CN114989377B - 一种松香改性酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种松香改性酚醛树脂及其制备方法和应用，属于材料改性领域。本发明将含共轭双键的植物油和/或其衍生物与松香和/或松香衍生物、甲阶酚醛树脂进行加成反应，提高了树脂的分子量；之后加成产物与多元醇进行酯化反应，进一步提高了树脂的分子量；最后加入扩链剂，更进一步的提高了树脂的分子量，而分子量的提高会使树脂的溶解性降低。并且扩链剂与松香改性酚醛树脂前驱体中的羧基或羟基反应后在松香改性酚醛树脂中引入了与植物油相容性不好的聚氨酯结构基团和/或缩水甘油醚中环氧基团开环后生成的羟基，从而能进一步降低树脂在植物油中的溶解性。

Description

一种松香改性酚醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料改性领域，具体涉及一种松香改性酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
矿物油(Mineral oil hydrocarbons,MOH)是石油经过物理分离和化学转化等过程所形成的烃类混合物，主要包括直链、支链及环状的饱和烃矿物油(Mineral oilsaturated hydrocarbons，MOSH)和含苯环的芳香烃矿物油(Mineral oil aromatichydrocarbons，MOAH)。传统的胶印油墨采用矿物油作为溶剂，但矿物油对人类健康具有潜在影响，如MOAH可能具有致突变和致癌性，MOSH可能在淋巴结、脾脏和肝脏等多个组织中积累。而植物油则不存在上述潜在影响。因此，用植物油或其衍生物来代替传统矿物油是今后胶印油墨的必然发展趋势。
传统的胶印油墨含有10％～30％的矿物油，矿物油在油墨转移到纸张后会快速渗入到纸张的毛细孔内，油墨因为失去溶剂，从液相转成固相，形成渗透干燥。含矿物油的胶印油墨为了平衡渗透干燥速度和油墨光泽会选择高溶解性的松香改性酚醛树脂。但是植物油油墨对松香改性酚醛树脂的溶解性高于含有矿物油的传统胶印油墨，如果仍使用原来的高溶解性树脂，会导致植物油渗入纸张的毛细孔的速度变慢，固化时间变长，达不到印刷时的快速翻面要求，或需要等待长时间的固化再进行翻面，影响印刷效率。
目前主要通过缩短松香改性酚醛树脂中烷基酚的烷基链段来降低其溶解性，或提高松香改性酚醛树脂的醇当量来提高树脂的极性，进而降低其溶解性。但是上述方法制备的松香改性酚醛树脂溶解性仍较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松香改性酚醛树脂及其制备方法和应用，本发明的松香改性酚醛树脂在植物油中的溶解性低，用于植物油油墨印刷固化速度快，印刷效率高。
本发明提供了一种松香改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将甲阶酚醛树脂、松香和/或松香衍生物与含共轭双键的植物油和/或其衍生物混合，进行加成反应，得到加成产物；
将所述加成产物、多元醇和酯化催化剂混合，进行酯化反应，得到松香改性酚醛树脂前驱体；
将所述松香改性酚醛树脂前驱体与扩链剂混合，进行扩链反应，得到松香改性酚醛树脂；所述扩链剂为具有二官能团以上的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，或具有二官能团以上的缩水甘油醚树脂。
优选的，所述甲阶酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将烷基酚、多聚甲醛、催化剂和水混合后进行缩合反应，得到甲阶酚醛树脂；
所述催化剂为碱性催化剂和/或弱酸性催化剂；
所述烷基酚的分子数量与多聚甲醛中结构单元总数量之比为1：1～3；
所述催化剂的质量为多聚甲醛质量的0.1～2％；
所述烷基酚为双酚A、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、腰果酚和对十二烷基苯酚中的一种或多种。
优选的，所述缩合反应的温度为50～90℃，时间为3～5h。
优选的，所述含共轭双键的植物油和/或其衍生物的质量为松香和/或松香衍生物质量的1～10％；
所述松香和/或松香衍生物的质量与甲阶酚醛树脂的质量比为1：0.25～4。
优选的，所述加成产物的羧基与所述多元醇的羟基的摩尔比为0.7～1.2：1。
优选的，所述加成反应的温度为180～250℃，保温时间为0.5～2h。
优选的，所述酯化反应的温度为240～270℃。
优选的，所述具有二官能团以上的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述具有二官能团以上的缩水甘油醚树脂包括双酚A缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯类、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和三聚氰酸三缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的松香改性酚醛树脂，所述松香改性酚醛树脂的重均分子量为84000～140000；所述松香改性酚醛树脂含有异氰酸酯基和/或醚键。
本发明还提供了上述方案所述的松香改性酚醛树脂在植物油油墨中的应用。
本发明提供了一种松香改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：将甲阶酚醛树脂、松香和/或松香衍生物与含共轭双键的植物油和/或其衍生物混合，进行加成反应，得到加成产物；所述甲阶酚醛树脂含有苯酚邻羟甲基结构；将所述加成产物、多元醇和酯化催化剂混合，进行酯化反应，得到松香改性酚醛树脂前驱体；将所述松香改性酚醛树脂前驱体与扩链剂混合，进行扩链反应，得到松香改性酚醛树脂；所述扩链剂为具有二官能团以上的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，或具有二官能团以上的缩水甘油醚树脂。本发明将含共轭双键的植物油和/或其衍生物与松香和/或松香衍生物、甲阶酚醛树脂进行加成反应，提高了树脂的分子量；之后加成产物与多元醇进行酯化反应，进一步提高了树脂的分子量；最后加入扩链剂，更进一步提高了树脂的分子量，而分子量的提高会使树脂的溶解性降低。并且扩链剂与松香改性酚醛树脂前驱体中的羧基或羟基反应后在松香改性酚醛树脂中增加了与植物油相容性不好的聚氨酯结构基团和/或缩水甘油醚中环氧基团开环后生成的羟基，进一步降低了树脂在植物油中的溶解性。应用例结果表明，以本发明制备方法制备的松香改性酚醛树脂为原料的油墨的固化时间为4～12min/0.75cc。
此外，当扩链剂为具有二官能团以上的缩水甘油醚树脂时，扩链剂与松香改性酚醛树脂前驱体中的羧基生成一个羟基，但是生成的羟基结构受到的位阻大，松香改性酚醛树脂的抗水性得到了提高。当扩链剂为具有二官能团以上的二异氰酸酯时，会与松香改性酚醛树脂前驱体中的羟基反应，羟基的数量减少，分子量增大，松香改性酚醛树脂的抗水性得到了提高。因此，与现有技术提高松香改性酚醛树脂的醇当量来降低树脂的溶解性相比，本发明在降低松香改性酚醛树脂的溶解性的前提下，还提高了松香改性酚醛树脂的抗水性。
具体实施方式
本发明提供了一种松香改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将甲阶酚醛树脂、松香和/或松香衍生物与含共轭双键的植物油和/或其衍生物混合，进行加成反应，得到加成产物；所述甲阶酚醛树脂含有苯酚邻羟甲基结构；
将所述加成产物、多元醇和酯化催化剂混合，进行酯化反应，得到松香改性酚醛树脂前驱体；
将所述松香改性酚醛树脂前驱体与扩链剂混合，进行扩链反应，得到松香改性酚醛树脂；所述扩链剂为具有二官能团以上的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，或具有二官能团以上的缩水甘油醚树脂。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将甲阶酚醛树脂、松香和/或松香衍生物与含共轭双键的植物油和/或其衍生物混合，进行加成反应，得到加成产物。
在本发明中，所述甲阶酚醛树脂优选含有苯酚邻羟甲基结构。所述甲阶酚醛树脂的制备方法优选包括以下步骤：
将烷基酚、多聚甲醛、催化剂和水混合后进行缩合反应，得到甲阶酚醛树脂；
所述催化剂为碱性催化剂和/或弱酸性催化剂；
所述烷基酚的分子数量与多聚甲醛中结构单元的总数量之比为1：1～3；
所述催化剂的质量为多聚甲醛质量的0.1～2％；
所述烷基酚为双酚A、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、腰果酚和对十二烷基苯酚一种或多种。
本发明将烷基酚、多聚甲醛、催化剂和水混合后进行缩合反应，得到甲阶酚醛树脂。在本发明中，所述多聚甲醛在水中，会逐渐解聚成甲醛参与聚合反应。在本发明中，所述烷基酚的分子数量与多聚甲醛中结构单元总数量之比即烷基酚与多聚甲醛解聚后生成的甲醛的摩尔比；所述烷基酚的分子数量与多聚甲醛中结构单元总数量之比优选为1：1～3，更优选为1:1.5～2.5，进一步优选为1:1.8～2；所述催化剂的质量优选为多聚甲醛质量的0.1～2％，更优选为1～1.5％，进一步优选为1.2～1.4，本发明通过催化剂用量的限定使得缩合反应生成的甲阶酚醛树脂无需进行中和或/和水洗。所述烷基酚为双酚A、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、腰果酚和对十二烷基苯酚中的一种或多种。在本发明中，当所述烷基酚的烷基取代基中含有C9以上碳原子数时，含有C9以上烷基取代基的烷基酚优选为总烷基酚质量的10～60％，更优选为40～50％，进一步优选为30～40％。本发明将含有C9以上烷基取代基的烷基酚含量控制在上述范围内，可以使松香改性酚醛树脂具有较低的溶解性时还能保持抗水性和对颜料的分散性。
在本发明中，所述多聚甲醛的纯度优选为80～98％，更优选为90～95％，进一步优选为93～94％。在本发明中，所述催化剂为碱性催化剂和/或弱酸性催化剂。当催化剂为碱性催化剂和弱酸性催化剂时，本发明对于两者的比例没有特殊的限定，任意比均可。在本发明中，所述碱性催化剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钙、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、氨水、二乙胺、三乙胺和六次甲基四胺一种或多种，当为多种时，本发明对于不同种类碱性催化剂的比例没有特殊的限定，任意比均可。所述弱酸性催化剂优选为乙酸锌。在本发明中，所述缩合反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，进一步优选为70～75℃，时间优选为3～5h，更优选为4～4.5h。本发明的缩合反应是在无有机溶剂的条件下进行的。
本发明将烷基酚、多聚甲醛、催化剂和水混合后进行缩合反应时，优选将所述催化剂和烷基酚溶解于水中，再将多聚甲醛加入到所得溶液中进行缩合反应。在本发明中，所述水的用量优选为烷基酚、多聚甲醛和催化剂总质量的5～15％。所述溶解的温度优选为60～65℃。本发明对于所述溶解的时间没有特殊的限定，将催化剂和烷基酚完全溶解即可。在本发明中，所述多聚甲醛加入优选分批加入，加入的时间优选为1h。缩合反应是放热反应，本发明对于所述加入的速度没有特殊的限定，保证缩合反应的温度为50～90℃即可。
缩合反应完成后，本发明不进行任何后处理，直接将所述缩合反应产物进行冷却至40℃以下，得到甲阶酚醛树脂。本发明通过控制催化剂的种类和用量、烷基酚的种类和用量，有利于得到低溶解性的甲阶酚醛树脂树脂。
在本发明中，所述松香优选包括脂松香和/或妥尔油松香；所述松香衍生物优选包括氢化松香、歧化松香和聚合松香中的一种或多种。
在本发明中，所述含共轭双键的植物油优选包括桐油、亚油、豆油、二聚油酸或二聚油酸甲酯；含共轭双键的植物油衍生物优选包括桐油的单酯类、亚油的单酯类或豆油酸的单酯类。所述桐油的单酯类优选包括桐油酸甲酯、桐油酸乙酯、桐油酸丁酯或桐油酸异辛酯；所述亚油的单酯类优选包括亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丁酯或亚油酸异辛酯；所述豆油的单酯类优选包括豆油酸甲酯、豆油酸乙酯、豆油酸丁酯或豆油酸异辛酯。所述含共轭双键的植物油和/或其衍生物的质量优选为松香和/或松香衍生物质量的1～10％，更优选为4～8％，进一步优选为5～6％。
在本发明中，所述松香和/或松香衍生物的质量与甲阶酚醛树脂的质量优选为1：0.25～4，更优选为1：1～3，进一步优选为1:2～2.5。
本发明将甲阶酚醛树脂、松香和/或松香衍生物与含共轭双键的植物油和/或其衍生物混合进行加成反应优选包括：将松香和/或松香衍生物与含共轭双键的植物油和/或其衍生物混合后升温至加成反应的温度，得到混合物；将所述甲阶酚醛树脂滴加至所述混合物中后进行加成反应。本发明对于所述松香和/或松香衍生物与含共轭双键的植物油和/或其衍生物的混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案混合均匀即可。所述滴加的时间优选为3～10h，更优选为5～8h，进一步优选为6～7h。所述滴加的速度优选为逐渐减慢，在本发明中，随着加成反应的进行，体系粘度会升高，滴加速度逐渐减慢可以提高甲阶酚醛树脂在体系中的分散效果。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为180～250℃，更优选为200～240℃，进一步优选为220～230℃。所述加成反应的保温时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h，进一步优选为1.2～1.4h。在本发明中，所述甲阶酚醛树脂中的苯酚邻羟甲基结构在加成反应中会分子内脱水重排，形成双键结构从而与松香和/或松香衍生物和含共轭双键的植物油和/或其衍生物中的双键进行加成反应。其中，含共轭双键的植物油和/或其衍生物因含有共轭双键而同时与甲阶酚醛树脂、松香和/或松香衍生物发生加成反应，形成环状结构。在本发明中，所述加成产物因松香和/或松香衍生物含有羧基而含有羧基。
得到加成产物后，本发明将所述加成产物、多元醇和酯化催化剂混合，进行酯化反应，得到松香改性酚醛树脂前驱体。在本发明中，所述多元醇优选包括丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,6-己二醇和1,4-羟甲基环己烷中的一种或多种，更优选为丙三醇和/或季戊四醇。在本发明中，所述酯化催化剂优选包括氧化锌、氧化镁、三氧化二铝、乙酸锌、乙酸铝、氧化钕、硫酸、对甲苯磺酸和对甲基磺酸中的一种或多种。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为240～270℃，更优选为250～260℃。本发明对于所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。具体的，在本发明实施例中：将加成产物与酯化催化剂混合后再与多元醇混合。在本发明中，所述加成产物的羧基与所述多元醇的羟基摩尔比优选为0.7～1.2：1，更优选为0.8～1.1:1，进一步优选为0.9～1.0:1。本发明通过对加成产物的羧基与多元醇的羟基摩尔比的限定使得所述松香改性酚醛树脂前驱体的酸值为5～30mgKOH/g，羟值为50～90mgKOH/g，避免了松香在高温下的脱羧反应而导致的大量羟基过剩，从而提高了松香改性酚醛树脂前驱体抗水性。松香改性酚醛树脂前驱体含有加成反应中生成的环，酯化反应生成的酯基，以及未完全反应的羧基和羟基。当所述含共轭双键的植物油为桐油、亚油、豆油或二聚油酸甲酯时，含共轭双键的植物油中的酯基也会加成反应中被带到加成产物中，而酯基会与随后的多元醇发生酯交换反应，在提高分子量的同时也会降低松香改性酚醛树脂的软化点。
得到松香改性酚醛树脂前驱体后，本发明将所述松香改性酚醛树脂前驱体与扩链剂进行扩链反应，得到松香改性酚醛树脂。在本发明中，所述扩链剂的质量优选为松香改性酚醛树脂前驱体质量的0.1～10％，更优选为2～8％，进一步优选为4～6％。在本发明中，所述扩链剂为具有二官能团以上的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯或具有二官能团以上的缩水甘油醚树脂。当为具有二官能团以上的二异氰酸酯和聚异氰酸酯时，本发明对于所述二异氰酸酯和聚异氰酸酯的比例没有特殊的限定，任意比均可。在本发明中，所述具有二官能团以上的二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。所述具有二官能团以上的聚异氰酸酯优选为聚六亚甲基二异氰酸酯。在本发明中，所述具有二官能团以上的缩水甘油醚优选包括双酚A缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯类、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和三聚氰酸三缩水甘油醚中的一种或多种。所述扩链反应的时间优选为0.5～1h，温度优选为240～260℃。在本发明中，扩链剂参与的扩链反应可以提高酚醛树脂的分子量，并且扩链剂与松香改性酚醛树脂前驱体中的羧基或羟基反应，增加了与植物油相容性不好的极性基团，并且增加了亲水基团的结构位阻，从而能进一步降低树脂的溶解性，同时提高了其抗水性。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的松香改性酚醛树脂，所述松香改性酚醛树脂的重均分子量为84000～140000；所述松香改性酚醛树脂含有聚氨酯结构基团和/或缩水甘油醚中环氧基团开环后生成的羟基。本发明所述改性酚醛树脂的分子量高，含有与植物油相容性不好的聚氨酯结构基团和/或缩水甘油醚中环氧基团开环后生成的羟基，因此在植物油中的溶解性低。此外，本发明所述松香改性酚醛树脂的软化点高，为178～187℃；正庚烷容纳度为2.9～3.7ml/g，对油墨具有良好的分散性。
本发明还提供了上述方案所述的松香改性酚醛树脂在植物油油墨中的应用。本发明对于所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。具体的，在本发明实施例中是将松香改性酚醛树脂用于制备油墨用含凝胶剂的连接料，然后再将所述油墨用含凝胶剂的连接料用于制备植物油印刷油墨。在本发明的实施例中，所述植物油印刷油墨的制备过程具体为：将松香改性酚醛树脂43份、大豆油20份、亚麻油20份，油酸甲酯10份，在210℃的温度下保温1小时，然后冷却到130℃，再添加预先混合均匀的含有0.6份铝螯合物的油酸甲酯7份，将所得混合物加热到165℃，保温30分钟，然后冷却到120℃出料，得到油墨用含凝胶剂的连接料；将得到的油墨用含凝胶剂的连接料65份、颜料18份、亚麻油5份预先混合均匀后，在三辊机上进行轧制，进行充分研磨分散，3～4遍后取样在刮板细度仪上进行细度检测，达到10μm以下后加入3份低分子聚乙烯蜡、0.3份复合干燥剂，用油酸甲酯调整到粘性值在7.0±0.5/35℃(400RPM)，即得植物油印刷油墨。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的松香改性酚醛树脂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
甲阶酚醛树脂的制备：
在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中，装入对叔丁基苯酚1200份、对辛基苯酚940份、水350份、氢氧化钠15份，加热到60～65℃，完全溶解后，在1小时内向所得溶液中分批加入纯度为92％的多聚甲醛800份(所述对叔丁基苯酚和对辛基苯酚的总分子数量与多聚甲醛中结构单元总数量之比为1:2，即对叔丁基苯酚和对辛基基酚的总摩尔量：多聚甲醛解聚后生成的甲醛的摩尔量＝1:2)，加入时控制缩合反应温度为85℃，反应6小时后将所得缩合反应产物降温至40℃以下，得到甲阶酚醛树脂。
松香改性酚醛树脂的制备：
在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投入松香3800份和亚麻油200份进行混合后加热到200℃，得到混合物；
在所述混合物中然后慢慢滴入甲阶酚醛树脂2500份，滴加时间控制在4～5小时之内，滴加完毕后继续保温1小时，进行加成反应，得到加成产物；
在所述加成产物中添加氧化锌5份，再添加丙三醇430份，升温至260℃进行酯化反应，当烧瓶内所得松香改性酚醛树脂前驱体酸价达到25时，取样留做指标测试；
在所述松香改性酚醛树脂前驱体加入双酚A环氧树脂(DER 331J，美国DOW)50份在260℃进行扩链反应，1小时后可冷却出料，得到松香改性酚醛树脂5800份。
松香改性酚醛树脂前驱体的重均分子量为56000，亚麻油树脂粘度为12500mPas/25℃，正庚烷容纳度4.0ml/g，酸价25mgKOH/g，羟值66mgKOH/g，软化点175℃；
松香改性酚醛树脂的重均分子量为84000，亚麻油树脂粘度为16500mPas/25℃，正庚烷容纳度3.7ml/g，酸价22mgKOH/g，羟值72mgKOH/g，软化点180℃。
实施例2
甲阶酚醛树脂的制备：
在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中，装入对叔丁基苯酚1500份、对壬基苯酚550份、水350份、甲酸钠18份，将它加热到60～65℃，完全溶解后，在1小时内在所得溶液中分批加入纯度为92％的多聚甲醛810份(所述对叔丁基苯酚和对壬基基酚的总分子数量与多聚甲醛中结构单元总数量之比为1:2，即所述对叔丁基苯酚和对壬基基酚的总摩尔量：多聚甲醛解聚后生成的甲醛的摩尔量＝1:2)，加入时控制缩合反应温度为80℃，反应8小时后将所得缩合反应产物降温至40℃以下得到甲阶酚醛树脂。
松香改性酚醛树脂的制备：
在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投入松香3800份和桐油100份进行混合后加热到200℃，得到混合物；
在所述混合物中然后慢慢滴入甲阶酚醛树脂2300份，滴加时间控制在4～5小时之内，滴加完毕后继续保温1小时，进行加成反应，得到加热反应产物；
在所述加热反应物中添加对甲基磺酸8份，再添加季戊四醇400份，升温至240℃进行酯化反应，当烧瓶内所得松香改性酚醛树脂前驱体酸价达到20时，取样留做指标测试；
在所述松香改性酚醛树脂前驱体加入双酚A环氧树脂(DER 331J，美国DOW)40份在240℃进行扩链反应，1小时后可冷却出料，得到松香改性酚醛树脂5400份。
松香改性酚醛树脂前驱体的重均分子量为85000，亚麻油树脂粘度为15000mPas/25℃,正庚烷容纳度3.5ml/g，酸价20mgKOH/g，羟值56mgKOH/g，软化点178℃。
松香改性酚醛树脂的重均分子量为124000，亚麻油树脂粘度为23500mPas/25℃,正庚烷容纳度3.2ml/g，酸价18mgKOH/g，羟值62mgKOH/g，软化点185℃。
实施例3
甲阶酚醛树脂的制备：
在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中，装入对辛基苯酚750份、对叔丁基苯酚1000份，腰果酚250份、水310份、氢氧化钙9份，将它加热到60～65℃，完全溶解后，在1小时内在所得溶液中分批加入纯度为92％的多聚甲醛750份(所述对叔丁基苯酚、对辛基基酚和腰果酚的总分子数量与多聚甲醛中结构单元总数量之比为1:2，即对叔丁基苯酚、对辛基基酚和腰果酚的总摩尔量：多聚甲醛解聚后生成的甲醛的摩尔量＝1:2)，加入时控制缩合反应温度为80℃，反应6小时后将所得缩合反应产物降温至40℃以下得到甲阶酚醛树脂。
松香改性酚醛树脂的制备：
在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投入松香3600份、聚合松香200份和亚麻油200份进行混合后加热到210℃，得到混合物；
在所述混合物中然后慢慢滴入甲阶酚醛树脂2500份，滴加时间控制在5小时，滴加完毕后继续保温1小时，进行加成反应，得到加热反应产物；
在所述加热反应物中添加氧化锌5份，再添加丙三醇440份，升温至260℃进行酯化反应，当烧瓶内所得松香改性酚醛树脂前驱体酸价达到23时，取样留做指标测试；
在所述松香改性酚醛树脂前驱体加入聚六亚甲基二异氰酸酯(CORONATE HXLV，日本TOSOH)50份进行在260℃扩链反应，1小时后可冷却出料，得到松香改性酚醛树脂5800份。
松香改性酚醛树脂前驱体的重均分子量为90000，亚麻油树脂粘度为17000mPas/25℃，正庚烷容纳度3.2ml/g，酸价23mgKOH/g，羟值65mgKOH/g，软化点182℃。
松香改性酚醛树脂的重均分子量为140000，亚麻油树脂粘度为25000mPas/25℃,正庚烷容纳度2.9ml/g，酸价22mgKOH/g，羟值60mgKOH/g，软化点187℃。
实施例4
甲阶酚醛树脂的制备：
在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中，装入对叔丁基苯酚1200份、对辛基基酚940份、水350份、氢氧化钠15份，将它加热到60～65℃，完全溶解后，在1小时内在所得溶液中分批加入纯度为92％的多聚甲醛810份(所述对叔丁基苯酚和对辛基基酚的总分子数量与多聚甲醛中结构单元总数量之比为1:2，即对叔丁基苯酚和对辛基基酚的总摩尔量：多聚甲醛解聚后生成的甲醛的摩尔量＝1:2)，加入时控制缩合反应温度为85℃，反应6小时后将所得缩合反应产物降温至40℃以下得到甲阶酚醛树脂。
松香改性酚醛树脂的制备：
在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投入松香3800份和二聚酸(二聚度80％)200份进行混合后加热到180℃，得到混合物；
在所述混合物中然后慢慢滴入甲阶酚醛树脂2600份，滴加时间控制在5小时，滴加完毕后继续保温1小时，进行加成反应，得到加热反应产物；
在所述加热反应物中添加氧化锌5份，再添加丙三醇440份，升温至260℃进行酯化反应，当烧瓶内所得松香改性酚醛树脂前驱体酸价达到23时，取样留做指标测试；
在所述松香改性酚醛树脂前驱体加入聚六亚甲基二异氰酸酯(CORONATE HXLV，日本TOSOH)50份进行在260℃扩链反应，1小时后可冷却出料，得到松香改性酚醛树脂5800份。
松香改性酚醛树脂前驱体的重均分子量为60000，亚麻油树脂粘度为11000mPas/25℃,正庚烷容纳度3.9ml/g，酸价23mgKOH/g，羟值65mgKOH/g，软化点175℃。
松香改性酚醛树脂的重均分子量为86000，亚麻油树脂粘度为14000mPas/25℃,正庚烷容纳度3.6ml/g，酸价22mgKOH/g，羟值63mgKOH/g，软化点178℃。
各实施例所得到的松香改性酚醛树脂和比较例树脂性能可见表1。比较例树脂都为广西蒙山梧华林产科技有限公司生产树脂，比较例1树脂牌号为HR-1106(W)、比较例2树脂牌号为HR-202(W)、比较例3树脂牌号为HR-309(W)、比较例4树脂牌号为HR-1388(W)。
表1实施例1～4实施例所得到的松香改性酚醛树脂和对比例1～4树脂的性能
Figure BDA0003763233890000111
Figure BDA0003763233890000121
测试方法或标准如下：
1、重均分子量
按照凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚苯乙烯换算的分子量。装置名称：美国WATERS公司生产的1525型GPC系统；柱体：Waters Styragel HR 3、Waters Styragel HR 4、WatersStyragel HR 5串联使用；流动相：四氢呋喃。
2、亚麻油树脂液粘度
以1：2的质量比将树脂和亚麻油混合，再在200℃的温度保温将它加热溶解20分钟，然后用E型粘度计测定它的粘度，测定温度为25℃。
3、容纳度
在100ml的烧杯中投入3克以200℃烧制的1：2的树脂和亚麻油混合物，控制温度在25℃，随后边搅拌边滴加入正庚烷，直到不能读出垫在下面报纸上的5号字体为终点，测定正庚烷的添加量，算出每1克树脂液变浑浊所需的正庚烷的量。数值越小，则树脂的溶解性越小。
4、酸值
在250ml的烧瓶中准确投入1克树脂，加入100ml甲苯/乙醇(2/1)混合溶液溶解，以酚酞为指示剂，滴入0.1mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液变为微红色，震荡30秒不褪色为滴定终点。把所消耗氢氧化钠的量转化成氢氧化钾的毫克数即为树脂的酸值。
5、羟值
以JISK 0070-7吡啶—乙酰氯法进行测定。
6、软化点
采用环球法软化点测试方法。
由表1可知，实施例1～4的松香改性酚醛树脂都有较低的溶解性，较高的分子量，较高的软化点。对比例1虽然有较高的分子量，但粘度，软化点偏低，溶解性中等。对比例2溶解性比较低，但分子量比较小。对比例3、对比例4树脂分子量比较高，但是溶解性较高，软化点偏低。
应用例1
在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中，装入实施例1的松香改性酚醛树脂43份、大豆油20份、亚麻油20份，油酸甲酯10份，在210℃的温度下保温1小时，然后冷却到130℃，再添加预先混合均匀的含有0.6份铝螯合物(日本川研精细化学株式会社产，商品名为ALCH)的油酸甲酯7份，将它们加热到165℃，保温30分钟，然后冷却到120℃即可出料，即得油墨用含凝胶剂的连接料
将得到的油墨用含凝胶剂的连接料65份、红色颜料(美国CLARIANT公司，商品名为Permanent Rubine L5B 01)18份、亚麻油5份预先混合均匀后，在三辊机上进行轧制，进行充分研磨分散，3～4遍后取样在刮板细度仪上进行细度检测，达到10μm以下后加入3份低分子聚乙烯蜡、0.3份复合干燥剂，用油酸甲酯调整到粘性值在7.0±0.5/35℃(400RPM)，即得红色印刷油墨。
应用例2～4及对比应用例1～4
将实施例2～4得到的松香改性酚醛树脂及对比例的树脂按照应用例1的方法分别制备得到红色印刷油墨。
红色印刷油墨的性能试验
检测实施例1～4及对比应用例1～4所制的红色印刷油墨进行性能测试，测试结果见表2。
抗飞墨性能评判等级是：◎(优秀，基本无飞墨)；○(良好，有轻微飞墨)；△(一般，有一定量飞墨)；×(差，飞墨比较严重)。
表2应用例1～4及对比应用例1～4所制的红色印刷油墨的性能测试结果
Figure BDA0003763233890000131
Figure BDA0003763233890000141
从表1和表2可以看出，选用本发明合成方案所得到松香改性酚醛树脂具有低溶解性、高粘度和高软化点的特点，与一般高分子量高溶解性树脂(正庚烷容纳度高于5.0mL/g)、高分子量低溶解性(正庚烷容纳度低5.0mL/g)的树脂相比较，制成的全植物油墨具有快速固着，优秀的抗水性和优秀的抗飞墨性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (9)

1.一种松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，为：
将甲阶酚醛树脂、松香和/或松香衍生物与含共轭双键的植物油和/或其衍生物混合，进行加成反应，得到加成产物；
将所述加成产物、多元醇和酯化催化剂混合，进行酯化反应，得到松香改性酚醛树脂前驱体；
将所述松香改性酚醛树脂前驱体与扩链剂混合，进行扩链反应，得到松香改性酚醛树脂；所述扩链剂为具有二官能团以上的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，或具有二官能团以上的缩水甘油醚树脂；
所述甲阶酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将烷基酚、多聚甲醛、催化剂和水混合后进行缩合反应，得到甲阶酚醛树脂；
所述催化剂为碱性催化剂和/或弱酸性催化剂；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、氨水、二乙胺、三乙胺和六次甲基四胺中的一种或多种；所述弱酸性催化剂为乙酸锌；
所述烷基酚的分子数量与多聚甲醛中结构单元总数量之比为1：1~3；
所述催化剂的质量为多聚甲醛质量的0.1~2％；
所述烷基酚为双酚A、对叔丁基苯酚和对辛基苯酚中的一种或多种与对壬基苯酚、腰果酚和对十二烷基苯酚中的一种或多种的混合物；
所述对壬基苯酚、腰果酚和对十二烷基苯酚中的一种或多种为总烷基酚质量的10~60％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为50~90℃，时间为3~5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含共轭双键的植物油和/或其衍生物的质量为松香和/或松香衍生物质量的1~10％；
所述松香和/或松香衍生物的质量与甲阶酚醛树脂的质量比为1：0.25~4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加成产物的羧基与所述多元醇的羟基的摩尔比为0.7~1.2：1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为180~250℃，保温时间为0.5~2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为240~270℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有二官能团以上的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述具有二官能团以上的缩水甘油醚树脂包括双酚A缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和三聚氰酸三缩水甘油醚中的一种或多种。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的松香改性酚醛树脂，所述松香改性酚醛树脂的重均分子量为84000~140000；所述松香改性酚醛树脂含有聚氨酯结构基团和/或缩水甘油醚中环氧基团开环后生成的羟基。
9.权利要求8所述的松香改性酚醛树脂在植物油油墨中的应用。
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