CN110903448B - 油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法,该反应通过焦性没食子酸酚醛树脂与腰果酚、苯酚与甲醛在酸催化作用下生成的线性腰果酚酚醛树脂低聚物在碱性条件下反应,可显著增加腰果酚酚醛树脂的分子量,从而增加腰果酚在树脂链上的比例。且在碱性条件下,腰果酚酚醛树脂低聚物可进一步和甲醛反应,生成多元羟甲基腰果酚。同焦性没食子酸酚醛树脂反应后,腰果酚的长链结构使得生成树脂具有区别于脆性的焦性没食子酸酚醛树脂的柔性链区。这种结构赋予改性树脂较好的弹性和较高的软化点。同时由焦性没食子酸多羟基活性点在后期酯化阶段形成的星型三维网络结构增加了树脂的分子量和粘度。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成领域,具体涉及到油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法。
背景技术
油墨广泛用于现代生产生活当中,如高速印刷的报刊杂志和宣传材料时所用的平板胶印油墨、用于票证券或商标包装等防伪标识材料的光致显色胶印油墨、用于瓦楞纸板纸箱表面的环保型水性防潮油墨、用于塑料包装材料上的水性凹版油墨,以及铜或银粉等为填料的用于微电子工业的导电油墨等。油墨是由颜料、连接料、和充填料等物质组成的一种分散体系。其中连接料的树脂约占油墨重量的30%左右,是决定油墨质量好坏的关键材料,其特性直接决定了印刷油墨的光泽、干性、流变性、抗水性、印刷性能等。松香改性酚醛树脂是当前应用最广泛的油墨连接料树脂,具有独特的蜂窝状结构,可赋予良好的颜料润湿性和良好的油水分离性。
随着工业技术的不断进步,印刷速度以及树脂需求量大幅提升,松香改性酚醛树脂由苯酚型逐渐转向双酚A型、特丁基酚型、辛基酚型、壬基酚型等,其中辛基酚和壬基酚型松香改性酚醛树脂因其性能优越而成为高档油墨树脂的主要品种。然而,苯酚、双酚A、烷基酚如壬基酚等是世界公认的环境内分泌干扰素,致癌物,具有持久性以及生物蓄积性。一旦被排入环境中,会在环境中存在很长时间,且可进入食物链逐级放大。进入生物体内后则影响生物体正常的生殖和发育。据美国国家环保局(EPA)推荐标准,在淡水中,壬基酚的含量不应高于6.6μg/L,在咸水中不应高于1.7μg/L。2012年欧洲REACH已经将对特辛基酚和壬基酚相关油墨制品列为第八批高关注物质清单(SVHC)。
随着全球环保意识及相关法规的增强,绿色胶印材料的推广应用迫在眉睫,如大豆油已经在很多油墨产品中取代芳烃溶剂。可预见油墨用松香酚醛树脂主要应用的石油酚种类也会逐渐受限。因此,寻求酚类的绿色环保型可替代材料具有极大的意义。
腰果酚是从腰果壳液(Cashew Nut Shell Liquid,CNSL)中提取的活泼酚,具有来源广泛、可再生性、低毒性和生物降解性等优点。腰果壳油替代烷基酚,因其具有石油酚的活性,可用于制备油墨用酚醛树脂。但业界主要面临腰果酚比例不高、软化点低、树脂性能不稳定、干燥性能不好等问题。因此,腰果酚在油墨用松香酚醛树脂中代替烷基酚的比例一般不超过15%,应用油墨品种较少。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于以上所述,本发明的目的在于提供一种天然产物腰果酚代替烷基酚制备油墨用松香改性酚醛树脂的制备方法,该方法先制备纳米结构的焦性没食子酸树脂,接着利用线性腰果酚酚醛树脂进行改性,并与松香反应且进行酯化和去羟基化以获得高性能油墨用松香酚醛树脂产品。
(二)技术方案
为解决所述技术问题,本发明提供油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、焦性没食子酸酚醛树脂的制备,将焦性没食子酸、碱催化剂、甲醛按配方比例混合,在65-85℃下反应0.5-2小时得到焦性没食子酸酚醛树脂;
S2、腰果酚酚醛树脂低聚物的制备,将腰果酚、苯酚、甲醛、酸催化剂按配方比例混合,在80-105℃下反应2小时得到腰果酚酚醛树脂低聚物;
S3、改性焦性没食子酸酚醛树脂的制备,在S1步骤得到的焦性没食子酸酚醛树脂中加入配方比例S2步骤得到的腰果酚酚醛树脂低聚物,并添加碱催化剂和甲醛溶液,在60-80℃下继续反应1-2小时,反应结束后分去水层得到改性焦性没食子酸酚醛树脂;
S4、油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备,在熔融的松香中加入S3步骤得到的改性焦性没食子酸酚醛树脂并缓慢升温至180-230℃,保温1-3小时,最后升温至250-270℃,加入酯化剂和催化剂,反应2-6小时,减压蒸馏制得油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂。
其中S1步骤中的碱催化剂为氨水,其用量为焦性没食子酸重量的2.5-5%;焦性没食子酸与甲醛的摩尔量比例为1:1.6-2.2;甲醛为37%甲醛溶液和/或多聚甲醛。而优选地S1步骤中的碱催化剂为氨水,其用量为焦性没食子酸重量的3.5-4.5%;焦性没食子酸与甲醛的摩尔量比例为1:1.8-2.0。
S2步骤中加入腰果酚占总酚量的30-60%,酸催化剂为草酸和/或对甲苯磺酸,其用量为总酚重量的1-4%,总酚与甲醛的摩尔量比为1.2-1.6:1,甲醛为37%甲醛溶液和/或多聚甲醛。优选地,S2步骤中加入腰果酚占总酚量的35-50%,酸催化剂为草酸或对甲苯磺酸,其用量为总酚重量的1.5-3.5%,总酚与甲醛的摩尔量比为1.43-1.5:1,甲醛为37%甲醛溶液或多聚甲醛。
S3步骤中加入腰果酚改性酚醛树脂低聚物为焦性没食子酸改性酚醛树脂重量的2.5~6.7倍,碱催化剂氨水的用量为腰果酚酚醛树脂低聚物总重量的2.5-15%,加入甲醛的用量为腰果酚酚醛树脂低聚物总重量的1.3-6.0%,甲醛为37%甲醛溶液和/或多聚甲醛。优选地,S3步骤中加入腰果酚酚醛树脂低聚物为焦性没食子酸改性酚醛树脂重量的3.2~5倍,碱催化剂氨水的用量为腰果酚酚醛树脂低聚物总重量的5-10.5%,加入甲醛的用量为腰果酚酚醛树脂低聚物总重量的3-5.5%,甲醛为37%甲醛溶液或多聚甲醛。
S4步骤中松香的加入量为改性焦性没食子酸酚醛树脂重量的95-145%,酯化剂为丙三醇和/或季戊四醇,其加入量与松香摩尔比0.4-1.4:1,催化剂为氧化锌或对甲苯磺酸,氧化锌的用量为松香重量的0.5-1.6%,对甲苯磺酸的用量为松香重量的4-8%。优选地,S4步骤中松香的加入量为改性焦性没食子酸酚醛树脂重量的105-125%,酯化剂优选采用季戊四醇,其加入量与松香摩尔比0.5-0.8:1。
上述油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法得到油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂应用在胶印油墨,其软化点为80-160℃,粘度为10-18Pa.s,酸值为10-22mgKOH/g,正庚烷值为11-20mL/2g。
上述油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法过程中得到油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂在未酯化前的分子结构如下:
其中R为H或腰果酚中的长碳链(R=C15H31-2n,n=0-3)。
(三)有益效果
本发明中的焦性没食子酸是通过没食子酸(五倍子酸)高温脱羧后得到的含有三个酚羟基的化合物,其与甲醛的反应活性比没食子酸要高。焦性没食子酸比苯酚水溶性好,与甲醛低温碱催化反应生成纳米颗粒结构。腰果酚、苯酚与甲醛在酸催化作用下生成线性腰果酚酚醛树脂低聚物。在碱性条件下反应,可显著增加腰果酚酚醛树脂的分子量,从而增加腰果酚在树脂链上的比例。且在碱性条件下,腰果酚酚醛树脂低聚物可进一步和甲醛反应,生成多元羟甲基腰果酚。同焦性没食子酸酚醛树脂反应后,腰果酚的长链结构使得生成树脂具有区别于脆性的焦性没食子酸酚醛树脂的柔性链区。这种结构赋予改性树脂较好的弹性和较高的软化点。同时由焦性没食子酸多羟基活性点在后期酯化阶段形成的星型三维网络结构能增加了树脂的分子量和粘度。
同时这种通过分步反应得到的改性树脂,与腰果酚、苯酚、甲醛直接在碱催化作用下形成的树脂有明显的不同。这种分步反应中苯酚甲醛很快形成大三维网络结构,而腰果酚反应活性低于苯酚,在同苯酚竞争甲醛时大部分仅能生成二元和三元低聚物,且腰果酚的长碳链取代基空间位阻大,使得腰果酚在共聚体系的含量不高,游离腰果酚及腰果酚酚醛自聚体树脂在体系中的单独存在使得树脂整体软化点下降很快。
本发明所用腰果酚为丰富的生物基可再生资源,与苯酚及其他烷基酚相比较更加廉价、环保。引入腰果酚替代烷基酚,可减少烷基酚的生产过程和应用中对环境产生的污染。本发明提供的方法,大大增加了改性树脂碳链网络中的腰果酚比例,使得树脂的油溶性增加,而软化点影响较小。同时克服了腰果酚参与共聚比例不均而导致的树脂性能不稳定的现象。而在高温反应阶段,腰果酚中的双键结构通过加成扩链可使树脂分子量明显增加,并因其长碳链结构明显提高树脂的油溶性,降低脆性,增强柔韧性和快干性。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于
说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、焦性没食子酸酚醛树脂的制备:配制20%浓度的焦性没食子酸水溶液20g,加入20%氨水0.76mL,加热至65℃。在搅拌的情况下加入37%甲醛溶液4.63g,在65℃反应1小时;
S2、腰果酚酚醛树脂低聚物的制备:在熔融的10g苯酚中加入腰果酚10g,草酸0.54g,37%甲醛溶液7.8g,在90℃反应2小时;
S3、改性焦性没食子酸的制备:在S1得到的焦性没食子酸酚醛树脂中加入S2得到的腰果酚酚醛树脂低聚物,补加37%甲醛溶液1.7g,20%氨水10mL,在65℃继续反应1小时,反应结束后分去水层;
S4、油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备:在熔融的27g松香中加入上述改性焦性没食子酸树脂,保持回流0.5小时,然后缓慢升温至180-230℃,保温1小时,最后升温至250-270℃,加入丙三醇5.0g,氧化锌0.3g,反应4小时,在260℃减压蒸馏(真空度300-400mmHg)制得油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂。放置铝盘中并急速冷却。
实施例2
本实施例中油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、焦性没食子酸酚醛树脂的制备:配制浓度为20%的焦性没食子酸水溶液50g,加入20%氨水1.4mL,加热至70℃。在搅拌的情况下加入多聚甲醛4.1g,在70℃下反应1.5小时;
S2、腰果酚酚醛树脂低聚物的制备:在熔融的7.26g苯酚中加入腰果酚5.94g,浓度为8%草酸水溶液10g,多聚甲醛5.32g,在105℃反应2小时;
S3、改性焦性没食子酸的制备:在S1得到的焦性没食子酸酚醛树脂中加入S2得到的腰果酚酚醛树脂低聚物,补加多聚甲醛1.47g,20%氨水13.3mL,在70℃继续反应1小时,反应结束后分去水层;
S4、油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备:在熔融的60g松香中加入改性焦性没食子酸树脂,保持回流0.5小时,然后缓慢升温至180-230℃,保温1小时,最后升温至250-270℃,加入季戊四醇13.5g,氧化锌0.8g,反应5小时,在260℃减压蒸馏(真空度300-400mmHg)制得油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂。放置铝盘中并急速冷却。
实施例3
本实施例中油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、焦性没食子酸酚醛树脂的制备:配制20%浓度的焦性没食子酸水溶液20g,加入20%氨水0.8mL,加热至80℃。在搅拌的情况下加入37%甲醛溶液5.49g,在80℃下反应1小时;
S2、腰果酚酚醛树脂低聚物的制备:在熔融的10.6g苯酚中加入腰果酚15.6g,对甲苯磺酸1.04g,水5.0g,多聚甲醛4.37g,在80℃反应2小时;
S3、改性焦性没食子酸的制备:在S1得到的焦性没食子酸酚醛树脂中加入S2得到的腰果酚酚醛树脂低聚物,补加多聚甲醛0.5g,20%氨水5mL,在80℃继续反应1小时,反应结束后分去水层;
S4、油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备:在熔融的52g松香中加入上述改性焦性没食子酸树脂,保持回流0.5小时,然后缓慢升温至180-230℃,保温1小时,最后升温至250-270℃,加入季戊四醇9.41g,对甲苯磺酸2.5g,反应4小时,在260℃减压蒸馏(真空度300-400mmHg)制得油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂。放置铝盘中并急速冷却。
实施例4
本实施例中油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、焦性没食子酸酚醛树脂的制备:配制20%浓度的焦性没食子酸水溶液50g,加入20%氨水1.63mL,加热至75℃。在搅拌的情况下加入多聚甲醛2.3g,在75℃下反应0.5小时;
S2、腰果酚酚醛树脂低聚物的制备:在熔融的22.3g苯酚中加入腰果酚14.4g,对甲苯磺酸1.43g,水6.7g,多聚甲醛5.94g,在90℃反应2小时;
S3、改性焦性没食子酸的制备:在S1得到的焦性没食子酸酚醛树脂中加入S2得到的腰果酚酚醛树脂低聚物,多聚甲醛3.26g,20%氨水29.5mL,在75℃继续反应1小时,反应结束后分去水层;
S4、油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备:在熔融的70g松香中加入上述改性焦性没食子酸树脂,保持回流0.5小时,然后缓慢升温至180-230℃,保温1小时,最后升温至250-270℃,加入季戊四醇15.8g,对甲苯磺4.8g,反应6小时,在260℃减压蒸馏(真空度300-400mmHg)制得油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂。放置铝盘中并急速冷却。
实施例5
本实施例中油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、焦性没食子酸酚醛树脂的制备:配制20%浓度的焦性没食子酸水溶液20g,加入20%氨水1.0mL,加热至80℃。在搅拌的情况下加入多聚甲醛1.7g,在80℃下反应2小时;
S2、腰果酚酚醛树脂低聚物的制备:在熔融的18.8g苯酚中加入腰果酚17.8g,对甲苯磺酸1.46g,多聚甲醛5.18g,在100℃反应2小时;
S3、改性焦性没食子酸的制备:在S1得到的焦性没食子酸酚醛树脂中加入S2得到的腰果酚酚醛树脂低聚物,多聚甲醛2.4g,20%氨水35.6mL,在65℃继续反应1小时,反应结束后分去水层;
S4、油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备:在熔融的41.5g松香中加入上述改性焦性没食子酸树脂,保持回流0.5小时,然后缓慢升温至180-230℃,保温1小时,最后升温至250-270℃,加入甘油10.15g,氧化锌0.66g,反应2小时,在260℃减压蒸馏(真空度300-400mmHg)制得油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂。放置铝盘中并急速冷却。
实施例6
本实施例中油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、焦性没食子酸酚醛树脂的制备:配制20%浓度的焦性没食子酸水溶液20g,加入20%氨水1.0mL,加热至70℃。在搅拌的情况下加入多聚甲醛1.93g,在70℃下反应2小时;
S2、腰果酚酚醛树脂低聚物的制备:在熔融的5.32g苯酚中加入腰果酚7.88g,对甲苯磺酸0.53g,水2.0g,多聚甲醛1.68g,在105℃反应2小时;
S3、改性焦性没食子酸的制备:在S1得到的焦性没食子酸酚醛树脂中加入S2得到的腰果酚酚醛树脂低聚物,多聚甲醛0.62g,20%氨水8.47mL,在65℃继续反应1小时,反应结束后分去水层。
S4、油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备:在熔融的21.8g松香中加入上述改性焦性没食子酸树脂,保持回流0.5小时,然后缓慢升温至180-230℃,保温1小时,最后升温至250-270℃,加入甘油9.5g,加入氧化锌0.11g,反应4小时,在260℃减压蒸馏(真空度300-400mmHg)制得油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂。放置铝盘中并急速冷却。
将上述实施例1至6得到的树脂进行性能指标测试,其测试结果如下表:
产物来源 | 粘度 | 正庚烷值 | 酸值 | 软化点 |
实施例1 | 13.4Pa.s | 13.6mL | 16mgKOH/g | 106℃ |
实施例2 | 16.7Pa.s | 17.2mL | 14mgKOH/g | 146℃ |
实施例3 | 10.8Pa.s | 20.1mL | 22mgKOH/g | 82℃ |
实施例4 | 17.6Pa.s | 11.0mL | 18mgKOH/g | 154℃ |
实施例5 | 14.0Pa.s | 13.7mL | 17mgKOH/g | 112℃ |
实施例6 | 14.2Pa.s | 15.5mL | 13mgKOH/g | 128℃ |
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、焦性没食子酸酚醛树脂的制备,将焦性没食子酸、碱催化剂、甲醛按配方比例混合,在65-85℃下反应0.5-2小时得到焦性没食子酸酚醛树脂;
S2、腰果酚酚醛树脂低聚物的制备,将腰果酚、苯酚、甲醛、酸催化剂按配方比例混合,在80-105℃下反应2小时得到腰果酚酚醛树脂低聚物;
S3、改性焦性没食子酸酚醛树脂的制备,在S1步骤得到的焦性没食子酸酚醛树脂中加入配方比例S2步骤得到的腰果酚酚醛树脂低聚物,并添加碱催化剂和甲醛溶液,在60-80℃下继续反应1-2小时,反应结束后分去水层得到改性焦性没食子酸酚醛树脂;
S4、油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备,在熔融的松香中加入S3步骤得到的改性焦性没食子酸酚醛树脂并缓慢升温至180-230℃,保温1-3小时,最后升温至250-270℃,加入酯化剂和催化剂,反应2-6小时,减压蒸馏制得油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法,其特征在于,S1步骤中的碱催化剂为氨水,其用量为焦性没食子酸重量的2.5-5%;焦性没食子酸与甲醛的摩尔量比例为1:1.6-2.2;甲醛为37%甲醛溶液和/或多聚甲醛。
3.根据权利要求2所述的油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法,其特征在于,S1步骤中的碱催化剂为氨水,其用量为焦性没食子酸重量的3.5-4.5%;焦性没食子酸与甲醛的摩尔量比例为1:1.8-2.0。
4.根据权利要求2所述的油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法,其特征在于,S2步骤中加入腰果酚占总酚量的30-60%,酸催化剂为草酸和/或对甲苯磺酸,其用量为总酚重量的1-4%,总酚与甲醛的摩尔量比为1.2-1.6:1,甲醛为37%甲醛溶液和/或多聚甲醛。
5.根据权利要求4所述的油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法,其特征在于,S2步骤中加入腰果酚占总酚量的35-50%,酸催化剂为草酸或对甲苯磺酸,其用量为总酚重量的1.5-3.5%,总酚与甲醛的摩尔量比为1.43-1.5:1,甲醛为37%甲醛溶液或多聚甲醛。
6.根据权利要求5所述的油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法,其特征在于,S3步骤中加入腰果酚酚醛树脂低聚物为焦性没食子酸酚醛树脂重量的2.5~6.7倍,碱催化剂氨水的用量为腰果酚酚醛树脂低聚物总重量的2.5-15%,加入甲醛的用量为腰果酚酚醛树脂低聚物总重量的1.3-6.0%,甲醛为37%甲醛溶液和/或多聚甲醛。
7.根据权利要求6所述的油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法,其特征在于,S3步骤中加入腰果酚酚醛树脂低聚物为焦性没食子酸改性酚醛树脂重量的3.2~5倍,碱催化剂氨水的用量为腰果酚酚醛树脂低聚物总重量的5-10.5%,加入甲醛的用量为腰果酚酚醛树脂低聚物总重量的3-5.5%,甲醛为37%甲醛溶液或多聚甲醛。
8.根据权利要求7所述的油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法,其特征在于,S4步骤中松香的加入量为改性焦性没食子酸酚醛树脂重量的95-145%,酯化剂为丙三醇和/或季戊四醇,其加入量与松香摩尔比为0.4-1.4:1,催化剂为氧化锌或对甲苯磺酸,氧化锌的用量为松香重量的0.5-1.6%,对甲苯磺酸的用量为松香重量的4-8%。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法得到油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的应用,其特征在于,该油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂在胶印油墨中的应用,其软化点为80-160℃,粘度为10-18Pa.s,酸值为10-22mgKOH/g,正庚烷值为11-20mL/2g。
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