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von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in Polyhydroxyl-aufweisenals Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Is ocyanat- Polyadditions verfahren.
Weiters betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von neuartigen, stabilen Dispersionen
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des Molekulargewichtsbereiches 250 bis 14000, gegebenenfalls im Gemisch mit 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf
Gesamtmenge an Polyhydroxylverbindungen, an Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 250.
Es ist bekannt, dass freie N-Methylolgruppen in nieder- oder höhermolekularen Aminoplast-Kondensaten bei Gegenwart von katalytischen Mengen an Säuren in Gegenwart von Alkoholen ausserordentlich leicht ver- äthert werden (H. Staudinger und K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Bd. XII [1954], S. 173). In Anwe- senheit von grösseren Mengen an Alkoholen werden derartige Verätherungsreaktionen bekanntlich in der Tech- nik vielfach zur Herstellung vonLacken, z. B. aus verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten angewen- det.
Die extrem leichte Verätherung von Methylolgruppen enthaltenden Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten zeigt sich ferner in ausgeprägtem Masse darin, dass man bei der Kondensation von Harnstoff mit technischem Formaldehyd, der in der Regel kleine Mengen an Methanol enthält, neben freien Methylolgruppen auch Kondensate mit N-Methylol-methyläthergruppen der Formel - NH-CH OCH erhält (Staudinger undK. Wagner, Makromolekulare Chemie, Bd. XII [1954], S. 173).
Gemäss der Lehre der vorgenannten Literaturstelle ist es ferner bekannt, dass beim Ansäuern von Lösungendes Monomethylolharnstoffes bzw. -thioharnstoffes sowie beim Ansäuern von frisch hergestellten Lösungen von 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Formaldehyd Polymethylenharnstoffe mit endständiger Methylolgruppe der allgemeinen Formel
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gemäss vorgenannten Gleichungen unter Wasserabspaltung leicht veräthern und damit die Funktional- tät der Polyhydroxylverbindungen partiell herabsetzen oder auf den Wert = 0 vermindern.
2. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Herstellung von äusserst stabilen, feinteiligen Amino- plast-Dispersionen in den als Reaktionsmedium verwendeten Polyhydroxylverbindungen. Im Hinblick auf die bislang bekannten Schwierigkeiten der Herstellung von stabilen Aminoplast-Dispersionen in organischen Flüssigkeiten ist dieser Umstand als äusserst überraschend anzusehen. Die nach dem er- findungsgemässen Verfahren zugänglichen Dispersionen sind selbst bei Temperaturen von etwa 1000C völlig stabil. Ihre Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunst- stoffen gestattet die Herstellung von Polyurethan, die sich durch eine Reihe bemerkenswerter, nach- stehend näher erläuterter Vorteile auszeichnen.
Unter Aminoplaste im Sinne der Erfindung sind beliebige Oligo- und Polykondensationsprodukte zu verstehen, die durch Oligo- bzw. Polykondensation von Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, mit mit Carbonylverbindungen unter Oligo- bzw. Polykondensation, vorzugsweise über N-Alkylolgruppen, insbesondere N-Methylolgruppen aufweisende Zwischenstufen reagierenden Stickstoffverbindungen, in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Derartige Aminoplaste bzw. derartige zu ihrer Entstehung führende Kondensationsreaktionensindbeispielsweisein Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV, Teil 2, [1963], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, S. 319 bis 402 beschrieben. Aminoplaste im Sinne der Erfindung sind auch Mischkondensate derartiger Stickstoffverbindungen und stickstofffreien Verbindungen, insbesondere Phenolen bzw.
Phenol-Derivaten, mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, wobei die Phenole bzw. Phenol-Derivate in Mengen bis zu 60 Gew. -%, bezogen auf die Summe aus Stickstoffverbindungen und Phenolen, mitverwendet werden können.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Ausgangsverbindungen sind also beliebige, zur Aminoplast-Bildung befähigte Stickstoffverbindungen, wie z. B. Polyearbonsäurepolyamide, Urethane und Polyurethane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Biurete, Amidine, Guanidine, Melamine, Arylamine, Ammoniak, insbesondere in Kombination mit Chinonen wie Benzochinon als Carbonylverbindungen, Hydrazine, Hydrazid u. ähnl. zur Aminoplast-Bildung befähigte Stickstoffverbindungen.
Im folgenden seien einige typische Vertreter derartiger für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneter Verbindungen beispielsweise angeführt : Harnstoff, Diharnstoffe, wie z. B. Hexamethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff, Äthylendiharnstoff, Acetylenharnstoff, Dimethylacetylenharnstoff, Oxalsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid, Mono- oder Bishydrazide, Hydrazodicarbonamid, Carbaminsäureester, Hydrazodicarbonsäureester, Mono- und insbesondere Diurethane, wie beispielsweise die Umsetzungsprodukte vonaliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischenundaromatischenMono-oder Bis-chlorameisensäureestern mit Ammoniak und primären Aminen, Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid, Aminoguanidin, Guanamine, Guanazole, ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Di- oder Triisocyanaten,
wie auch Biuretpolyisocyanaten mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden entweder die beispielsweise genannten Stickstoffverbindungen mit Carbonylverbindungen, insbesondere mit Formaldehyd bzw. mit formaldehydabspaltenden Verbindungen
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umgesetzt oder aber man verwendet die den beispielsweise genannten Stickstoffverbindungen entsprechenden, N-Alkylolgruppen, vorzugsweise N-Methylolgruppenaufweisenden Verbindungen, oder aber auch die entsprechenden C-C-Alkyläther dieser N-Alkylolderivate allein oder in Kombination mit Aldehyden oder Ketonen, insbesondere mit Formaldehyd, zur erfindungsgemässen Herstellung der Aminoplast-Dispersionen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls gut geeignete Stickstoffverbindungen sind auch höhermo-
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thioäther-, Polyacetal-, Polyester-, Polyesteramid- oder Polycarbonatreste vom Durchschnittsmolekular- gewicht400 bis 10000 und gegebenenfalls zusätzlich Urethan- oder substituierte Harnstoffgruppen aufweisen.
Diese höhermolekularen Stickstoffverbindungen können gegebenenfalls zusammen mit den bereits genannten niedermolekularen Stickstoffverbindungen zur Umsetzung kommen. Besonders bevorzugt sind hiebei als hö- hermolekulare, zur Aminoplastbildung befähigte Stickstoffverbindungen wasserlösliche oder in Wasser dis- pergierbare Verbindungen, z. B. Verbindungen, welche zwischen den a, w-ständigen funktionellen Gruppen Po- lyäthylenoxydreste oder Reste von Mischpolymerisaten des Äthylenoxyds mit Propylenoxyd bzw.
Tetrahy- drofuranodervon wasserlöslichen Polyacetalen, hergestellt aus Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol und For- myldehyd, aufweisen.
Wenn auch die bereits vorgenannten zur Aminoplastbildung befähigten N-Verbindungen bzw. deren nie- dermolekularen N-Methylolverbindungen die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens darstellen, so kann es sich doch als zweckmässig erweisen, die bevorzugten Ausgangs- stoffe auch mit andern Verbindungen, die z. B. zur Formaldehyd-Kondensation befähigt sind, zu modifizie- ren, da man auf diese Art in gezielter Weise CO/N-Verhältnisse der Dispersionen, Haftung, physikalische Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Diisocyanatpolyadditionsprodukte, wie ihre Härte, ihre Quellbarkeit, ihr Wasserrückhaltevermögen, ihre Verrottungsbeständigkeit, ihre Öl- und Benzinfestigkeit, ihr Wasseraufnahmevermögen, ihrebiozide, bakterizide, fungizide Beständigkeit bzw.
Wirksamkeit ihrem gewünsch- ten Einsatz entsprechend vorteilhaft variieren kann. Genannt seien z. B. Verbindungen, die rasch und leicht durch Mischkondensation einbaufähig sind : Polyurethane und Polyharnstoffe mit NH -Endgruppen, Polyamide aus Poly- (ss-alanin) mit Molgewichten bis 2000, N-Methylolmethyläther von Polycaprolactam, Polythiolactame, Polypeptide aus N-Carboxy-a-aminooarbonsäuren, niedermolekulare Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen, Polyamide aus cycloaliphatischen Komponenten undaromatischen Komponenten, Polyamide mit O- bzw.
S- oder N- als Heteroatome, Polyesteramide, Mischkondensate, die neben Amidgruppen noch Ester-, Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, äthoxylierte und propoxylierte Mono- und Polyamide, PolyhydrazideundPolyamino-triazole, Polysulfonamide, Phenol-Formaldehyd-Mischkondensate mit Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid, niedermolekulare Anilin-Formaldehyd-Kondensate, Sulfonsäureamide, Mono-und Dinitrile, Acrylnitril, Urotropin, Hexahydrotriazine aus primären Aminen und Formaldehyd, Schiff'sehe Basen und Ketimine oder Polyketimine, wie z.
B. solche aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, Polyadditionsprodukte und Polykondensationsprodukte des Melamins und anderer Aminoheterocyclen mit Aldehyden und Alkoholen, Polyadditions- und Polykondensationsprodukte von Nitrilen mit Aldehyden, Umsetzungsprodukte von phosphoriger Säure und Phosphin mit Carbonylverbindungen. Auch der Einbau von Stilben Verbindungen mit zur N-Methylolbildung neigenden Gruppierungen und andern Aufhellungsmitteln, beispielsweise solchen, die eine unsubstituierte Sulfonamidgruppe in ihrem Molekül be- sitzen, kann in Anteilen von 0, 5 bis 20% von Interesse sein.
Genannt seien auch 1, 3, 5-Tri- (4'-sulfamylphe- nylamino)-triazin, Melamin-mono-methylen-acrylamid, Ureido- und Thioureidoverbindungen mit einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe und alkylierten Methylolgruppe (deutsche Patentschrift Nr. 1018413), N-Cycloalkyl-N'-dialkylharnstoffe, Alkylenäther des Salicylsäureamids, Benzolsulfonamid, Reaktionspro-
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des MethoxymethylisocyanatsmitMono-, Di-und Polyaminen,zoyldicyandiamid, 1,3-disubstituierte 5-Amino-1,2,4-triazole gemäss der deutschen Patentschrift Nr.
1 241 835 und Maleinsäuremonoamide. Ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Einwirkung von Ammoniak und Monoaminen
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die Isocyanatoarylesterder Phosphor-,cyandiamid und Nitrilen wie 2, 6-Diamino-4-phenyl-l, 3, 5-triazin (= Benzoguanamin), Isobutyliden-diharn- stoff, a-Chlorisobutyliden-diharnstoff, Methacrylamido-benzolsulfonsäure- (N-methansulfonyl)-amid, Dime- thylolglyoxalmonourein, Dithioharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit denisothiocyanaten gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1241440 hergestellt werden können, des wei- teren Isoharnstoffäther und Isobiuretäther-Derivate (deutsche Patentschrift Nr.
1240 844), cyansubstituierte aliphatische Harnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak mit cyansubstituierten aliphatischen Isothio- cyanaten gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1121606 erhalten werden können, niedermolekulare Misch- kondensate aus Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Thioharnstoff, methylolierte Polyureidopolyamide, die man nach der deutschen Patentschrift Nr. 1034 857 aus c-Caprolactam, Diäthylentriamin und nachträgliche
Harnstoff-Kondensation und Formaldehyd-Addition herstellen kann.
Angeführt seien auch Aminoplastharze aus Dicyandiamid, Formaldehydund Ameisensäure gemäss der deutschen Patentschrift Nr. l 236, Konden- sationsprodukte aus primären Aminen, Epichlorhydrin und Harnstoff, Kondensationsprodukte, die durch Um- setzung von sulfomethylierten Phenolen und Mono-, Di-oder Trimethylolharnstoff oder Methylolverbindun- gen von Säureamiden erhalten werden, Oxäthylierungsprodukte von Diäthylentriamin, wasserlösliche Hexa- methylolmelaminkondensate und ihre Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, niedermolekulare Harnstoff-
Phenol-Mischkondensate, N, N'-Dimethyloluron, Methylen-bis-methyloluron-methyläther, Melamin-und Ammelin-Mischkondensate.
Kondensationsprodukte aus Trimethylolphosphinoxyd und Methylolmelamin, Mischkondensate aus Melamin, Formaldehyd und Polyaminen, wie sie nach der deutschen Patentschrift Nr. 1059659 hergestellt werden können, methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus 1 Mol Benzoguanamin, 3 Mol Melamin und 5 Mol Formaldehyd, Mischkondensate aus Dicyandiamid und mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäuren, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Tri- und Tetramethylolmelamin, die gegebenenfalls mitandern zur Bildung von Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können.
Ferner methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus Melamin, Harnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Formal- dehydundMalonsäurediäthylester, wasserlösliche harzartige Kondensationsprodukte aus 1 Mol Harnstoff und 1 bis 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure, Alkylendimelamine, wie sie durch Umsetzung von Dicyandi- amid mit Cyanaminonitrilen in Gegenwart von KOH hergestellt werden können, Kondensationsprodukte aus Mono- und Dimethylolharnstoff oder Thioharnstoff mit Glyoxal, modifizierte Carbamidmethyloläther gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1017 787, z.
B. solche aus Harnstoff, Melamin, Butanol und Methacrylsäure, Reaktionsprodukte aus Formaldehydkondensationsprodukten von Verbindungen der Aminotriazingruppe oder der Harnstoffgruppe, die freie N-Methylolgruppen haben, mit Nitrilen oder Amiden von ungesättigten polymerisierbarenodercopolymerisierbaren Säuren, die gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1005 270 hergestellt werden. Methylolgruppenhaltige Vinyloxyalkylmelamine, Methylolverbindungen von Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten mit 1 Mol Äthylenimin und 1 Mol Ammoniak oder primären Aminen, Methacrylamid-
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Acrylamid-methylolmethyläther,Carbaminsäureestern und Glyoxal, Methylolgruppen enthaltende Mercaptofettsäurehydrazide aus Thioglykolsäuremethylester und Hydrazin. Ferner Formamid, tert.
Butylformamid, Polyharnstoffe aus Tetraäthylen- pentamin und Harnstoff, methylolgruppenhaltige quaternäre Ammoniumderivate des Aminoacetoguanamins
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l 032 259,Bakterienund andere parasitäre Organismen wirksam sind und zunächst über Formaldehydkondensationen in den Verfahrensprodukten fixiert werden können. Auch Methylolverbindungen von niedermolekularen Kondensationsprodukten aus cyclische Lactim-O-alkyläthern, wie Butyrolactimäther, Valerolactimäther, Capro- lactimäther mit monoacylierten Hydrazinen bzw. Harnstoff, Thioharnstoff, Bishydraziden und Semicarbazid kommen in Frage.
Die oben genannten höhermolekularen, zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit Vorteil in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf die niedermolekularen, zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen, zur Anwendung gelangen.
Weitere für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete, zur Aminoplast-Bildung befähigte Stoffe sind z. B. polyfunktionelle N-Formyl N-Formylverbindungen oder Acetylverbindungen, wie z. B. solche aus Hydrazin, N-Methylhydrazin, N, N-Dimethyl- undDiäthylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1, 2-Diaminopropy- lendiamin, Tetramethylendiamin, N-Methylpropylendiamin- (1, 3), Pentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1, 4-Diaminocyclohexan, 1, 4-Diamino-dicyclohexylmethan, 1-Methyl-2, 4-diamino-cyclohexan, l-Methyl-
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2, 6-diamino-cyclohexan, m -Xylylendiamin, l-Amino-3, 3,
5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, p-Aminobenzylamin, 3-Chlor-4-aminobenzylamin, Hexahydrobenzidin, 2, 6-Dichlor-l, 4-diaminobenzol, p-Phenylen-
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diphenylmethan, 4, 4-Diaminodiphenyläther.
Die vorgenannten formylierten Polyamine sind aber auch im nicht acylierten Zustand, d. h. als freie Polyamine wertvolle zur Aminoplast-Bildung befähigte Verbindungen, indem sie insbesondere mit Formaldehyd zu hochvernetzten Polyhexahydrotriazin-Dispersionen umgesetzt werden können.
Als besonders wertvoll hat sich bei der erfindungsgemässen Herstellung der Dispersionen die Mitverwendung von 0, 5 bis 30 Gel.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aminoplastbildenden Ausgangsverbindungen, an bislang nicht bekannten Kettenabbrechern bewährt. Genannt seien hier insbesondere Lactame, wie e-Caprolaetam, Valerolaetam, Butyrolactam und die entsprechenden Thiolactame. Für Kettenabbruchreak- tionenzur Steuerung der Viskositätseigenschaften der Dispersionen sind jedoch auch andere monofunktionelle Verbindungen, wie z. B. Formamid oder Acetamid, verwendbar.
Bevorzugt als Kettenabbrecher ist e-Caprolactam, wobei z. B. im Falle der Herstellung von Polymethylenharnstoffen polymerhomologe Reihen von methylenverknüpften, endständige Lactameinheiten besitzenden Polykondensaten der allgemeinen Formel
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mit X = 4 - 20 erhalten werden können.
Zur Kettenregelung z. B. von erfindungsgemäss bevorzugt hergestellten P olymethylenharnstoff-, Poly- methylenthioharnstoff-, Polymethylenmelamin-Dispersionen und ihrer durch überschüssigen Formaldehyd vernetzten Dispersionen kann es ferner von Vorteil sein, als Kettenabbrecher die folgenden Verbindungen in Anteilen von 0, 5 bis 30 Gew. -%, bezogen auf Dispersionsfeststoffe, zu verwenden : 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäureamide, z.
B. das N-Methylamid, N-Äthylamid, N-Butylamid, 2-Methyl- - 4-chlor-phenoxyessigs ure und deren Amid und N -substituierten Amide, 4- (2, 4-Dichlorphenoxy) -buttersäu- re, Trichloressigsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäure, 2,2-Dichlorpropionsäureamid, die N-Methylolverbindungen von 2,2-Dichlorpropionsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäureamid-N-methylolmethyläther, Chlor- essigsäurediallylamid, ferner Urethane, wie N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäureisopropylester, N-(4-Chlor- phenyl) -N, NI -dimethylharnstoff, Urethane aus gegebenenfalls mehrere Chloratome enthaltenden aromati- schen Isoeyanaten mit Isopropanol oder Methylisocyanat und Isopropanol.
In Frage kommen auch der Einbau von halogenhaltigen Triazinen, wie 2-Chlor-4, 6-bis-äthylamino-s-triazin und von Formylverbindungen des Aminoguanidins, ferner Imidazol, 2-Methyl-imidazol, Benzimidazol, Mercaptobenzimidazol.
Des weiteren seien genannt :
3-Amino-triazol, N-Cyclohexyl-N', NI -dimethylharnstoff, Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat, 5-Chlor- - 2-oxybenzol-l-carbonsäure-n-amylamid, die Methylolverbindung von 5-Chlor-2-oxybenzol-l-carbonsäure- - amid, ferner von N-Methylolverbindungen, die man aus dem Chlorameisensäureester des Hexachlorisopropanols mit Ammoniak und nachträgliche Einwirkung von Formaldehyd erhalten kann.
Als Kettenabbrecher geeignet sind grundsätzlich alle Verbindungen, welche lediglich eine an der zur AminoplastbildungführendenKondensationsreaktionteilnehmende Gruppe aufweisen. Der Einsatz dieser KettenabbrecherimGemisch mit den höherfunktionellen Stickstoffverbindungen gestattet auf einfache Weise eine gezielte Einstellung der Viskosität der Verfahrensprodukte.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden in Mengen von 0, 5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aminoplastbildenden Ausgangsverbindungen, solche Verbindungen mitverwendet, welche neben zur Aminoplastbildung befähigten Gruppen auch Gruppen (z. B. chromophore Gruppen) aufweisen, die diesen Ausgangsmaterialien die Eigenschaften von Farbstoffen und/oder Aufhellern verleihen. Durch Einbau derartiger Verbindungen wird die Herstellung von gefärbten bzw. äusserst farbstabilen Dispersionen ermöglicht, die diese Eigenschaften auch auf die aus ihnen hergestellten Polyurethan-Kunststoffe übertragen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind z. B. Aufheller der Konstitution
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oder zahlreiche Farbstoffe mit Fluoreszenzeigenschaften, wie sie in den Beispielen 10 bzw. 13 angeführt sind.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Aminoplastbildung durch Reaktion der genannten Aus- gangsmaterialien, sofern diese noch keine zur Polykondensationsreaktion ausreichende Anzahl an reaktiven Alkylol- und/oder Alkyloläthergruppen aufweisen, mit Carbonylverbindungen, d. h. Insbesondere Aldehyden oder Ketonen. Beispiele hiefür sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Cyclohexanaldehyd, Benzal- dehyd, Salicylaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, Terephthaldialdehyd, Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon, Ben- zophenon oder auch Chinone wie Benzochinon als Reaktionspartner für Ammoniak.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfahren Formaldehyd in wässeriger Lösung oder auch in Gasform, beliebige Formaldehyd abspaltende Verbindungen bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, wie z. B. seine Halbacetale mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol usw., Acetaldehyd, Chloral, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon als Reaktionspartner für die genannten, vorzugsweise Stickstoff aufweisenden Ausgangs- verbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist wässeriger Formaldehyd.
Neben den zur Aminoplastbildung bevorzugten Verbindungen können - wie bereits dargelegt-zur Modifizierung der erfindungsgemässen Dispersionen auch sogenannte zur"Phenoplastbildung"befähigte Stoffe in einer Menge von 0, 5bis 60, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aminoplastbildenden Ausgangsverbindungen, mitverwendet werden, ohne dass die Kondensationsgeschwindigkeit absinkt. Hiedurch können die Aminoplast-Dispersionen stark modifiziert und Viskositätseigenschaften der erfindungsgemässe Dispersionen gesteuert werden.
Bevorzugte, zurPhenoplastbildungbefähigte Stoffe sind : Phenol, Bisphenol, Resole aus Phenol oder Bisphenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon, Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren usw.
Zur Aktivierung der Aminoplastbildung bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können gegebenenfalls alle bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden, wie z. B. Ameisensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Thioessigsäure, Maleinsäure und selbstverständlich auch Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Phosphorsäuren, Phosphate, primäres und sekundäres Kaliumhydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, zahlreiche organische Säureanhydride usw., Säure abspaltende Verbindungen, wie Ammoniumchlorid, Trimethyl-ammoniumformiat, Chloralhydrat, Aminsalz der Ameisensäure und anderer organischer Carbonsäuren, Maleinsäurehalbester, tert.
Aminsalze usw., Dibenzoylperoxyd, Kohlensäure, N-Carbaminsäuren, Glykolchlorhydrin, Glycerinchlorhydrin, Epichlorhydrin, die verschiedensten Kupfer-, Zink-, Sn (II)-, Cadmium-und Magnesiumsalze organischer Säuren. Auch die verschiedensten Metalloxyde oder deren Hydrate können verwendet werden.
Bevorzugtbeim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Aktivatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Benzyldimethylamin, Triäthylamin.
Die Aktivatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0, 05 bis 5, bevorzugt 0, 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller an der Polykondensation beteiligten Reaktionskomponenten eingesetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen sind die aus der Polyurethan-Chemie bekannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereiches 250 bis 14000, vorzugsweise 400 bis 6000, welche gegebenenfalls im Gemisch mit niedermolekularen Polyhydroxylverbin-
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Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen bevorzugt mindestens 10% der Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyäther sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von geeigneten Startermolekülen mit Alkylenoxyden, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd oder Epichlorhydrin bzw. daraus bestehenden Gemischen und gegebenenfalls nachträglicher Modifizierung der entstehenden Polyäther mit Äthylenoxyd zugänglich.
Geeignete Startermoleküle sind z. B. Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Pro- pandiol-l, 2, Propandiol-l, 3, Butandiol-l, 4, Hexandiol-l, 6, Glycerin, Hexantriol-l, 3, 6, Trimethylolpro- pan, Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur, wie z. B. Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin,
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le Polyole, wie z. B. Trimethylolpropan, Glyzerin, Zuckeralkohole, Pentaerythrit, ihren Mischungen bzw. auch Mischpolymerisationsprodukte, z. B. aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Cyclohexenoxyd, Styrol- oxyd, Tetrahydrofuran, Trioxan und cyclischen Acetalen, wie 1, 3-Dioxolan, Ringacetalen aus Di- und Tri- äthylenglykol bzw. Thiodiglykol usw.
Ferner propoxylierte bzw. cyanäthylierte Mono- und Polyamine, Polyketimine und Aldimine, ihre Hydroxymethylierungs-, Hydroxyalkylierungs- und Propoxylierungsprodukte wie auch ihre mit einem Unterschuss an Polyisocyanaten hergestellten, nur kurzkettig verlängertenUmsetzungs- produkte (Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthaltende Polyole).
Innerhalb. der besonders bevorzugtenPolyäther sind von besonderem Interesse Polyäther aus Propylen- oxyd, die anteilweise Äthylenoxydsegmente, sei es in Mischblöcken, in statistischer Verteilung oder bevor- zugt als endständige Segmente enthalten und die primäre Hydroxylgruppen als Endgruppen besitzen. Diese Polyätherkönnenbis zu 70 Gel.-% und mehr an Polyäthylenoxydsegmenten enthalten, bevorzugt enthalten sie, bezogen auf die eingebauten Propylenoxydsegmente, etwa 13 bis 30 Gew.-% an Polyäthylenoxydsegmenten.
Mit Vorteil können jedoch auch höherschmelzende, reine Polyäthylenoxyde vom Durchschnittsmolekulargewicht, z. B. 500 bis 60000, für die Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendet werden. Man erhält dann höherschmelzende Streichpasten, die die Aminoplaste in hochdisperser Form enthalten. Hervorragend geeignet sind z. B. Additionsprodukte des Propylenoxyds an Trimethylolpropan, die in zweiter Phase mit Äthylenoxyd derartig umgesetzt werden, dass etwa auf 83 bis 87 Gew.-Teile gebundenes Propylenoxyd etwa 17 bis 13 -Teile gebundenes Äthylenoxyd entfallen, wobei die erhaltenen Polyhydroxylverbindungen Durchschnittsmolekulargewichte, z. B. von etwa 1500 bis 4900, besitzen, der Trimethylolpropan-Anteil etwa bei 2 Ms3Gew.-% liegtunddieOH-Zahletwa35bis 20 beträgt.
Derartige Polyhydroxylverbindungen eignen sich vor allem zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Aminoplast-Dispersionen, die mit Polyisoeyanaten zu hochelastischen Schaumstoffen umgesetzt werden können.
Grosses Interesse für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besitzen ferner höherfunktionelle Polyhydroxylverbindungenaus der Reihe der Polyäther, die wesentlich erhöhte OH-Zahl-Bereiche besitzenundinKombinationmitAminoplasten insbesondere für die Herstellung von halbharten und Hartschaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet sind. Es sind dies insbesondere Additionsprodukte des Propylenoxyds an Trimethylolpropan der OH-Zahl-Bereiche 375 bis 850 und Additionsprodukte des Propylenoxyds an Sucrose-Trimethylolpropanmischungen der OH-Zahl-Bereiche 400 bis 350.
Neben den genannten Polyäthern können beim erfindungsgemässen Verfahren selbstverständlich auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxy-
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soweit sie unter den Reaktionsbedingungen Flüssigkeiten darstellen.
Nebendengenannten, besonders bevorzugten Polyäthern werden beim erfindungsgemässen Verfahren ins- besondere Polyhydroxylpolyester des genannten Molekulargewichtsbereiches eingesetzt. Diese Polyhydroxypolyester werden in bekannter Weise durch Polykondensation aus Polycarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Polyolen, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol, Trimethylolpropan oder Glyzerin erhalten.
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spielsweise genannten Art eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man so verfahren, dass die bevorzugt in Wasser gelösten Reaktionspartner mit den Polyhydroxylverbindungen gemischt werden und die Polykondensation unter Entfernung des Wassers durch Wärme und/oder saure bzw. basische Katalysatoren eingeleitet wird. Dabei können gewünschtenfalls organische Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Wassers mit verwendetwerden. Bevorzugtarbeitetmanjedochohne Lösungsmittel. Die besonders bevorzugte Verfahrensweise ist jedoch insbesondere die Zugabe der aminoplastbildenden wässerigen Reaktionspartner in kleinen
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3Bei der Herstellung der Schaumstoffe aus den erfindungsgemäss erhältlichen Dispersionen können selbst- verständlich Füllstoffe, bekannte Flammschutzmittel, Zusatzstoffe und anorganische Füllstoffe der verschie- denstenArtmitverwendetwerden, insbesondere z. B. wasserlösliche oder wasserdispergierbare anorganische
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Ca2SiOdung ausüben, insbesondere bei ihrer Herstellung in der Wärme, ausserdem haben die bei Verwendung der erfindungsgemäss zugänglichen Dispersionen als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von PolyurethanSchaumstoffen in beträchtlichen Mengen (bis zu 50 Grew. -%, bezogen auf Gesamtgewicht des Schaumstoffes) einsetzbaren anorganischen Salze eine weitere Verbesserung der Flammbeständigkeit zur Folge.
Die erfindungsgemässe Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen Dispersionen ist selbstverständlich nicht auf die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen beschränkt. Die erfindungsgemäss zugänglichen Dispersionen können vielmehr die an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, Polyurethan-Lacken, Polyurethan-Lederbeschichtungsmit- teln oder andern Einsatzgebieten für Polyurethane ganz oder teilweise ersetzen.
Zusammenfassend ergeben sich für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von AminoplastDispersionen bzw. bezüglich deren Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen folgende Vorteile :
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des erfindungsgemässen Verfahrens die OH-Funktionalität der Polyhydroxylverbindungen weitgehend erhalten.
2. Es können daher in beliebigen Polyhydroxylverbindungen, z. B. Polyäthern und/oder Polyestern Ami- noplaste unter völliger Erhaltung der Funktionalität der Polyhydroxylverbindungen in fein disperser und unbeschränkt lagerbeständiger Form erhalten werden.
3. Starke Variabilitäten in den zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen und den Carbonylkompo- nenten ohne Störungen der OH-Funktionalität der Verfahrensprodukte führen zu mannigfaltigen Eigen- schaften der Dispersionen. Insbesondere kann die Viskosität der erfindungsgemässen Dispersionen- im allgemeinen liegt die Viskosität bei 250C bei 800 bis 50000 cP - auf einfache Weise durch Mitver- wendung der genannten Kettenabbrecher dem jeweiligen Einsatzgebiet angepasst werden.
4. Die erfindungsgemäss erhältlichen Dispersionen können in hervorragender Weise zur Herstellung von
Elastomeren nach dem Giessverfahren eingesetzt werden, wobei erhöhte Flammfestigkeit und Licht- echtheit der Polyadditionsprodukte resultieren.
5. Es können nach dem Diisocyanatpolyadditionsverfahren mikroporöse Beschichtungen oder Filme wie auch Lacke und Beschichtungen mit starkem Mattierungseffekt hergestellt werden.
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persionen herstellbar.
7. Es können Schaumstoffe mit stark erhöhter Flammfestigkeit hergestellt werden, die gegenüber übli- chen Schaumstoffen erniedrigte Rauchgasdichte und keine Flammenausbreitung zeigen.
8. Die erfindungsgemäss erhältlichen Aminoplast-Dispersionen sind ausserdem hervorragende Reaktiv- partner für die Durchführung von Matrix-Reaktionen nach den in den deutschen Offenlegungsschriften
1911643,1911644, 1911645 und 1953 347 angeführten Verfahrensweisen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile in Gramm, sofern nichts anderes vermerkt. Volumenteile bedeuten ml.
Beispiel 1 : a) Der zur Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung :
Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxyd in Gegenwart von katalytischen Men- gen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschliessend wurde in zweiter Phase Äthylenoxyd polyaddiert.
Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen, polyaddiertes Propylenoxyd und Äthylenoxyd stehen im Gewichtsverhältnis 83 : 17. Der verwendete Polyäther besitzt eine OH-Zahl von etwa 35.
Die Viskosität des Polyäthers beträgt bei 200C 870 cP. b) Herstellung der Aminoplast-Dispersionen :
In einem 40 l VA-Kessel werden 16926 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers vorgelegt, unter gutem Rühren auf 500C erwärmt und im Wasserstrahlvakuum von Spuren an Sauerstoff befreit. Der
Rührkessel wird mehrfach mit Stickstoff belüftet. Im Verlaufe von 30 min ist der Polyäther frei von
Sauerstoff. Anschliessend werden wieder unter Stickstoff 368 Teile wässeriger 1-normalerSalzsäureln einem Guss zugegeben. Der mit dem sauren Katalysator versehene Polyäther bleibt wasserhell.
Der
Reaktionskesselwirdnunevakuiert, undes wird im Verlaufe von 135 min eine frisch hergestellte, fil-
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trierte Lösung aus 2760 Teilen Harnstoff (46 Mol), 4600 Teilen 30%iger Formalinlösung (46 Mol) und 920 Teilen (8, 14 Mol) E-Caprolactam bei etwa 500C eingetropft. In dem Masse, wie Wasser destillativ im Vakuum entfernt wird, wird die vorgenannte Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert (ins- gesamt2, 25h). Anschliessend wird eine halbe Stunde nachgerührt und dann sofort mit 368 Teilen 1-nor- maler Natronlauge neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt unter Stickstoffatmosphäre. Nach der Neutralisation werden bei 5 Torr und 900C Restmengen an Wasser abgezogen.
Insgesamt werden etwa 4716 Teile Wasser entfernt und restliche Wassermengen durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 100 C entfernt. Man erhält eine hellweisse, stabile Dispersion von Polymethylenharnstoffen der allgemeinen Formel
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die etwa 20 Gew.-% Feststoff enthält. Ausbeute : 20867 Teile an Aminoplast-Dispersion.
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geringe Menge des durch Neutralisation entstandenen Salzes kann in der Dispersion verbleiben, ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen. e) Nachweis der konstanten Funktionalität des als Dispergiermittel verwendeten Polyäthers :
100 Teile der Dispersion werden mit 1000 Vol. -Teilen Aceton versetzt, mit 200 Teilen Aktivkohle un- ter heftigem Rühren gerührt und anschliessend zentrifugiert. Die zentrifugiert Lösung, die den Poly- ätheranteil enthält, wird im Vakuum von Aceton befreit.
Der flüssige Polyäther-Rückstand ist farblos und wasserhell. Der Polyäther besitzt eine Hydroxylzahl von 34, 2 und ist gegenüber dem eingesetzten
Polyäther der OH-Zahl 35 durch die ablaufende Reaktion weder durch Acetalbildung noch durch Bil- dung von ankondensierten niedermolekularen Harnstoffmethyloläthern verändert worden. Die erfin- dungsgemässe Polykondensation ist daher unter weitgehender Erhaltung der Funktionalität des verwen- deten Polyäthers durchgeführt worden, da der Polyäther weder Kondensate der Formeln
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noch
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2 :Beispiel 4: Man verfährt genau wie in Beispiel 1b) beschrieben, führt aber den Ansatz in 10fach ver- kleinertem Massstab aus, indem man 1693 Teile Polyäther der unter Beispiel la) beschriebenen Zusammen- setzung, 276 Teile Harnstoff, 460 Teile 30%iger Formalinlösung, 92 Teile e-Caprolaetamund zusätzlich
20 Teile eines höhermolekularen o'. M-Dlharnstoif-diurethanpolyäthers als elastifizierenden Harnstoff ver- wendet. Zur Herstellung dieses Bisharnstoffes wurde 1 Mol eines o :, M-Dihydroxypolyäthylenglykols vom Durch- schnittsmolekulargewicht 2000 mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanatumgesetzt und das NCO-Präpolymere nach- träglich mit 2 Mol Ammoniak zur Reaktion gebracht.
Nach Durchführung der Polykondensation unter den Bedingungen des Beispiels Ib) erhält man eine sta- bile, wässerige Dispersion, die in hervorragender Weise zur Herstellung von schwer entflammbaren, hoch- elastischen Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet ist.
Beispiel 5 : Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, fügt bei der Kondensation aber zusätzlich heisse Lösungen von 1 Mol Trimethylolmelamin und 2 Mol Dicyandiamid während der Kondensation zu. Man erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 stabile, durch Melamin-und Dicyandiamidkondensation modi- fizierte, vernetzte Polymethylenharnstoffe. Die erhaltenen weissen Dispersionen sind völlig stabil und her- vorragend dazu geeignet, flammgeschützte, hochelastische Schaumstoffe nach dem Diisocyanat-Polyadditi- onsverfahren herzustellen, da die Funktionalität der Polyäther sich nicht verändert hat.
Beispiel 6: Man verfährt wie in Beispiellb) beschrieben, verkleinert den Ansatz um das 10fache, verwendet jedoch keine Salzsäure als Katalysator und führt die Polykondensation lediglich durch Anwendung von Wärme im Verlauf von 4 h bei 800C durch. Nach dem Entfernen des Kondensationswassers bei 1000C wird eine stabile Dispersion erhalten, in der der freie Formaldehyd durch Begasen mit Ammoniak in Hexa- methylentetramin überführt wird, das auf den dispergierten Teilchen aufzieht und die Stabilität der Disper- sion nicht herabsetzt.
Beispiel 7: Man verfährt wie in Beispiel 4 nach der Verfahrensweise des Beispiels lb) undfügtzu- sätzlich die frisch hergestellte Lösung von 1 Mol Harnstoff, 1 Mol Isobutyraldehyd, 1 Mol Thioharnstoff und
1 Mol Crotonaldehyd zu. Nach Durchführung der Polykondensation unter Bedingungen des Beispiels lb) erhält man stabile Aminoplast-Dispersionen, die, wie gezeigt (vgl. Beispiel 15), zur Herstellung von selbst- verlöschenden Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet sind. Da die Funktionalität der Polyäther nicht verändert wird, verläuft die Verschäumung völlig normal ab.
Beispiel 8 : Man verfährt wie in Beispiellb), ersetzt aber des #-Caprolactam durch die folgenden Kettenabbrecher : a) 17 Teile Dichlormaleinimid b) 25 Teile Phenothiazin c) 14 Teile Trichloressigsäureamid d) 18 Teile 2-Chlor-4, 6-bis-äthylamino-s-triazin e) 15 Teile Maleinsäurehydrazid f) 21 Teile Pentachlorbenzamid g) 16 Teile 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff
Die unter a) bis g) genannten Verbindungen werden im Polyäther suspendiert bzw. gelöst. Anschliessend wirdnachder Verfahrensweise des Beispiels lb) die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation durchgeführt. Man erhält stabile Aminoplast-Dispersionen, die die zugesetzten Kettenabbrecher in den Polymethylenharnstoffen weitgehendeinkondensiert bzw. als Kettenabbrecher enthalten.
Die erhaltenen Aminoplast-Dispersionen sind gegen Bakterien und Mikrobenbefall sehr stabil, riechen nach einem halben Jahr Lagerung nicht nach Ammoniakund sind in hervorragender Weise zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditions verfahren geeignet.
Beispiel 9 : Man verfährt wie in Beispiel lb) beschrieben, ersetzt aber das e-Caprolactam des Beispiels Ib) durch a) 20 Teile des Pyrazolin-Aufhellers
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Man erhält nach Durchführung der Polykondensation nach der Verfahrensweise des Beispiels 1b) stabile
Aminoplast-Dispersionen. Im Falle der Dispersionen a) und b) fluoreszieren die Dispersionen sehr stark im
Tages-undUV-Lichtundbleibenselbstnachlanger Belichtung im Tageslicht strahlend weiss, ohne ihre Licht- echtheit zu verlieren.
Im Falle der Dispersionen c) und d) erhält man Aminoplast-Dispersionen mit sauren Gruppierungen, die nach ihrer Neutralisation als Natrium- und Kaliumsalze den Schaumstoffprozess bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten extrem rasch beschleunigen.
Beispiel 10 : Man verfährt genau wie in Beispiellb), verkleinert den Ansatz um das lOfache, ver- wendet aber folgende Polyhydroxylverbindungen als Dispergiermittel : a) 1693 Teile eines linearen Propylenglykolpolyäthers mit endständigen, weitgehend sekundären Hydroxyl- gruppen vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000, mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1, 7%, OH-
Zahl 56. b) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxyd und Äthylenoxyd, wobei das Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Verhältnis 87 : 13 beträgt und der Polyäther mit primären Hy- droxylgruppen eine OH-Zahl von 35 besitzt. c) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxyd und Äthylenoxyd, wobei das Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Verhältnis etwa 87 :
13 beträgt, der Polyäther primäre Hydroxyl- gruppen und eine OH-Zahl von 28 besitzt. d) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd der OH-Zahl 375. e) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd der OH-Zahl 550. f) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd der OH-Zahl 650. g) 1693 Teile eines Polyäthers aus Sucrose, Trimethylolpropan (8 : 2) und Propylenoxyd der OH-Zahl
370. h) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd der OH-Zahl 902.
Manerhältstabile, hellweisse Aminoplast-Dispersionen, die nach einem geprüften Zeitraum von 0, 5 Monaten selbst bei 50 C völlig stabil sind und sich in hervorragender Weise störungsfrei verschäumenlassen.
Beispiel 11 : Man verfàhrt genau wie in Beispiellb) beschrieben, ersetzt aber den Formaldehyd durch folgende Aldehyde und führt die Reaktion im 100fach verkleinerten Massstab aus : a) 0, 46 Mol Acetaldehyd b) 0, 46 Mol Isobutyraldehyd c) 0, 46 Mol Crotonaldehyd d) 0, 46 Mol Chloral e) 0, 46 Mol Acrolein
Man erhält in allen Fällen a) bis e) stabile Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten, die etwa 20 Gew. -% an Feststoff enthalten.
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Beispiel 12 : Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von graphitartigen Aminoplast-Dispersionen aus Benzochinon und Ammoniak In einem linearen Hydroxylpolyäther aus Propylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000.
180 Teile obengenanntenPolyäthers (OH-Zahl : 56) und 20 Teile p-Benzochinon werden bei 800C mit einem Ammoniakstrombegast. Es setztsoforteine Bildung von graphitartigen Dispersionen ein, während das nichtumgesetzte p-Benzochinon im Polyäther gelöst ist. Nach einer Stunde ist p-Benzochinon quantitativ zu Aminoplast-Kondensaten umgesetzt. Man entfernt kleine Mengen an Wasser (= 2, 1 Teile) im Verlaufe einer halbestunde im Wasserstrahlvakuum. Man erhält eine schwarze 10 gew. -%ige Dispersion an Aminoplast-Kondensaten.
Beispiel13 :ManverfährtgenauwieinBeispiel1b),verwendet169TeiledesdortbeschriebenenPolyäthers, 27, 6 Teile Harnstoff, 46 Teile Formaldehydlösung (30 gew.-% ig) und ersetzt das in Beispiel1 verwendete e-Caprolactam durch folgende kondensationsfähige, teilweise fluoreszierenden Farbstoffe, die zunächst im Polyäther gelöst bzw. suspendiert werden : a) 4 Teile Pyronin der Konstitution
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ein roter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz ; b) 4 Teile Rosamin der Konstitution
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ein roter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz. c) 4 Teile Rodamin der Konstitution
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ein blaustichig roter Farbstoff mit starker Fluoreszenz ;
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d) 4 Teile Fluorescein der Konstitution
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das sich in alkalischer Lösung mit starker grüner Fluoreszenz löst. e) 4 Teile Gallein, ein Kondensationsprodukt aus GallussäureundPhthalsäureanhydridderKonstitution
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ein roter Farbstoff, dessen Alkalisalze blaue Farbe, die Aluminium- und Chromsalze violette Farbe besitzen ;
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sind, wobei fluoreszierende, gefärbte Polymethylenharnstoffe gebildet werden. Gegenüber den freien Farbstoffen besitzen die erhaltenen fluoreszierenden Aminoplast-Dispersionen eine erhöhte Lichtechtheit.
Die Dispersionen besitzen folgende Farbeigenschaften :
Dispersion a) : rötliche Dispersion, gelblich fluoreszierend ;
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grüne Fluoreszenz zeigt ; Dispersion e) : rötliche Dispersion, durch Zusatz von methanolischer Natronlauge verfärbt sich die Dispersion blau, während auf Zusatz von Aluminium- bzw. Chromsalzen violette Farbtönung auftritt ;
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: blaustichige Dispersion,PH 2 bis 6.
Beispiel 14 : Man verfährt wie in Beispiel 1b), verwendet den gleichen Polyäther für die Durchfüh-
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1693 Teilen Polyäther als Dispergiermittel aus. Als Katalysator verwendet man 37 Teile 1-normaler wässe- riger Phosphorsäure. Die Kondensationsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel lb) beschrieben.
Man erhält eine hellweisse, stabile Dispersion von mit Phenolkondensaten modifizierten Polymethylenharnstoffen, die etwa 20 Gew.-% an Feststoff enthält. Die stabile Dispersion besitzt eine Viskosität von 10500 cP bei 200C.
Beispiel 15 : Verwendungsbeispiel :
Dieses Beispiel beschreibt die vorteilhafte Verwendung der Aminoplast-Dispersion zur Herstellung von Schaumstoffen mit wesentlich verminderter Brennbarkeit und geringer Flammenausbreitung.
100 Teile der in Beispiellb) hergestellten Dispersion, 2, 7 Teile Wasser, 1, 0 Teil eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxanstabllisators, 0, 2 Teile Triäthylendiamin und 0,2 Teile eines Zinn (II)-salzes der 2-Äthylcapronsäurewerdenmiteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36, 3 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2, 6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 sec beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weisser, weichelastischer Polyurethan-Schaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von 40 kg/m3 und eine Stauchhärte (DIN 53 577) bei 40% Kompression von 59 p/cm2 hat.
Der erhaltene Schaumstoff ist gegenüber Lichteinwirkung und Industrie- gasenvergilbungsresistenteralseineVergleichsprobe, die aus dem im Beispiel 1 genannten aminoplastfreien Polyäther hergestellt wird. Die Abbrandgeschwindigkeit eines Streifens der Dimension 10 x 1 x 0, 5 cm ist nach erfolgter Zündung wesentlich reduziert. Der Schaumstoff ist selbstverlöschend geworden.
Beispiel 16 : Verwendungsbeispiel für die Durchführung von Matrizenreaktionen gemäss der deuts chen Offenlegungsschrift 2037613.
Ein Quader des nach Beispiel 15 hergestellten Schaumstoffes mit den Abmessungen 30 x 15 x 5 cm (= 2250 cm3) (= 88, 3 Teile) wird mit einer Lösung von 150 Teilen eines Toluylenrückstandsisocyanats in 350 Teilen Methylenchlorid und 15 Teilen Aceton imprägniert, ausgepresst, erneut getränkt und anschliessend in einer Walzenvorrichtung von nicht anhaftender Lösung befreit, wobei etwa 137 Teile des Rückstandisocy- anats unter starker Quellung der Matrix aufziehen.
Der gequollene Quader wird in einem zylindrischen Reaktionsgefäss mit Wasserdampf begast, der etwa 2% gasförmigenAmmoniak enthält. Die Phasengrenzflächenreaktion setzt unter Temperaturerhöhung auf 800C soforteinundist in 1 h beendet. Es wird ein völlig offenzelliger Kombinationsschaumstoff erhalten. Die primäre Quellung der Matrix wird durch die rasche Änderung des Aggregatzustandes der Reaktionspartner im
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= 3800 cm3 (= 220 Teile). Es sind also gegenüber der verwendeten Matrix, die als Strukturgeber wirkt und Dimensionen von 30 x 15 x 5 cm = 2250 cm3 besitzt, etwa 1550 cm3 an neuem Raum erzeugt und durch die Verfestigung der gebildeten Polyharnstoffe irreversibel fixiert worden.
Man erhält einen Hartschaumstoff vom Raumgewicht etwa 57 kg/m3, dessen Offenzelligkeit gegenüber der Ausgangsmatrix stark erhöht ist. Die irreversibelfixierte Volumenzunahmebeträgt über 69 Vol. -%, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix, wobei eine völlig symmetrische Verschiebung aller Kanten und Flächen der Ausgangsmatrix eingetreten ist.
Der neue Kombinationsschaumstoff zeigt eine wesentlich verminderte Rauchgasentwicklung und ist völlig selbstverlös chend.
Beispiel 17 : Verwendungsbeispiel für die Herstellung von lichtechten Lacküberzügen und Beschichtungen : a) Zunächst wird wie in Beispiellb) verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass ein stark verzweigter
Polyester aus Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa
8, 5% als Dispergiermittel für die Herstellung der Aminoplast-Dispersion verwendet wird. b) 100 Teile der feinteiligen Dispersion werden in 100 Teilen Äthylacetat gelöst, mit 128 Teilen einer
75 gew.-%igen Lösung von Triisocyanatohexylbiuret (16, 4% NCO) vermischt und nach Zugabe von
0, 5 Teilen Zinn-II-octoat auf Unterlagen ausgegossen.
Nach 48 h werden lichtechte, matt glänzende
Filme erhalten, die nach erfolgter Zündung sofort selbst verlöschen, während vergleichbare Filme aus der aminoplastfreien Polyhydroxylverbindung eine rasche Flammenausbreitung aufweisen.
Beispiel 18 : a) Es wird wie in Beispiel 17a) verfahren und eine etwa 20 gew.-% -%ige Polymethylenharnstoff-Dispersion in einem Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) hergestellt.
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43, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (0, 2 Mol) zu und setzt im Verlaufe von 30 min zum o Diisocyanatopräpolymeren um.
Man lässt die Temperatur des NCO-Präpolymeren auf 1000C fallen, verdünnt mit 100 Teilen Toluol, kühlt die Lösung auf 250C und tropft in diese Lösung des NCO-
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gabe desKettenverlängerers rührt manlOminbeiRaumtemperatur nach. Die erhaltene Elastomer-Dis - persionslösung besitzt eine Viskosität von 1800 cP/250C. Giesst man auf Glasunterlagen und lässt das
Lösungsmittel verdampfen, so erhält man hochelastische Filme hoher Festigkeit, die durch den pig- mentartigen Polymethylenharnstoff-Anteil opak und matt glänzend sind, eine erhöhte Flammbestän- digkeit besitzen und Mikroporosität aufweisen, die dadurch zustande kommt, dass bei der Filmbildung derpigmentartige, als Trockenmittel wirkende Polymethylenharnstoff Wasser anzieht,
wobei die ein- setzende Koagulation des Polymeren zur Mikroporosität führt.
Beispiel 19: Verwendungsbeispiel zur Herstellung von Elastomeren erhöhter Licht- und Flammbeständigkeit :
Es wird eine Polymethylenharnstoff-Dispersion verwendet, die gemäss Beispiel 18a) hergestellt wurde und etwa 20 Gew.-% an Polymethylenharnstoffen enthält.
220 Teile der Dispersion werden 0, 5 h bei 1300C entwässert. Man lässt die Temperatur auf 1100C fallen, gibtineinemguss 80 Teile feinpulveriges 4, 4-Diisoeyanatodiphenylmethan zu und hält 12 min auf 120 C. Hierauf werden 18 Teile 1, 4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel in die NCO-Präpolymerschmelze eingerührt. Man giesst hierauf rasch in eine Metallform und heizt in einem Heizschrank bei 1100C nach. Bereits nach 20 min lässt sich das hochelastische Polyadditionsprodukt entfernen.
Heizt man 24 h bei 1100C nach, so wird eine weisse Prüfplatte erhalten, die hochelastisch und reissfest ist und gegenüber einer Elastomerplatte ohne Polymethylenharnstoff die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweist : a) Um 50% verminderte Abbrandgeschwindigkeit einer 0, 4 mm Folie ; b) erhöhte Wärmefarbbeständigkeit bei 1600C in Anwesenheit von Luft.
PATENTANSPRÜCHE :