KR101050998B1 - 오프셋 잉크용 비히클 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

알킬페놀 및 포름알데히드를 사용하여 제조된 로진변성페놀수지를 오프셋 잉크용 비히클 수지로 사용하였던 종래 기술과는 달리, 본 발명에서는 알킬페놀 및 포름알데히드를 사용하지 않은 친환경적인 기술이며, 또한, 물성면에서도 종래의 오프셋 잉크용 비히클 수지에 비하여 인쇄적성이 우수한 장점을 갖는다.

Description

오프셋 잉크용 비히클 수지 및 그 제조방법{Vehicle resin for off-set ink and the manufacturing method thereof}
본 발명은 알킬페놀 및 포름알데히드를 사용하지 않음에도, 석유계 용제 및 오일과의 고용해력 특성을 갖는 오프셋(off-set) 잉크용 비히클 수지 및 상기 비히클 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 오프셋(Off-set) 잉크용 비히클 수지를 제조함에 있어서, 환경 문제를 유발할 수 있는 알킬페놀 및 포름알데히드를 전혀 사용하지 않아, 인체 및 자연에 대해 환경 오염이 없고, 기존 오프셋(off-set) 잉크용 비히클 수지가 요구하는 모든 인쇄적성을 충족시킬 수 있는 우수한 친환경 오프셋(pff-set) 잉크용 비히클 수지 및 그 제조방법에 관한 기술이다.
본 발명은 오프셋(off-set) 잉크용 비히클의 한 성분으로 사용되는 수지에 관한 기술이다. 이하에서는 본 발명의 수지를 "비히클 수지"라고 칭하기로 한다. 일반적으로 오프셋 잉크는 크게 착색제, 비히클, 보조제로 구성된다. 잉크의 색을 발현하는 착색제는 유기안료와 무기안료가 사용되고, 이러한 착색제를 피인쇄체에 운반하여 고착시키는 비히클은 수지, 오일 및 탄화수소 유기용제로 구성된다. 또한, 보조제는 잉크의 내수성, 건조성, 슬립성 및 전이성을 부여하기 위해 사용된다. 본 발명은 상기 비히클에 사용되는 수지에 관한 기술로서, 통상 비히클 수지의 함량은 오프셋 잉크 총량 중 20 ~ 40 중량%이며, 오프셋잉크가 인쇄기 상에서 나타내게 되는 대부분의 물리적 특성을 좌우하게 되는 매우 중요한 물질이다.
전통적으로 오프셋 잉크용 비히클 수지는 로진변성페놀수지를 사용해왔다. 로진변성페놀수지는 알킬페놀 및 포름알데히드를 반응시켜 제조된 페놀수지와 자연물인 로진을 다가알콜과 반응하여 제조한 로진에스테르를 반응하여 제조된다. 즉, 일반적으로 로진변성페놀수지는 하기의 반응식 1과 같은 메커니즘으로 제조된다. 레졸(Resol)은 페놀수지로서 알킬페놀과 포름알데히드가 반응하여 메틸렌 결합으로 선형구조를 가지며, 로진에스테르(Rosinester)는 로진과 다가알콜과 에스테르 반응에 의해 제조된다. 상기의 페놀수지와 로진에스테르가 부가 반응하여 최종 생성물인 높은 분자량과 용해력을 가진 로진변성페놀수지(Rosin modified phenolic resin)가 제조된다.
[반응식1]
Figure 112011037272861-pat00001

사용 목적에 따라 로진은 검로진, 우드로진 또는 톨오일로진을 사용할 수 있으며, 다가알콜도 에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 등을 사용할 수 있다. 레졸 제조에 사용되는 알킬페놀로는 비스페놀 A, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 도데실페놀 등 다양하며, 포름알데히드와 알칼리 촉매하에 부가축합 반응하여 레졸형 페놀수지를 제조한다.
상기의 방법으로 제조된 로진변성페놀수지를 사용하여 만들어진 인쇄용 잉크는 고속(10,000 ~ 20,000 매/분)의 인쇄기에서도 종이로의 전이성, 건조성 및 내수성 등의 우수한 인쇄적성을 나타낼 수 있는데, 문제는 이러한 물성을 나타내기 위해서는 현재의 기술로는 알킬페놀과 포름알데히드가 반응하여 제조되는 레졸형 페놀수지가 반드시 포함되어야 한다는데 있다. 즉, 알킬페놀과 포름알데히드가 구성하는 부분이 우수한 인쇄 적성을 나타내는데 반드시 필요한 구성요소라 할 수 있다.
그런데 상기 알킬페놀과 포름알데히드는 인체 및 환경에 여러 가지 문제를 발생하는 성분들이다. 예를 들면, 비스페놀A를 비롯한 알킬페놀류는 내분비계 장애물질로 의심되는 대표물질로서, 동물이나 사람의 체내로 들어가서 내분비계의 정상적인 활동을 방해하거나 혼란시키는 화학물질이다. 이는 환경 중에 배출된 화학물질이 생물체 내에 유입되어 마치 호르몬처럼 작용하여 환경호르몬이라고 칭하기도 한다. 포름알데히드 역시 강력한 발암물질로 분류되어 산업계 전반에서 배제되는 추세이다. 실례로서 페놀류의 일종인 노닐페놀의 경우 2008년부터 사용규제되고 있으며, 잉크용 비히클 수지의 원료로의 사용에 대한 규제는 3년 유예를 거쳐 2010년 1월 1일부로 사용이 전면 규제되고 있는 실정이다.
이런 문제들 때문에 페놀과 포름알데히드를 사용하지 않으면서도, 우수한 인쇄 적성을 낼 수 있는 친환경 수지의 연구가 일부에서 진행중에 있는데, 아직 만족할 만한 물성들은 보고되지 않고 있다.
예를 들어, 일본특허공개 제2006-160806호에서는 일반 로진 골격으로는 분자량 및 연화점을 높이는데 한계가 있기 때문에 중합도 80% 이상 및 150℃ 이상의 고연화점을 가진 중합로진을 시작물질로 사용하며, α,β-불포화 카르복실산, 다가알코올 등을 산촉매 하에서 반응시켜 분자량 및 연화점을 높이고 석유수지와 지방족 모노카르복실산 등을 이용하여 상용성을 높이는 방법을 제시하고 있다. 또한, 일본특허공개 제2002-309146호에서는 중합로진, 불포화 이염기산, 다가알콜, 다기능성 아크릴레이트 등을 사용하여, 120 ~ 220℃의 연화점과 20,000 ~ 300,000의 분자량을 갖는 인쇄잉크용 수지를 제조하는 방법을 제시하고 있으며, 일본공개특허 공개번호 제2003-020431호에서는 페놀 및 포름알데히드 프리형 수지와 석유수지를 포함한 에스테르계 수지 및 식물유 또는 그 지방산에스테르 등을 사용한 휘발성유기화합물(VOC) 프리 잉크 제조법을 제시하고 있다.
실제로 상기의 일본공개특허들을 살펴보면 높은 연화점과 높은 다이머(dimer)화율을 지닌 중합로진 및 불포화카르복실산을 다가알콜과 에스테르 반응시켜 분자량을 높이고, 석유수지 및 지방산 등을 도입하여 용해력을 높인 페놀 및 포름알데히드 프리형 친환경 수지의 제조방법을 제시하고 있다. 하지만, 상기 일본공개특허들이 제시하는 수지 제조 방법은 비히클 수지의 분자량과 용해력은 높였지만, 중합로진과 불포화카르복실산을 다가알콜과 단순 에스테르반응시킴으로써, 로진 블록(Block)의 분자량을 키우는데만 중점을 두었다. 이는 기존 페놀수지에서 갖고 있던 선형구조의 부재로 인해, 기존 로진변성페놀수지를 비히클 수지로 사용하는 오프셋 잉크에 비하여 우수한 인쇄적성을 부여하기에는 한계가 있어, 실제로 비히클 수지로 사용하기에는 문제점이 많았다.
본 발명의 목적은 인체 및 환경에 해로운 페놀과 포름알데히드를 사용하지 않는 페놀 및 포름알데히드 프리형 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제공하는 데 있다. 특히, 본 발명의 목적은 종래 페놀수지의 선형구조가 갖는 장점을 대체할 수 있는 구조를 가지며, 오프셋 잉크에 적합한 인쇄적성을 가지는 페놀 및 포름알데히드 프리형 오프셋 잉크용 비히클 수지의 개발하는 데 있다.
본 발명은 하기의 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체인 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011037272861-pat00002
상기에서, 1 ≤ x ≤ 1000, A는 (CH2)n=1 ~ 20,
B는
Figure 112011037272861-pat00003
이며, 여기서 R1 및 R2는 H, 알킬, 또는 알킬에스테르이다.
상기 반복단위를 포함하는 본 발명의 오프셋 잉크용 비히클 수지의 수평균분자량은 50,000 ~ 300,000이 바람직하다.
특히, 상기 오프셋 잉크용 비히클 수지는 가교결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에 이염기산 또는 그 무수물과, 직선형 다가알콜 또는 곁가지형 다가알콜을 반응시켜 양 말단기에 히드록시기(OH)를 가지며, 화학식 2의 반복단위를 포함하는 에스테르 반응물을 제조하는 단계(1); 로진과 불포화이염기산을 디엘스엘더(Diels Alder) 반응시켜, 로진에 관능기로 산(COOH)을 추가하는 변성로진을 제조하는 단계(2); 및 상기 단계(1)에서 제조된 말단기에 OH기를 갖는 에스테르 화합물과, 상기 단계(2)의 변성로진을 고온에서 축합 중합시키는 단계(3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112011037272861-pat00004
상기 화학식 2에서,
A는 (CH2)n=1 ~ 20,
B는
Figure 112011037272861-pat00005
이며, 여기서 R1 및 R2는 H, 알킬, 또는 알킬에스테르이다.
특히, 상기 제 1 단계의 상기 이염기산 또는 그 무수물로서, 이소프탈산, 푸마르산, 말레산, 아디프산, 무스프탈산, 말레산무수물 또는 4수소무수프탈산 중 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제 1 단계의 다가알콜로서, 디펜타에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨, 글리세린, 디에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제 1 단계의 촉매로서, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 옥사이드 또는 파라톨루엔술폰산 중 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제 1 단계의 반응온도는 150 ~ 230℃인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제 2 단계의 반응온도는 160 ~ 220℃인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제 2 단계에서의 로진으로서, 검로진, 우드로진 또는 톨오일로진 중 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제 2 단계에서 불포화이염기산으로, 푸마르산, 말레산, 말레산무수물 또는 4수소무수프탈산 중 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제 3 단계의 반응온도는 240 ~ 270℃인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제 3 단계에서, 최종반응생성물 100 중량%를 기준으로, 상기 에스테르반응물은 30 ~ 50 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 알킬페놀 및 포름알데히드를 전혀 사용하지 않는 알킬페놀 및 포름알데히드 프리형 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제공함으로써, 제조공정 중에 가스 및 폐수 형태로 발생할 수 있는 페놀 화합물 및 알데히드류의 원천봉쇄를 가능하게 함으로써 환경호르몬으로 인한 대기 및 수질 오염의 위험성을 크게 줄일 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 이차적으로는 환경호르몬 및 발암물질 노출로 인한 인체위험을 최소화하여 인체 안정성을 극대화할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 종래의 로진변성페놀수지을 대체할 수 있는 고분자량 및 고용해력 특성이 우수한 오프셋 잉크용 친환경 수지 조성물을 제공함으로써, 향상된 인쇄적성과 친환경 물성이 요구되는 오프셋 잉크에 유용하게 사용할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
본 발명은 알킬페놀과 포름알데히드를 사용하지 않으면서도, 고분자량 및 고용해력의 장점을 가져, 우수한 인쇄적성을 발휘할 수 있는 친환경 오프셋 잉크용 비히클 수지 및 그 제조방법을 제공한다.
먼저 본 발명의 오프셋 잉크용 비히클 수지의 구조에 대하여 살펴보기로 한다. 본 발명의 오프셋 잉크용 비히클 수지는, 다음 화학식 1의 반복단위를 포함하는 고분자 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112011037272861-pat00006
상기 화학식 1에서, 1 ≤ x ≤ 1000, A는 (CH2)n=1 ~ 20, B는
Figure 112011037272861-pat00007
이며, 여기서 R1 및 R2는 H, 알킬, 또는 알킬에스테르이다.
상기 반복단위를 갖는 본 발명의 오프셋 잉크용 비히클 수지의 수평균분자량은 50,000 ~ 300,000이 바람직하다.
본 발명의 상기 오프셋 잉크용 비히클 수지는 포름알데히드와 알킬페놀을 사용하지 않고 제조되므로, 인체에 무해하며, 친환경적인 것을 특징으로 한다. 이하 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 본 발명의 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 상기 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법은 3 단계로 나누어진다. 후술하는 제 1 단계와 제 2 단계의 구별은 제조 순서에 따른 시간적인 구별은 아니며, 별개로 진행되는 단계를 구별하기 위하여 붙인 것이며, 제3단계에서 상기 제1단계와 제2단계에서 각각 제조된 에스테르 반응물과, 산 관능기 수가 증가된 변성로진이 중합반응하여 상기 본 발명의 화학식 1의 수지를 제조한다.
이하 각 단계별로 설명하기로 한다.
제 1 단계 : 산무수물 또는 이염기산의 에스테르 반응물 제조 단계
제 1 단계는 촉매의 존재 하에 산무수물 또는 이염기산과, 직선형 다가알콜 또는 곁가지형 다가알콜이 반응시켜 양말단기에 히드록시기(OH)를 가지며, 화학식 2의 반복단위를 포함하는 에스테르 반응물을 제조하는 단계이다.
[화학식 2]
Figure 112011037272861-pat00008
상기 화학식 2에서, A는 (CH2)n=1 ~ 20,
B는
Figure 112011037272861-pat00009
이며, 여기서 R1 및 R2는 H, 알킬, 또는 알킬에스테르이다.
상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 이염기산무수물의 에스테르 반응물을 얻기 위해서는, 이염기산무수물과 다가 알콜을 반응시켜 얻을 수 있다. 이염기산무수물로서, 무스프탈산, 말레산무수물 또는 4수소무수프탈산 등이 바람직하나, 이에 한정된 것은 아니다.
하기의 반응식 2는 이염기산무수물과 다가 알콜과의 반응을 나타내는 반응식이다. 하기 반응식 2의 무수물은 말레산무수물(maleic ahnydride)을 예로 들었다.
[반응식 2]
Figure 112011037272861-pat00010

상기 반응식 2와 같이 이염기산무수물을 사용하는 경우 2 단계의 반응을 거쳐 양 말단기에 OH를 갖으며, 화학식 2의 반복단위를 갖는 고분자를 제조할 수 있다. 1 단계에서 이염기산무수물에 관능기로 OH기를 갖도록 하며, 1 단계 반응에 의하여 산기와 히드록시기를 모두 갖으므로, 2 단계 반응에서는 스스로 중합반응이 일어나 직선형 반응이 일어남과 동시에, 직선형 또는 곁가지형 다가 알콜 화합물을 넣어줌으로써, OH기를 과량 넣어주는 효과에 의하여, 말단기에 모두 OH기를 갖도록 함과 동시에 중합반응을 종결시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 에스테르 반응물을 얻기 위해서는, 이염기산과 다가 알콜을 반응시켜 얻을 수도 있다. 이염기산의 예로, 이소프탈산, 푸마르산, 말레산, 아디프산, 무스프탈산 등을 사용할 수 있으나, 상기 화합물에 한정된 것은 아니다. 이염기산을 이용하는 경우 상기 반응식 2와 조금 다른 반응 과정을 거쳐 화학식 2의 반복단위를 갖으며, 양 말단기에 OH기를 갖는 에스테르 반응물을 얻을 수 있다.
하기의 반응식 3은 이염기산으로서 말레산과 다가 알콜과의 반응을 통해 에스테르 반응물을 얻는 반응식이다.
[반응식 3]
Figure 112011037272861-pat00011

반응식 2 및 반응식 3 모두 최종 결과물은 동일한 반복구조인 화학식 2의 반복구조를 갖으며, 직선형 또는 가교 결합된 형태의 고분자를 얻을 수 있다.
반응식 2 또는 반응식 3과 같은 상기 1 단계 반응은, 불활성 가스를 반응기 안에 불어주면서, 150 ~ 230℃의 온도범위에서 이염기산 또는 그 무수물을 다가알콜과 반응촉매하에서 산값이 20 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시킨다. 이때 상기 반응온도를 150 ~ 230℃로 유지하는 이유는, 반응온도가 150℃보다 저온이면 반응속도가 너무 느리고, 230℃보다 고온이면 이염기산 및 그 무수물이 승화되어 반응진행이 어렵기 때문이다.
상기 1단계 반응 중 사용되는 이염기산 및 그 무수물의 예로는 이소프탈산(Isophthalic Acid), 푸마르산(Fumaric Acid), 말레산(Maleic Acid), 아디프산(Adipic Acid), 무수프탈산(Phthalic Anhydride), 말레산무수물(Maleic Anhydride), 4수소무수프탈산(Tetrahydrophthalic Anhydride) 등이 있으며, 다가알콜로는 디펜타에리쓰리톨(Di-pentaerithritol), 펜타에리쓰리톨(Pentaerithritol), 글리세린(Glycerine), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol) 등이 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있음은 당연하다.
상기 반응촉매의 예로는 마그네슘 아세테이트(Magnesium Acetate), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 파라톨루엔술폰산(p-Toluene Sulfonic Acid) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 그 사용량은 1 단계 반응에서 얻어지는 생성물 100 중량부 대비 0.01 ~ 0.2 중량부가 바람직하다.
제 2 단계 : 로진의 산 관능기수 증가 반응 단계
상기 제 1 단계에서 제조하는 에스테르 반응물과 별도로, 제 2 단계에서는 로진에 산 관능기(COOH) 수를 늘리기 위하여, 불포화이염기산과의 디엘스엘더 반응을 통해 산 관능기 수를 늘린다. 전술한 바와 같이 제 1 단계와 제 2 단계는 시간에 의한 시계열적인 순서에 의한 단계 구분은 아니다. 이하에서는 제 2 단계에 의해 말단기에 COOH가 증가된 로진을 "변성로진"이라고 칭하기로 한다.
하기의 반응식 4는 다음과 같다. 하기의 반응식 4에서는 산관능기수를 증가시키기 위하여 푸마르산을 사용한 예이다.
[반응식 4]
Figure 112011037272861-pat00012
상기 2단계 반응 중 사용되는 로진의 예로는 검로진(Gum Rosin), 우드로진(Wood Rosin), 톨오일로진(Tall Oil Rosin) 등이 가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 불포화 이염기산으로는 푸마르산(Fumaric Acid) 또는 말레산(Maleic Acid)이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 2단계 반응은 160 ~ 220℃의 온도범위에서 로진과 불포화 이염기산을 2 ~ 4시간 동안 디엘스엘더(Diels Alder)반응 시켜 로진에 산기(COOH)를 추가한다. 이렇게 로진에 산기를 추가하는 이유는 제 3 단계에서 중합 반응을 하기 위해서는 로진에 산기가 2개 이상은 존재하여야 하기 때문이다.
제 3 단계 : 비히클 수지 제조 단계
상기 단계(1)에서 제조된 에스테르 반응물은 말단기에 OH기를 갖고, 상기 단계(2)의 디엘스엘더 반응을 거친 로진은 말단기에 COOH를 가지므로, 고온에서 축합중합시켜, 전술한 화학식 1의 반복단위를 갖는 수지, 즉, 본 발명의 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제조한다. 하기의 반응식 5는 본 발명의 제 3 단계의 반응을 설명하기 위한 반응식으로서, 다양한 최종 수지 구조가 가능하지만, 전술한 화학식 1의 반복단위를 공통적으로 갖는 고분자 수지를 제조할 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112011037272861-pat00013

즉, 제 2 단계의 디엘스엘더 반응을 통해 제조된 변성로진을 240 ~ 270℃의 온도범위로 가열한 후, 상기 제 1 단계 반응에서 얻은 에스테르 반응물을 2 ~ 4 시간 동안 적하하여 산값이 20mgKOH/g 가 될 때까지 반응시켜 최종적으로 상기 화학식 1의 본 발명의 친환경 오프셋 잉크용 비히클 수지를 얻는다.
반응온도 범위를 240 ~ 270℃로 하는 이유는 상기 반응온도가 240℃ 이하이면 반응속도가 너무 느리고, 270℃보다 높으면 이염기산 및 그 무수물이 승화되어 반응 진행이 어렵기 때문이다.
상기 반응 중 상기 제 1 단계 반응에서 얻은 에스테르 반응물은 최종반응생성물 100 중량%를 기준으로, 30 ~ 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 30% 이하이면 수지의 분자량 및 상용성이 낮아지며, 50% 이상이면 수지가 겔화 될 수 있기 때문이다.
이하에서는 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 권리범위가 이들에 의하여 한정되는 것이 아님은 당연하다.
실시예 1
온도계, 콘덴서, 교반기 및 수분분리기가 장착된 케틀에 질소 충전 하에서 무수프탈산 17.8 중량부와 글리세린 22.2 중량부를 넣고 약 200℃까지 가열하였다. 이어서 산화마그네슘 0.1 중량부를 넣고 산값이 20 mgKOH/g 될 때까지 반응시킨 후 에스테르 반응물을 취출하였다. 한편, 상기에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 검로진 52.4 중량부를 넣고 약 180℃까지 가열하였다. 이어서 말레산무수물 7.6 중량부를 넣고 약 2시간 반응시킨 후, 약 260℃까지 가열하여 변성로진을 제조하였다. 상기에서 제조했던 에스테르 반응물을 2시간에 걸쳐 상기 변성로진에 투입 후, 산값이 20 mgKOH/g될 때까지 반응시켜서 본 발명의 페놀 프리형 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 무수프탈산 17.8 중량부와 글리세린 17.2 중량부 및 펜타에리쓰리톨 5.0 중량부를 넣고 약 200℃까지 가열하였다. 이어서 산화마그네슘 0.1 중량부를 넣고, 산값이 20 mgKOH/g 될 때까지 반응시킨 후 에스테르 반응물을 취출하였다. 또한, 상기에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 검로진 52.4 중량부를 넣고 약 180℃까지 가열하였다. 이어서 말레산무수물 7.6 중량부를 넣고 약 2시간 반응시킨후 약 260℃까지 가열하여 변성로진을 제조하였다.
상기에서 제조해두었던 에스테르 반응물을 2시간에 걸쳐 상기 변성로진에 투입 후 산값이 20 mgKOH/g 될 때까지 반응시켜서 페놀 프리형 본 발명의 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 중국산 검로진 74.8 중량부를 넣고 약 180℃까지 가열하였다. 이어서 말레산무수물 5.4 중량부를 넣고 약 2시간 반응시킨 후 약 220℃까지 가열하였다. 그리고 글리세린 8.3 중량부 및 펜타에리쓰리톨 8.3 중량부와 산화마그네슘 0.1 중량부를 넣고 산값이 30 mgKOH/g 될 때까지 반응시켰다. 이어서 푸탈산무수물 3.2 중량부를 넣고 산값이 20 mgKOH/g 될 때까지 반응시켜서 페놀프리형 잉크용 수지를 제조하였다. 비교예 1의 경우 실시예 1 및 2와 같이 별도로 에스테르 반응물과 변성로진을 만든 후(투스텝), 두 화합물을 반응시킨 것이 아닌, 원스텝으로 반응시켰다는 점에서 본원 발명의 실시예 1 및 2와 상이하다.
비교예 2
비교예 2는 시판 중인 강남화성의 제품번호 F-175의 비히클 수지를 구입하여 그대로 사용하였다.
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2를 요약하면 하기의 표 1과 같다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
1 무수프탈산 17.8 17.8 3.2 강남화성
제품번호 F-175
시판제품 구입
글리세린 22.2 17.2 8.3
펜타에리쓰톨 - 5.0 8.3
마그네슘옥사이드 0.1 0.1 0.1
2 검로진 52.4 52.4 74.8
말레산무수물 7.6 7.6 5.4
총량(촉매포함) 100.1 100.1 100.1
이하 실험예에서는 상기에서 제조한 비히클 수지 자체에 대한 물성, 상기 비히클 수지를 포함하는 겔바니스의 물성 및 오프셋 잉크에 대한 물성을 측정하였다.
실험예 1 : 비히클 수지의 물성측정
상기 실험예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 비히클 수지에 대한 물성을 측정한 결과 하기의 표 2와 같았다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
물
성 		A.V 20 20 20 18
Tol(n- hep ) 15 12 5 8.5
Vis (L.O) Z3-Z4 Z6 Z4 Z5-Z6
S.P 165 170 158 168
M.W 약 7만 약 10만 약 4만 약 7만
상기의 표 2와 같이, 출발물질은 실시예 1 및 2와 차이가 없으나 비교예1은 원스텝으로 반응을 진행시킨 것으로서, 본 발명의 투스텝으로 반응을 따로 진행시키는 것(실시예 1 및 2)이 더욱 높은 분자량과 상용성을 얻을 수 있으며, 페놀 및 포름알데히드를 사용하지 않으면서 물성이 향상된 인쇄잉크용 수지를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2 : 겔바니스의 물성측정
실험예 2에서는 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 수지를 포함하는 겔바니스를 하기의 표 3과 같이 제조하여, 이에 대한 광택, 기상안정성, 저장안정성, 황변을 평가하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
수지 40 40 40 40
아마인유 20 20 20 20
용제 40 40 40 40
겔화제 1 1 1 1
Total 101 101 101 101
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 수지 약 40 중량부, 아마인유 약 20 중량부, 용제 약 40 중량부를 반응 케틀에 넣고, 교반하면서 약 200℃까지 가열하고 약 1시간 유지하여 바니스를 제조하였다. 이때 용제로는 아로마틱 프리형 석유계 탄화수소 용제를 사용하였다. 얻어진 바니스를 100℃로 냉각해 겔화제 약 1 중량부를 첨가하여 170℃까지 가열한 후 약 30분 유지하여 잉크용 겔바니스를 제조하였다. 이때 겔화제로는 킬레이트 알콕사이드(Chelated Alkoxides)를 사용하였다.
광택평가는 시료 약 0.1ml를 120g 아트지에 4분할 알아이-테스터(RI-Tester)를 이용 인쇄를 실시한 후, 24시간 건조시켜 광택계를 이용 60°반사각으로 광택을 평가하며, 값이 클수록 광택이 양호한 것으로 평가하였다.
황변은 시료 약 0.1ml를 120g 아트지에 4분할 알아이-테스트(RI-Tester)를 이용 인쇄를 실시한 후, 24시간 건조시킨 후 유브이 큐어링 머신(UV-Curing Machine)에 30m/min 의 속도로 10회 통과시킨 후 색차계를 이용 b값을 측정하였다.
기상안정성은 시료 약 1.3ml를 잉코메타(Ink-o-meter)를 이용하여 800rpm 의 속도로 10분간의 Tack Value를 측정하고, 변화값이 적은 것을 양호한 것으로 평가하였다.
저장안정성은 일정한 시간간격으로 약 25℃에서 라레이 점도계(Laray Viscometer)를 이용하여 점도를 측정하고, 변화값이 적은 것을 양호한 것으로 평가하였다.
그 결과 하기의 표 4와 같은 광택, 황변, 기상안정성, 저장안정성 실험결과를 얻었다.
구 분 실시예1 실시예2 비교계1 비교예2
광 택 60 62 47 50
황 변 (b값) 1.19 1.20 1.15 3.53
기상안정성 0.3 0.3 0.5 1.0
저장안정성
( Poise , 25℃) 		제조당시 400 400 400 400
제조 후 1일 경과 430 420 480 485
제조 후 7일 경과 480 460 510 520
제조 후 15일 경과 530 510 550 530
표 4에 나타난 바와 같이, 투스텝으로 제조된 본 발명의 페놀프리형 수지(실시예 1 및 2)는 원스텝으로 제조된 페놀프리형 수지(비교예 1) 및 기존 로진변성페놀수지(비교예 2)에 비하여 광택, 기상안정성, 저장안정성면에서 우수한 성능을 보였다. 그리고 황변에 있어서는 페놀프리형 수지가 기존 로진변성페놀수지에 비하여 월등히 우수하였다. 이는 황변에 있어 페놀이 매우 취약하다는 예를 보여준다.
실험예 3 : 오프셋 잉크에 대한 물성실험
상기 표 3과 같이 제조된 겔바니스 약 70 중량부, 칼라인덱스번호 57:1 의 적색안료 약 20 중량부 및 용제 약 10 중량부를 혼합한 후 3본롤을 이용하여 분산을 진행해서 오프셋 잉크 시료를 표 5와 같이 제조하였다. 이때 사용된 용제로는 바니스 제조시 사용한 용제와 동일하다. 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 시료에 대해서 광택, 기상안정성, 저장안정성, 유화안정성을 평가하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
바니스 70 70 70 70
적색안료 (57:1) 20 20 20 20
용제 10 10 10 10
Total 100 100 100 100
유화안정성은 시료 약 25g을 리소트로닉 에멀션화 테스터(Lithotronic Emulsification Tester)를 이용하여 물을 2ml/min 속도로 투입하면서 최대 토크(Toroue)값으로 평가하고, 값이 클수록 유화 안정성이 불량한 것으로 평가하였다.
그 결과 하기의 표 6과 같은 실험결과를 얻었다.
구 분 실시예1 실시예2 비교계1 비교예2
광 택 65 67 50 55
기상안정성 0.1 0.1 0.2 0.5
유화안정성 120 125 151 164
저장안정성
( Poise , 25℃) 		제조당시 320 320 320 320
제조 후 1일 경과 360 355 400 390
제조 후 7일 경과 375 370 450 460
제조 후 15일 경과 400 390 500 505
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 투스텝으로 제조된 페놀프리형 수지(실시예 1 및 2)는 원스텝으로 제조된 페놀프리형 수지(비교예 1) 및 기존 로진변성페놀수지(비교예 2)에 비하여 광택, 기상안정성, 유화안정성면에서 우수한 성능을 보였다. 그리고 저장안정성 측면에서도 실시예 1 및 2의 경우 제조 당시와 큰 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기의 화학식 1의 반복단위를 포함하는 오프셋 잉크용 비히클 수지.

    [화학식 1]

    Figure 112011037272861-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    1 ≤ x ≤ 1000, A는 (CH2)n=1 ~ 20,
    B는
    Figure 112011037272861-pat00015
    이며, 여기서 R1 및 R2는 H, 알킬, 또는 알킬에스테르이다.
  2. 제1항에서, 상기 오프셋 잉크용 비히클 수지가 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지.
  3. 제1항에서, 상기 오프셋 잉크용 비히클 수지의 수평균분자량이 50,000 ~ 300,000인 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클수지.
  4. 촉매의 존재 하에 이염기산 또는 그무수물과, 직선형 다가알콜 또는 곁가지형 다가알콜이 반응시켜 양 말단기에 히드록시기를 가지며, 화학식 2의 반복단위를 포함하는 에스테르 반응물을 제조하는 단계(1);
    로진과 불포화이염기산을 디엘스엘더(Diels Alder) 반응시켜, 로진에 관능기로 산(COOH)을 추가한 변성로진을 제조하는 단계(2); 및
    상기 단계(1)에서 제조된 에스테르 화합물과, 상기 단계(2)의 변성로진을 고온에서 축합중합 반응시키는 단계(3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.

    [화학식 2]
    Figure 112011037272861-pat00016

    상기 화학식 2에서,
    A는 (CH2)n=1 ~ 20,
    B는
    Figure 112011037272861-pat00017
    이며, 여기서 R1 및 R2는 H, 알킬, 또는 알킬에스테르이다.
  5. 제4항에서, 상기 제 1 단계의 상기 이염기산 또는 그 무수물로서, 이소프탈산, 푸마르산, 말레산, 아디프산, 무스프탈산, 말레산무수물 또는 4수소무수프탈산중 어느 하나 또는 혼합인 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.
  6. 제4항에서, 상기 제 1 단계의 다가알콜이, 디펜타에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨, 글리세린, 디에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 혼합인 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.
  7. 제4항에서, 상기 제 1 단계의 촉매가, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 옥사이드 또는 파라톨루엔술폰산 중 어느 하나 또는 혼합인 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.
  8. 제4항에서, 상기 제 1 단계의 반응온도는 150 ~ 230℃인 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.
  9. 제4항에서, 상기 제 2 단계의 반응온도는 160 ~220℃인 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.
  10. 제4항에서, 상기 제 2 단계에서의 로진으로서, 검로진, 우드로진 또는 톨오일로진 중 어느 하나 또는 혼합인 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.
  11. 제4항에서, 상기 제 2 단계에서 불포화이염기산이, 푸마르산, 말레산, 말레산무수물 또는 4수소무수프탈산 중 어느 하나 또는 혼합인 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.
  12. 제4항에서, 상기 제 3 단계의 반응온도는 240 ~ 270℃인 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.
  13. 제4항에서, 상기 제 3 단계에서. 최종반응생성물 100중량%를 기준으로 에스테르반응물은 30 ~ 50 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조방법.
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