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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Durch Kondensation
einwertigerPhenole mit mindestens 3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniumsalzen,
vor allem Ammoniumsulfat, entstehen nach den Angaben der deutschen Patentschrift
686 988
wasserlösliche, kationische amphotere Kondensationsprodukte. Im Gegensatz
dazu treten mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, mit 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart
von Ammoniumsalzen zu unlöslichen hochmolekularen Produkten zusammen. Diese Produkte
sind aus der britischen Patentschrift 25 216 aus dem Jahre 1907 bekannt. Die letztgenannten
Produkte finden Verwendung als Ersatzstoffe für Lacke, Firnisse, Isolierstoffe und
plastische Massen, die erstgenannten wasserlöslichen Produkte werden infolge ihrer
kationischen Natur als Fixiermittel für Farbstoffe und Gerbstoffe verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man in unerwartet glatter Reaktion zu einer
neuartigen Klasse wasserlöslicher, kationischer amphoterer Kondensationsprodukte
gelangt, wenn man i Mol eines Polyphenols oder eines Gemisches derselben mit etwa
0,25 bis 0,5 Mol eines Ammoniumsalzes und mit etwa i Mol eines Aldehyds,
vorzugsweise Formaldehyd, kondensiert. Die Kondensation erfolgt in mäßig konzentrierter
Lösung der Reaktionsteilnehmer in mehr oder weniger stark exothermer Reaktion. Besonders
glatt verläuft sie mit Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat. Die Kondensationsprodukte
sind beliebig wasserlöslich. Sulfate und die Salze mit organischen Säuren sind schwer
löslich in Wasser, lösen sich aber in der Wärme auf Zusatz von Salzsäure.
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Wo eine Mischkondensation infolge zu unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten
des Aldehyds gegenüber den einzelnen mehrwertigen Phenolen zu einseitigen, meist
unlöslichen Überkondensaten führt, kann man die Synthese auch stufenweise durchführen.
Zuerst
kondensiert man dann zweckmäßig das reaktionsträgere Polyphenol, z. B. mit Ammoniumchlorid
und Formaldehyd, und dann weiter mit dem anderen Polyphenol, jeweils mit der entsprechenden
Menge Aldehyd. Das als zweckmäßig einzuschlagende Verfahren kann leicht durch orientierende
Versuche ermittelt werden.
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Die so hergestellten wasserlöslichen salzartigen Kondensationsprodukte
fallen auf Zusatz von Alkali vollständig aus, um sich mit überschüssigem Alkali
wieder klar zu lösen. Mit Säuren tritt in umgekehrter Reihenfolge zunächst vollständige
Ausfällung ein, mit überschüssiger Säure wieder Auflösung, die Produkte sind also
amphoter. In ihrer kationischen wasserlöslichen Form werden sie von Gelatinelösung
gefällt und können als Gerbstoffe verwendet werden. Es werden volle Leder von vegetabilischem
Habitus erhalten.
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Mit zunehmenden Mengen Formaldehyd werden die Kondensationsprodukte
zunehmend viskoser, schwerer löslich und hochmolekular, um schließlich hochmolekular
und vollständig unlöslich zu werden. Andererseits werden auch die Kondensationsprodukte
mit abnehmenden Mengen Ammoniumchlorid zunehmend viskoser und höhermolekular, so
daß auch diese als Gerbstoffe immer weniger geeignet werden.
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Die neuen Kondensationsprodukte lassen sich der üblichen Gerbstoffanalyse
mit 4 g Reingerbstoff im Liter nach dem Filterverfahren der Haütpulvermethode unterwerfen.
Sie ergeben dabei für die An= teilzahl im allgemeinen Werte, die selten 75 übersteigen.
Die praktischen Gerbversuche zeigen jedoch, daß der wirksame, auswertbare Gerbstoffanteil
wesentlich höher ist als der analytisch erfaßte Anteil.
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Die nach vorliegendem Verfahren aus Polyphenolen, Ammoniumsalzen und
Aldehyden hergestellten Kondensationsprodukte haben mit den nach den Angaben der
deutschen Patente 872 946 und 881347 aus Polyphenolen, den Salzen aromatischer und
nichtaromatischer Amine und Aldehyden hergestellten Kondensationsprodukte große
Ähnlichkeit, obwohl an Stelle der Salze organischer Amine solche des anorganischen
Ammoniaks benutzt wurden. Sie sind untereinander mischbar und lassen sich auf gleiche
Weise zum Gerben von Häuten oder zum Nachgerben anderweitig hergestellter Leder
verwenden.
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Auf einwertige Phenole läßt sich die vorliegende Erfindung nicht übertragen,
es entstehen dann nämlich unlösliche Kondensationsprodukte. Andererseits läßt sich,
wie weiter oben angeführt wurde, das aus der deutschen Patentschrift 686
988 bekanntgewordene Verfahren der Kondensation von Phenolen mit Ammoniumsulfat
und viel Formaldehyd (mindestens 3 Mol auf i Mol Phenol) zu löslichen Produkten
(mit Ammoniumhalogeniden bzw. Ammoniumnitrat an Stelle des Sulfats entstehen auch
nach diesem Verfahren ohnehin schon unlösliche hochmolekulare Kondensationsprodukte)
auf Polyphenole nicht übertragen. Es entstehen dann stets hochmolekulare unlösliche
Kondensationsprodukte, wie aus der britischen Patentschrift 25 216 aus dem Jahre
1907 hervorgeht.
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Die in den Beispielen erwähnten Brenzöle sind ein Teil der sogenannten
Phenolöle, die aus den Schwelwässern bestimmter Braun- und Steinkohlen durch Extraktion
mit organischen Lösungsmitteln gewonnen werden. Aus den Phenolölen werden die einwertigen
Phenole durch Destillation entfernt. Was verbleibt, sind die sogenannten Brenzöle,
die Brenzcatechin und homologe Substitutionsprodukte des Brenzcatechins, wie Homobrenzcatechin,
Isohomobrenzcatechin,Äthylbrenzcatechin usw., ferner in geringerem Umfang auch Resorcin
und dessen Homologe und daneben noch Reste von substituierten einwertigen Phenolen
enthalten.
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Beispiel i Die Lösung von 18 g Ammoniumchlorid und iio g Resorcin
in 6o ccm Wasser wird bei Raumtemperatur mit io2 ccm Formaldehy dlösung (300/0i9)
unter Rühren versetzt.
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Die Temperatur steigt im Verlauf einiger Minuten auf über go°C; man
erhitzt danach noch i1/2 Stunden im siedenden Wasserbad.
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Mit 126 g Pyrogallol verläuft die Kondensation ähnlich stark exotherm.
Wegen der Gefahr vorzeitiger Auskristallisation des Pyrogallols gibt man den Aldehyd
bei 45°C zu, die Temperatur steigt bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Man
erhitzt noch i1/2 Stunden im siedenden Wasserbad.
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Eine Mischung z. B. von 55 g Resorcin und 63 g Pyrogallol verhält
sich ganz ähnlich. Den Aldehyd kann man bei-2o bis 25°C zusetzen.
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Die. Kondensation von no g Brenzcatechin oder 125 g Brenzöl_an Stelle
obiger iio g Resorcin verläuft nur schwach exotherm. Den Aldehyd fügt man bei 35°C
zu und erhitzt im siedenden Wasserbad; dort gerät das Reaktionsgemisch kurze Zeit
zum Sieden. Man erhitzt 21/2 Stunden im siedenden Wasserbad.
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(Durch Herabsetzung der Menge des Ammoniumchlorid und Beibehaltung
der Aldehydmenge erhält man dickflüssigere, höhermolekulare, wasserlösliche Kondensationsprodukte.
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Das Resorcinkondensationsprodukt hat, mit wenig Ammoniak abgestumpft,
folgende Werte als Gerbstofflösung:
| Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47,8
0 ` |
| lo |
| Gerbstoffgehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,3% |
| Anteilzahl ...... . . . . . . . . . . . . . . . . 71,7 |
| Säurezahl ....................... - |
| pH-Wert ........................ 6,25 |
| Einwaage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . i2,o
g |
| = Reingerbstoff im Liter . . . . . . . . . - 4,I g |
Mit den äquivalenten Mengen Ammoniumbromid verlaufen die Kondensationen von den
oben beschriebenen kaum unterscheidbar. Den Aldehyd fügt man bei der Temperatur
zu, bei der sich einer der Reaktionspartner abzuscheiden beginnt, nachdem bei höherer
Temperatur völlige Lösung hergestellt wurde. Eventuell mäßigt man die Reaktion durch
kurzes Kühlen mit Wasser.
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Beispiel 2 Die Kondensation von, iio g Resorcin mit 27 g Ammoniumnitrat
wird genauso durchgeführt und verläuft genauso wie im Beispiel i die Kondensation
mit Ammoniumchlorid.
Die Lösung von 2o g Ammoniumnitrat, 55 g Resorcin
und 63 g Pyrogallol in 6o ccm Wasser wird bei 2o bis 25°C mit i02 ccm Formaldehyd
(30%ig) versetzt. Die Temperatur steigt in 1/4 Stunde auf über 80°C; danach wird
i1/2 Stunden in siedendem Wasserbad erhitzt. Zur Erniedrigung der Viskosität der
Lösung verdünnt man danach mit 50 ccm Wasser.
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Oder: eine Lösung von 33 g Ammoniumnitrat und iio g Brenzcatechin
(oder 125 g Brenzöl) in 6o ccm Wasser wird bei 35°C mit i02 ccm Formaldehyd versetzt
und die Mischung langsam im Wasserbad hochgeheizt; dabei geringe exotherme Reaktion.
Man erhitzt 2 Stunden.
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Mit Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit erhält man in ähnlich exothermer
Reaktion amorphe Abscheidungen, die sich in verdünnter Salzsäure heiß lösen, um
sich beim Erkalten der Lösung wieder abzuscheiden.
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Das Resorcinkondensationsprodukt hat nach geringem Abstumpfen mit
Ammoniak folgende Analysenwerte
| Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48,3% |
| Gerbstoff ....................... 35,8% |
| Anteilzahl ...................... 74,1 |
| Säurezahl ....................... - |
| pH-Wert ........................ 6,1 |
| Einwaage ....................... i2,0 g |
| = Reingerbstoff im Liter . . . . . . . . . 4,299 |
Beispiel 3 Die Lösung von 27 g Ammoniumchlorid und 55 g Resorcin in 6o ccm Wasser
wird bei 50°C mit 51 ccm Formaldehyd (30%ig) versetzt. Die Temperatur steigt rasch
auf go° C. Man erhitzt i Stunde im siedenden Wasserbad. Das Produkt ist beliebig
wasserlöslich. Zur Weiterkondensation löst man z. B. iio g Resorcin darin auf und
fügt bei Raumtemperatur 102 ccm Formaldehyd (30%ig) zu. Die Temperatur steigt langsam
gegen 80°C, danach erhitzt man 2 Stunden in siedendem Wasserbad. Das Kondensationsprodukt
ist beliebig wasserlöslich und verhält sich sehr ähnlich dem nach Beispiel 2 hergestellten
Produkt.
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Beispiel 4 Zur Lösung von 27g Ammoniumchlorid und 559
Brenzcatechin
in 6o ccm Wasser gibt man bei 50°C 51 ccm Formaldehyd (3o%ig) und kocht rückfließend
i 1j 2 Stunden. Die Lösung ist danach beliebig mit Wasser verdünnbar. Zur Weiterkondensation
gibt man entweder 55 9 Resorcin oder dieselbe Menge Brenzcatechin oder 6o
g Brenzöl und jeweils 51 ccm Aldehydlösung (30%ig) zu und erhitzt im siedenden Wasserbad
i Stunde länger als bis zum Verschwinden des Aldehydgeruchs.
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Das mit Resorcin weiterkondensierte Produkt hat als Gerbstofflösung
folgende Analysenwerte
| Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49,5% |
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,i
% |
| Anteilzahl ...................... 68,8 |
| Säurezahl ....................... 28 |
| pH-Wert ........................ 3,65 |
| Einwaage ....................... i2,0 g |
| = Reingerbstoff im Liter . . . . . . . . . 4,099 |
Beispiel 5 Zur Lösung von 27 g Ammoniumchlorid und iio g Resorcin in 6o ccm Wasser
fügt man bei 45°C 53 g Acetaldehyd und verdünnt mit 25 ccm Wasser. Man steigert
die Temperatur langsam und hält danach 3 Stunden im siedenden Wasserbad. Das Produkt
ist beliebig löslich in Wasser. Mit Alkali tritt zunächst Ausfällung und Wiederauflösung
ein, jetzt auf Zusatz von Säuren Ausfällung und weiter Wiederauflösung. Als Gerbstofflösung
hat das Produkt folgende Analysenwerte Konzentration ................... 6o,80/0
Gerbstoff ....................... 50,4% Säurezahl ....................... -Anteilzahl
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82,8 pH-Wert ........................
2,5 Einwaage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i2,0 g = Reingerbstoff
im Liter . . . . . . . . . 6,o g