Phenolen oder Naphtholen bzw. deren Sulfonsäuren, Formaldehyd und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln verbindet und dann erst die Behandlung mit Phenolen und Formaldehyd folgen läßt. Dieses Verfahren hat also zwei Kondensationsstufen: In der ersten Stufe werden Phenole oder Naphthole bzw. deren Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Harnstoff gegebenenfalls in Gegenwart sulfonierender Mittel miteinander umgesetzt; die so erhaltenen Produkte werden dann in der zweiten Stufe mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.
Die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Gerbstoffe sind zwar, sofern sie nicht mit Naphtholen hergestellt werden, verhältnismäßig beständig gegen Belichtung, und mit ihnen hergestellte Leder haben eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit gegen Vergilbung auch bei langer Belichtung nicht gerecht.
Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte aus Phenolkörpern, Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen und Formaldehyd erhält, wenn man in der ersten Stufe in saurer, wäßriger Lösung bei 20 bis 100°C a) eine oder mehrere Sulfomethylgruppen enthaltende VertreterfolgenderPhenolkörper: Phenol, Kresole, Dihydroxydiphenylpropan oder Dihydroxydiphenylsulfon, mit b) Formaldehyd und cl) Harnstoff oder c@ Di- oder Oligoharnstoffen, deren Harnstoffreste durch aliphatische, alicychsche oder aliphatischaromatische Reste mit bis zu 14 C-Atomen verbunden sind, oder c3) cychschen Harnstoffderivaten, die aus unsubstituiertem Harnstoff und bifunktionellen aliphatischen Verbindungen, die in 1,2- oder 1,3-Stellung je eine mit den Aminogruppen des Harnstoffs umsetzbare Gruppe tragen und die keine Alkylgruppen oder Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen enthalten, in bekannter Weise erhältlich sind, oder c4) unsubstituiertenAmidenzweiwertigeraliphatischer Carbonsäuren, die bis zu 8 C-Atome aufweisen, oder c5) Dicarbaminsäureestern von zweiwertigen, bis zu 8 C-Atome enthaltenden Alkoholen, wobei die genannten Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen an wenigstens 2 N-Atomen noch wenigstens je ein ersetzbares H-Atom tragen, umsetzt, wobei das Molverhältnis von a) zu b) zu c) gleich 1:0,6 bis 3:0,3 bis 1,5 ist, und die erhaltenen Produkte in der zweiten Stufe in saurer wäßriger Lösung bei 20 bis 80°C mit d) Einzelvertretern oder technischen Gemischen folgender Phenolkörper: Phenol, Kresole, Dihydroxydiphenylpropan, Dihydroxydiphenylsulfon. Sulfonierungs- oder Sulfomethylierungsprodukten der genannten Phenole, mehrwertigen Phenolen bzw. deren Homologen, Alkoxyphenolen oder statt der genannten Phenole mit niedermolekularen Umsetzungsprodukten, die aus den genannten Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung in bekannter Weise hergestellt worden sind, und e) Formaldehyd umsetzt, wobei das Molverhältnis von a) zu d) zu e) gleich 1:0,1 bis 2:0,1 bis 2 ist, und die erhaltenen Lösungen gegebenenfalls durch bekannte Trocknungsverfahren in die feste Form überführt.
Die Herstellung sulfomethyherter Phenole, wie sie als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht kommen, ist bekannt. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. die Umsetzung der genannten Phenolkörper mit Formaldehyd und Alkalibisulfit. Durch entsprechende Wahl der Mengen an Formaldehyd und Alkalibisulfit können Phenolderivate erhalten werden, die eine oder mehrere Sulfomethylgruppen enthalten.
Die erwähnten Di- und Oligoharnstoffe sind nach üblichen Verfahren zugänglich, z. B., indem man unsubstituierten Harnstoff mit zwei- oder mehrwertigen aliphatischen, ahcychschen oder aliphatisch-aromatischen Aminen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Di-aminomethylbenzol, Dipropylentriamin, durch Erhitzen umsetzt oder auf Diisocyanate Ammoniak oder Amine einwirken läßt. Man verwendet solche Di- und Oligoharnstoffe, die in den Brückengliedern zwischen den Harnstoffresten nicht mehr als 14 C-Atome enthalten. Als Beispiele seien genannt: Äthylendiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Dicyclohexylmethylendihamstoff, Dipropylentriharnstoff und Xylenyldiharnstoff.
Cyclische Derivate des Harnstoffs sind erhältlich, indem man unsubstituierten Harnstoff nach üblichen Verfahren, wie Erwärmen in wäßriger Lösung mit bifunktionellen aliphatischen Verbindungen, die in 1,2-oder 1,3-Stellung je eine mit den Aminogruppen des Harnstoffs umsetzbare Gruppe tragen, kondensiert, insbesondere mit 1,2- oder 1,3-Dihydroxylverbindungen, 1,2- oder 1,3-Dicarbonylverbindungen, vorzugsweise -Dialdehyden, 1,2- oder 1,3-Carbonyl-hydroxylverbindungen, vorzugsweise-Aldehydalkoholen,Monocarbonylverbindungen mit einer Doppelbindung in Konjugation zur Carbonylgruppe oder N,N-Dimethylolverbindungen primärer aliphatischer Amine. Statt der letztgenannten Verbindungen kann man mit gleich gutem Erfolg deren Ausgangsstoffe, nämlich Formaldehyd und primäre aliphatische Amine, unmittelbar mit dem Harnstoff kondensieren; dabei bilden sich intermediär die N,N-Dimethylolverbindungen. Die cyclischen Harnstoffkomponenten müssen eine gewisse Löslichkeit in Wasser haben. Das erreicht man, indem man sie aus solchen bifunktionellen aliphatischen Verbindungen herstellt, die keine Alkylgruppen oder Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen enthalten. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt: Glykol, 1,2-Propandiol,1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Glykolaldehyd, N,N-Dimethylol-isobutylamin, NN-Dimethylol-methylamin.
Cyclische Derivate des Harnstoffs, die so erhalten werden können, sind z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, Glyoxalmonourein, Hexahydrotriazinon.
In manchen Fällen hat es sich besonders bewährt, die cyclischen Derivate des Harnstoffs nicht als solche einzusetzen, sondern sie im Verlauf der ersten Verfahrensstufe unmittelbar vor der Kondensation mit Formaldehyd in der zu kondensierenden Mischung in der nachfolgend genannten Weise aus ihren Ausgangsstoffen herzustellen: Man setzt in Gegenwart der sulfomethyherten Phenole Harnstoff und 2 bis 8 C-Atome enthaltende aliphatische Aldehyde, die an dem der Aldehydgruppe benachbarten C-Atom wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, aus solchen Aldehyden erhältliche Aldole oder oc,ß-ungesättigte ahphatische Aldehyde in stark saurer Lösung bei 20 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 90°C um, wobei cyclische Harnstoffderivate entstehen, und kondensiert das entstandene Gemisch in der weiter unten erläuterten Weise mit Formaldehyd. Das so erhältliche Kondensationsprodukt wird dann, wie unten angegeben, mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.
Als Aldehyde kommen für diese Ausführungsform des Verfahrens die niederen aliphatischen Aldehyde mit 2 bis 8 C-Atomen in Betracht, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd. Aldole, die aus solchen Aldehyden erhalten werden können, sind beispielsweise 3-Hydroxy-butanal, 2-Methyl-3-hydroxy-pentanal, 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal und 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-pentanal. Als Beispiele für ca,ß-ungesättigte Aldehyde seien genannt: Crotonaldehyd, 2-Methyl-crotonaldehyd und 2,4-Dimethyl-crotonaldehyd.
Die erfindungsgemäß statt der Harnstoffe verwendbaren unsubstituierten Amide zweiwertiger ahphatischer Ca rbonsäuren, die bis zu 8 C-Atome aufweisen, sind ebenfalls größtenteils bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich, beispielsweise durch Umsetzung von zweiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Korksäure, oder ihren Halogeniden, Anhydriden oder Estern mit Ammoniak. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amide müssen an wenigstens 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen. Als Beispiele seien genannt: Malonsäurediamid, Adipinsäurediamid oder Korksäurediamid.
Auch die erfindungsgemäß statt der Harnstoffe verwendbaren Dicarbaminsäureester zweiwertiger Alkohole, die bis zu 8 C-Atome aufweisen, sind größtenteils bekannt. Sie sind beispielsweise herstellbar, indem man zweiwertige Alkohole, wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Dihydroxycyclohexan und Di-hydroxymethylbenzol, mit Harnstoff oder Monoalkylharnstoffen unter Ammoniakabspaltung, mit Carbaminsäurealkylestern unter Alkoholabspaltung oder mit Chlorkohlensäure und Ammoniak umsetzt. Als Beispiele für solche Stoffe seien genannt: Butandioldiurethan, Hexandioldiurethan und Dihydroxycyclohexandiurethan.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoffe, Amide zweiwertiger Carbonsäuren und Carbaminsäureester zweiwertiger Alkohole werden im folgenden der Einfachheit halber mit dem Ausdruck »stickstoffhaltige Verbindungen« zusammengefaßt. Die Umsetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen mit Formaldehyd und sulfomethyllerten Phenolen erfolgt in saurer wäßriger Lösung, vorzugsweise in stark saurer Lösung, unterhalb des pH-Wertes 4. Je nach den besonderen Eigenschaften, die man dem Verfahrensprodukt geben will, kann man die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten in den oben angegebenen weiten Grenzen wählen., Die Reaktionstemperatur liegt bei der ersten Kondensationsstufe zwischen 20 und 100°C; vorzugsweise beträgt sie 30 bis 50°C.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Kondensation in der ersten Stufe so durchgeführt, daß man den Formaldehyd und die stickstoffhaltigen Verbindungen in Form ihrer vorgebildeten wasserlöslichen Umsetzungsprodukte verwendet.
Man setzt also bei dieser Ausführungsform zunächst die stickstoffhaltigen Verbindungen in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd zu wasserlöslichen Derivaten um. In diesen Derivaten ist entweder der gesamte Formaldehyd oder doch ein erheblicher Teil desselben .in Form von Methylolgruppen gebunden. Als Beispiele für solche Methylolgruppen enthaltende Derivate seien genannt: Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff, Methylen - bis - methylolharnstoff, Dimethyloldipropylentriharnstoff, Dimethylol-N,N'-äthylenharnstoff, Dimethylolglyoxalmonourein, Dimethylolbutandiolurethan und Dimethyloladipinsäurediamid. Man kann die Methylolverbindungen in gleicher Weise auch dann 'verwenden, wenn sie auf einem anderen Wege hergestellt worden sind. Beispielsweise kann man Methylolverbindungen cyclischer Harnstoffderivate herstellen, indem man Dimethylolharnstoff mit bifunktionellen aliphatischen Verbindungen, die in 1,2- oder 1,3-Stellung je eine mit den Aminogruppen des Harnstoffs umsetzbare Gruppe tragen, kondensiert.
Statt der freien Methylolverbindungen kann man für diese bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens auch Derivate solcher Verbindungen verwenden, in denen die Methylolgruppen teilweise mit niedermolekularen Alkylresten veräthert sind, sofern diese Derivate sich noch in Wasser lösen, beispielsweise Methoxymethyl-dimethylolharnstoff und Butoxymethyl-dimethylolharnstoff.
Die Menge der Reaktionskomponenten wählt man, falls besonders gute Gerbwirkung der Endprodukte angestrebt wird, vorteilhafterweise so, daß je Mol sulfomethyliertes Phenol 0,3 bis 1,5 Mol Methylolverbindung umgesetzt werden. Im übrigen kommen die obengenannten Verfahrensbedingungen auch für die bevorzugte Ausführungsform in Betracht.
Die so erhältlichen Sulfomethylgruppen enthaltenden Kondensate werden in der zweiten Kondensationsstufe mit den oben angegebenen Phenolenkörpern und Formaldehyd nachbehandelt. Die verwendeten Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen. Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach. saurer Lösung erhältlich sind; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.
Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignen sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresgle.
Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können in dem obengenannten weiten Bereich variiert werden. Man verwendet je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfomethylierten Phenole 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Mol, Phenole und 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Mol, Formaldehyd. Im übrigen wird die Nachbehandlung unter den gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt wie die erste Kondensationsstufe. Man arbeitet bei 20 bis 80°C vorzugsweise in stark saurer Lösung.
Die neuen Kondensationsprodukte können als Gerbstoffe verwendet werden. Sie ergeben weiße Leder, deren Lichtechtheit beträchtlich besser ist als diejenige von Ledern, für die zum Gerben Kondensationsprodukte aus entsprechenden Mengen sulfonierter Phenole, Harnstoff, Phenole und Formaldehyd verwendet worden sind. Außerdem sind die neuen Kondensationsprodukte ausgezeichnete Hilfsmittel in Farbstoffzubereitung und vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern. Besonders hervorzuheben ist ihre Fähigkeit, die bei der Anwendung von Pigmentzubereitungen im Textildruck gefürchtete Pigmentwanderung zu verhindern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte können bequem mit Farbstofflösungen oder anderen Farbstoffzubereitungen angeteigt werden. Auch mit Kunststoffdispersionen sind sie sehr gut verträglich. Sie sind temperaturunempfindlich, unbeschränkt lagerfähig und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen. Man kann die neuen Produkte auch in flüssiger Form, so wie sie bei der Herstellung erhalten werden, verwenden. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den verschiedenen Bedürfnissen anpassen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 180 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 85 Teile Natriumsulfit, 115 Teile wäßriger 30%iger Formaldehyd und 340 Teile Wasser werden 10 Stunden lang in einem Rührautoklav auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 80°C wird die entstandene Lösung von sulfomethyliertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit 90 Teilen 98 0/0iger Schwefelsäure in 190 Teilen Wasser angesäuert und allmählich mit 120 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff, in dem 250/, der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, versetzt. Man rührt die Mischung 15 Stunden lang bei 80°C, setzt dann 40 Teile Phenol hinzu und kondensiert durch Zugabe von 40 Teilen 30 %igem Formaldehyd, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Es wird mit 65 Teilen 50 %iger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Ameisensäure und 10 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse der hellgelben, sirupartigen Masse liefert folgende Werte:

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,80/,

Nichtgerbstoff ................... 27,40/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61,5

Beispiel 2 108 Teile Kresol, 113 Teile Natriumsulfit, 150 Teile 30%iger wäßriger Formaldehyd und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden auf 100°C erhitzt und anschließend zur Trockne gedampft. - 110 Teile des so erhaltenen sulfomethylierten Kresols werden in 100 Teilen Wasser, das mit 25 Teilen 98 0/0iger Schwefelsäure angesäuert wurde, gelöst. Bei 40 bis 45°C gibt man nach und nach eine Lösung von 23 Teilen Dimethylolharnstoff in 37 Teilen Wasser hinzu und rührt 4 Stunden nach. Sodann versetzt man die Mischung mit 15 Teilen Kresol und kondensiert bei 30 bis 35'C durch Zugabe von 15 Teilen 30 0/0igem Formaldehyd, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Das fertige Kondensationsprodukt kann mit 14 Teilen 50 0/0iger Natronlauge neutralisiert werden. Will man es als Gerbstoff verwenden, so stellt man es auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 ein, z. B. durch Zugabe von 10 Teilen Ameisensäure und 2 Teilen Eisessig.
Die Analyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff ....................... 37,50/0

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,90/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63,2

Beispiel 3 220 Teile des nach Beispiel 2, Absatz 1, erhältlichen sulfomethylierten Kresols werden in 200 Teilen Wasser, das mit 40 Teilen 98 0/0iger Schwefelsäure angesäuert wurde, gelöst. Bei 40 bis 50°C trägt man dann allmählich 150 Teile einer 35 0/0igen wäßrigen Lösung von Dimethylolbutandioldiurethan ein. Man rührt die Mischung 8 Stunden lang; das Produkt ist dann klar in Wasser löslich.
In der Zwischenzeit werden 20 Teile o-Kresol, 20 Teile 30 0/0iger Formaldehyd und 0, 5 Teile 50 0/0ige Natronlauge auf 50 bis 60°C erhitzt. Dabei entsteht ein Harzöl.
Dieses Harzöl läßt man langsam bei 20 bis 35°C in das nach Absatz 1 erhaltene Kondensat einfließen. Dabei tritt eine Kondensationsreaktion ein, in deren Verlauf die Mischung klar wasserlöslich wird.
Nach Beendigung der Kondensation neutralisiert man das Verfahrensprodukt mit 28 Teilen 500/0iger Natronlauge und trocknet es in einer Trockenpfanne zu 330 Teilen eines hellbraunen Pulvers.
Beispiel 4 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumbisulfit, 150 Teile 300/0iger wäßriger Formaldehyd und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt und anschließend zur Trockne eingedampft.
105 Teile des so erhaltenen sulfomethylierten Phenols werden in 150 Teilen Wasser und 25 Teilen 98 0/0iger Schwefelsäure gelöst und bei 40 bis 45'C langsam mit 150 Teilen einer 50 0/0igen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff, in dem 25 0/0 der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, versetzt. Man rührt die Mischung zur Vervollständigung der Kondensation 2 Stunden lang. Dann trägt man 20 Teile Phenol und 20 Teile 300/0igen Formaldehyd in das Kondensat ein und kondensiert bei 30 bis 35°C nach, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist.
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit 12 Teilen 50 0/0iger Natronlauge neutralisiert und auf einem Doppelwalzentrockner zu 210 Teilen Pulver getrocknet.
Beispiels 105 Teile des nach Beispiel 4, Absatz 1, erhältlichen sulfomethyherten Phenols werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 98 0/0iger Schwefelsäure gelöst. Bei 40 bis 45'C läßt man nun allmählich -160 Teile einer 40 0/0igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus 60 Teilen Harnstoff, 163 Teilen Dimethyloli-butylamin und 60 Teilen Formaldehyd hinzufließen. Dabei tritt Kondensation ein. Sobald das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 30 Teilen Phenolsulfonsäure versetzt. Die Mischung wird bei 30 bis 35'C durch langsame Zugabe von 30 Teilen 30 0/0igem Formaldehyd kondensiert, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist.
Das Kondensationsprodukt neutralisiert man mit 23 Teilen 50 0/0iger Natronlauge und stellt es durch Zugabe von 15 Teilen Ameisensäure und 3 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 ein. In dieser Form kann es unmittelbar als Gerbstoff verwendet werden.
Die Analyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,70/0

Nichtgerbstoff ................... 32,6°/a

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50,1

Beispiel 6 105 Teile des nach Beispiel 4, Absatz 1, erhältlichen sulfomethylierten Phenols werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 98 0/0iger Schwefelsäure gelöst. Bei 40 bis 45'C läßt man allmählich 140 Teile einer 40 0/0igen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethyloläthylenharnstoff hinzufließen und rührt die Mischung noch etwa 6 Stunden nach. Sodann versetzt man das entstandene Kondensat mit weiteren 20 Teilen sulfomethyliertem Phenol und kondensiert unter Zugabe von 15 Teilen 30 0/0igem- Formaldehyd, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Das Endprodukt wird mit 20 Teilen 50 0/0iger Natronlauge neutralisiert und in einem Sprühdüsentrockner zu 200 Teilen Pulver getrocknet. Beispiel? 105 Teile des nach Beispiel 4, Absatz 1, erhältlichen sulfomethyherten Phenols werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen 98 0/0iger Schwefelsäure gelöst. Bei 40 bis 50°C kondensiert man durch allmähliche Zugabe von 40 Teilen einer 50 0/0igen Lösung von Dimethyloläthylendiharnstoff in Wasser.
In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 10 Teilen Phenol, 10 Teilen Wasser, 5 Teilen 30 0/0igem Formaldehyd und 0,3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Dabei entsteht ein öliges Umsetzungsprodukt, das phenolische Gruppen enthält. Dieses Umsetzungsprodukt wird nun dem oben hergestellten Kondensationsprodukt zugesetzt und bei 30 bis 35°C durch Zugabe von 7 Teilen 30 0/0igem Formaldehyd aaskondensiert. Sobald das Umsetzungsgemisch klar wasserlöslich ist, wird es mit 45 Teilen 500/0iger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 17 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,8 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,80/,

Nichtgerbstoff ................... 39,5°/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47,6

Beispiel 8 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumbisulfit, 150 Teile 30 0/0iger wäßriger Formaldehyd und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt und anschließend zur Trockne eingedampft.
105 Teile des so erhaltenen sulfomethylierten Phenols werden in 150 Teilen Wasser und 25 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure gelöst und bei 70 bis 75°C mit einer Lösung von 15 Teilen Harnstoff in 15 Teilen Wasser versetzt. Allmählich werden 11 Teile Aldol eingetragen und 4 Stunden gerührt. Anschließend wird auf 40 bis 45'C abgekühlt und langsam mit 40 Teilen 30 °/oigem Formaldehyd versetzt und gerührt, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist.
In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 10 Teilen Phenol, 10 Teilen Wasser, 5 Teilen 30°/oigem Formaldehyd und 0,3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstandene Umsetzungsprodukt wird dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt zugesetzt und durch Zugabe von 8 Teilen 30 °/oigem Formaldehyd bei 30 bis 35'C einkondensiert. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 15 Teilen 50 °/oiger Natronlauge neutralisiert und in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet.
Beispiel 9 150 Teile des nach Beispiel 8, Abschnitt 1, erhaltenen sulfomethylierten Phenols werden in 150 Teilen Wasser und 25 Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure gelöst und bei 80 bis 85'C mit einer Lösung von 25 Teilen Harnstoff in 25 Teilen Wasser versetzt. Zu der Lösung werden 23 Teile Propionaldehyd gegeben. Nach 4stündigem Nachrühren bei 80 bis 85'C kühlt man die Mischung auf 50 bis 60°C ab und kondensiert durch langsame Zugabe von 45 Teilen 30 °/oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, versetzt man das Kondensat mit 20 Teilen Phenol und kondensiert bei 30 bis 40'C mit 20 Teilen 30 °/oigem Formaldehyd nach. Man neutralisiert das entstandene Produkt mit 12 Teilen 50 °/oiger Natronlauge und stellt es für die Verwendung als Gerbstoff mit 17 Teilen Ameisensäure und 4 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31,20/,

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28,80/,

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52,0

Beispiel 10 220 Teile des nach Beispiel 2, Absatz 1, erhältlichen sulfomethylierten Kresols werden in 200 Teilen Wasser, das mit 40 Teilen 98 0/,iger Schwefelsäure angesäuert wurde, gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 30 Teilen Harnstoff in 30 Teilen Wasser werden bei 70 bis 75°C allmählich 20 Teile Crotonaldehyd in die Mischung eingetragen. Man rührt das Gemisch 4 Stunden bei der genannten Temperatur, kühlt es auf 40 bis 45°C ab und versetzt es unter Rühren langsam mit 80Teilen 30 °/oigem Formaldehyd. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, gibt man 30 Teile Kresol hinzu und kondensiert bei 30 bis 35°C durch allmähliche Zugabe von 30 Teilen 30 °/oigem Formaldehyd nach. Das fertige Kondensationsprodukt wird mit 28 Teilen 50 0/,iger Natronlauge neutralisiert. Für die Verwendung als Gerbstoff wird es durch Zugabe von 20 Teilen Ameisensäure und 4 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,8 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,20/,

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23,50/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59,3

Beispiel 11 105 Teile des nach Beispiel 4, Absatz 1, erhaltenen sulfomethylierten Phenols werden in 150 Teilen Wasser und 25 Teilen 98 0/,iger Schwefelsäure gelöst, bei 40 bis 45°C langsam mit der Lösung von 100 Teilen N-Isopropyl-N'-äthylharnstoff in 100 Teilen Wasser versetzt und durch allmähliche Zugabe von 120 Teilen 30 0/,iger wäßriger Formaldehydlösung kondensiert.
In der Zwischenzeit erhitzt man eine Mischung aus 15 Teilen Phenol, 15 Teilen 30 0/,iger wäßriger Formaldehydlösung und 1 Teil 20 °/jger Natronlauge 6 Stunden lang auf 60°C. Dabei entsteht ein Harzöl.
Dieses Harzöl läßt man langsam zu dem nach Absatz 1 erhaltenen Kondensat fließen und rührt die Mischung 3 Stunden lang bei 30 bis 40°C. Das entstandene Kondensationsprodukt neutralisiert man mit 15 Teilen 50 °/oiger Natronlauge und trocknet es auf einem Doppelwalzentrockner zu 220 Teilen Pulver.
Beispiel 12 90 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 41 Teile Natriumsulfit, 53 Teile wäßriger 30 °/oiger Formaldehyd und 167 Teile Wasser werden 10 Stunden lang in einem Rührautoklav auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 20°C wird das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus sulfomethyliertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon besteht, mit 16 Teilen konzentrierter Salzsäure auf pH 6,2 angesäuert und allmählich mit 60 Teilen einer 50 °/oigen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff, in dem 25 °/o der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, versetzt. Diese Mischung rührt man 6 Stunden bei 45'C.
Dann setzt man 20 Teile Phenol hinzu und kondensiert durch Zugabe von 20 Teilen 33 °/oigem Formaldehyd bei 30 bis 35°C innerhalb 1/2 Stunde nach. Nun wird das Reaktionsgemisch mit 10 Teilen 50 0/,iger Natronlauge auf pH 8 gebracht und zur Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 20 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf pH 3,5 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse des Produktes liefert folgende Werte:

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,00/0

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28,70/,

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54,9

Beispiel 13 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumsulfit, 150 Teile 30 0/,iger wäßriger Formaldehyd und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und anschließend zur Trockne eingedampft.
53 Teile des so erhaltenen sulfomethylierten Phenols werden in 75 Teilen Wasser und 13 Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure gelöst. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit 9 Teilen Oxalsäurediamid und kondensiert mit 27 Teilen 33 °/oigem Formaldehyd innerhalb von 3 Stunden bei 40 bis 45°C.
Die Nachkondensation erfolgt- mit 10 Teilen Phenol und 10 Teilen 33 °/oigem Formaldehyd bei 35°C in 1/2 Stunde. Danach wird. das Reaktionsprodukt mit 10 Teilen 50%iger Natronlauge auf den pH-Wert 7,7 eingestellt und auf einem Doppelwalzentrockner getrocknet.
Das erhaltene schwachgelbe Pulver zeigt folgende, Analysenwerte

Gerbstoff . . . . . . .-. . . . . . . . . . . . . . . . 40,50/,

Nichtgerbstoff ..... .. . . . . . . - . . 54,10/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42,8

Beispiel 14 105 Teile sulfomethyhertes Phenol werden in 150 Teilen Wasser und 25 Teilen 98 %iger Schwefelsäure gelöst und bei 40°C langsam mit 150 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff, in dem 250/0 der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, versetzt. Man rührt die Mischung 2 Stunden lang nach. Dann trägt man 27 Teile Pyrogallöl und 20 Teile 30 %igen Formaldehyd in das Kondensat ein und kondensiert bei 30°C nach, bis der For_maldehydgeruch verschwunden ist..
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit 13 Teilen 50 %iger Natronlauge neutralisiert und auf einem Doppelwalzentrockner zu 205 Teilen Pulver getrocknet.
Analyse des Pulvers

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58,30/,

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36,80/,

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61,2

Beispiel 15 105 Teile sulfomethyliertes Phenol werden in 150Teilen Wasser und 25 Teilen 98 %iger Schwefelsäure gelöst und bei 40°C langsam mit 150 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff, in dem 25 % der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, versetzt. Man rührt die Mischung 2 Stunden lang nach.
Dann trägt man 53 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 20 Teile 30 %igen Formaldehyd in das Kondensat ein und kondensiert bei 30°C nach, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist.
Das Kondensationsprodukt wird mit 12 Teilen 50 %iger Natronlauge neutralisiert und auf einem Doppelwalzentrockner zu 215 Teilen Pulver getrocknet.
Analyse des Pulvers

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59,0"/,

Nichtgerbstoff ................... 37,10/0

Anteilzahl ...................... 61,4

Beispiel 16 105 Teile des nach Beispiel 4, Abschnitt 1 erhaltenen sulfomethyherten Phenols werden in 100 Teilen Wasser, versetzt mit 25 Teilen 98 %iger Schwefelsäure, gelöst. Man gibt 100 Teile einer 50 %igen wäßrigen Suspension von Äthylenglykoldiurethan hinzu und kondensiert bei 30 bis 40°C unter allmählicher Zugabe von 70 Teilen 30 %igem Formaldehyd, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist.
Nach. Zugabe von 30 Teilen Phenol wird bei 30 bis 35'C mit 12 Teilen 30 %igem Formaldehyd nachkondensiert. Sobald das Gemisch frei von Formaldehydgeruch ist, wird mit 12 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und in einer Trockenpfanne zu 220 Teilen Pulver getrocknet.

Claims

Patentansprüche: _ 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolkörpern, Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe in saurer, wäßriger Lösung bei 2Ö bis 100°C a) eine oder mehrere Sulfomethylgruppen enthaltende Vertreter folgender Phenolkörper: Phenol, Kresole, Dihydroxydiphenylpropan oder Dihydroxydiphenylsulfon mit b) Formaldehyd und cl) Harnstoff, oder c2) Di- oder Oligoharnstoffen, deren HarnstofF reste durch aliphatische, alicychsche oder aliphatisch-aromatische Reste mit bis zu 14 C-Atomen verbunden sind, oder c3) cyclischen Harnstoffderivaten, die aus umsubstituiertem Harnstoff und bifunktionellen ahphatischen Verbindungen, die in 1,2- oder 1,3-Stellung je eine mit den Aminogruppen des Harnstoffs umsetzbare Gruppe tragen und die keine Alkylgruppen oder Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen enthalten, in bekannter Weise erhältlich sind, oder c4) umsubstituierten Amiden zweiwertiger aliphatischer Carbonsäuren, die bis zu 8 C-Atome aufweisen, oder c,) Dicarbaminsäureestern von zweiwertigen, bis zu 8 C-Atome enthaltenden Alkoholen, wobei die genannten Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen an wenigstens 2 N-Atomen noch wenigstens je 1 ersetzbares H-Atom tragen, umsetzt, wobei das Molverhältnis von a) zu b) zu c) gleich 1:0,6 bis 3:0,3 bis 1,5 ist, und die erhaltenen Produkte in der zweiten Stufe in saurerwäßriger Lösung bei 20 bis 80°C mit d) Einzelvertretern oder technischen Gemischen folgender Phenolkörper: Phenol, Kresole, Dihydroxydiphenylpropan, Dihydroxydiphenylsulfon, Sulfonierungs- oder Sulfomethylierungsprodukten der genannten Phenole, mehrwertigen Phenolen bzw. deren Homologen, Alkoxyphenolen oder statt der genannten Phenole mit niedermolekularen Umsetzungsprodukten, die aus den genannten Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung in bekannter Weise hergestellt worden sind, und e) Formaldehyd umsetzt, wobei das Molverhältnis von a) zu d) zu e) gleich 1:0,1 bis 2:0,1 bis 2 ist, und die erhaltenen Lösungen gegebenenfalls durch bekannte Trocknungsverfahren in die feste Form überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Kondensationsstufe den Formaldehyd und die stickstoffhaltigen Verbindungen in Form ihrer vorgebildeten, wasserlöslichen, gegebenenfalls teilweise mit niedermolekularen Alkylresten verätherten Umsetzungsprodukte verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart der sulfomethylierten Phenole Harnstoff und 2 bis 8 C-Atome enthaltende aliphatische Aldehyde, die an dem der Aldehydgruppe benachbarten C-Atom wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, aus solchen Aldehyden erhältliche Aldole oder a,ß-ungesättigte aliphatische Aldehyde in stark saurer Lösung bei 20 bis 150°C umsetzt, das entstandene Gemisch mit Formaldehyd kondensiert und dann die Nachbehandlung mit Phenolen und Formaldehyd anschließt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Kondensationsstufe zunächst die Komponenten d) und e) in alkalischem Medium miteinander zu Harzölen kondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Kondensationsstufe umsetzt.