JPH10324727A - ロジン変性フェノール樹脂、その製造法、印刷インキ用樹脂およびそのワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インキの耐乳化性を損なうことなく、高速
印刷に適した高いワニス粘度を持つ印刷インキ用樹脂を
提供すること。 【解決手段】 （ａ）ロジンエステル類と（ｂ）レゾー
ル型フェノール類と（ｃ）極性基および二重結合をもつ
石油樹脂とを反応させて得られるロジン変性フェノール
樹脂およびその製造法、当該ロジン変性フェノール樹脂
を用いた印刷インキ用樹脂およびそのワニス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジン変性フェノ
ール樹脂、その製造法、印刷インキ用樹脂およびそのワ
ニスに関するものである。本発明により得られたロジン
変性フェノール樹脂は印刷インキ用樹脂、殊にオフセッ
ト印刷インキ用樹脂として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷の高速化に伴い、高速印刷に
耐えうる印刷インキ用樹脂の設計が必要となってきてい
る。一般的なインキは印刷機の低速回転時には低タック
であっても、高速回転時には高タックとなり紙剥けの原
因となる。従来、高速回転時においても低タックなイン
キとするための方法としては、印刷インキ用樹脂のワニ
ス粘度を高くすることが挙げられ、その手段として、印
刷インキ用樹脂のインキ用溶剤に対する溶解性を小さく
することが知られており、具体的には、印刷インキ用樹
脂の極性を高くする方法と、印刷インキ用樹脂を高分子
量とする方法が知られていた。しかし、インキ用溶剤に
対する溶解性を小さくすると、インキ性能のひとつであ
る耐乳化性の点できわめて不利である。

【０００３】これに対し、インキ用溶剤に対する溶解性
を有する印刷インキ用樹脂として、カルボン酸変性石油
樹脂を付加してなるロジン変性フェノール樹脂が従来よ
り知られており、当該ロジン変性フェノール樹脂として
は、具体的には、ロジン類、レゾール型フェノール類な
らびにカルボン酸変性石油樹脂を反応させた後、ついで
ポリオール類を反応させる製造方法により得られるロジ
ン変性フェノール樹脂が知られている。

【０００４】また、ロジン変性フェノール樹脂からなる
印刷インキ用樹脂のワニス粘度を高くするために、ワニ
スを調整する際に金属キレートなどのゲル化剤によりゲ
ル化させてワニス粘度を高くする方法が従来より知られ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記製造方法
により得られたカルボン酸変性石油樹脂を付加してなる
ロジン変性フェノール樹脂は、ポリオール類の反応時
に、カルボン酸変性石油樹脂のカルボキシル基とポリオ
ール類の水酸基との間でエステル化反応が起こるため、
カルボン酸変性石油樹脂のカルボキシル基が消滅してし
まい、ワニスを調整する際にゲル化剤を使用した場合、
上記ロジン変性フェノール樹脂とゲル化剤との反応が起
こらなくなり、ワニス粘度を高くすることができない欠
点がある。

【０００６】本発明は、インキの耐乳化性を損なうこと
なく、高速印刷に適した高いワニス粘度を持つことので
きる印刷インキ用樹脂を得ることを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
鑑みて鋭意検討を重ねた。その結果、ロジン類とポリオ
ール類を反応させてロジンエステル類とした後に、レゾ
ール型フェノール類と、極性基および二重結合をもつ石
油樹脂をこれに反応させることにより、石油樹脂の極性
基がカルボキシル基を含有する場合も当該カルボキシル
基とポリオール類の水酸基との間でエステル化反応が起
こらないので、印刷インキ用樹脂としての諸性能、とり
わけインキ用溶剤に対する高溶解性と高い樹脂ワニス粘
度を両立させ、ロジン変性フェノール樹脂を合成するこ
とに成功した。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）ロジンエステ
ル類と（ｂ）レゾール型フェノール類と（ｃ）極性基お
よび二重結合をもつ石油樹脂とを反応させて得られるロ
ジン変性フェノール樹脂、当該ロジン変性フェノール樹
脂を用いた印刷インキ用樹脂およびそのワニス、さらに
は（ａ）ロジンエステル類と（ｂ）レゾール型フェノー
ル類と（ｃ）極性基および二重結合をもつ石油樹脂とを
反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂
の製造法に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】前記（ａ）成分であるロジンエス
テル類とは（ａ１）ロジン類と（ａ２）ポリオール類と
のエステル化反応物を表す。（ａ１）成分であるロジン
類としては、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、
ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロ
ジン、これらの変性物、さらにはこれらと金属との塩な
どがあげられる。（ａ２）成分としては、特に限定され
ないが、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトールなどの従来よりロジン変性
フェノール樹脂のポリオール成分として知られる各種の
ものを例示できる。（ａ１）成分の使用量に対する（ａ
２）成分の使用量は特に限定はされないが、通常（ａ
１）成分のカルボキシル基１００当量に対して、（ａ
２）成分の水酸基が好ましくは４０〜１４０当量であ
り、より好ましくは下限が６０当量、上限が１２０当量
であり、特に好ましくは等量関係となる１００当量の付
近である。エステル化に際しては、水酸化カルシウム等
の公知のエステル化触媒を使用できる。また、これらロ
ジンエステル類は、必要に応じて、その一部をロジン以
外のカルボン酸類で変性されたものでもよい。これら
（ａ）成分の具体例としては、一般にエステルガム、マ
レイン化ロジンエステル、フマル化ロジンエステルなど
があげられる。

【００１０】前記（ｂ）成分としては、フェノール類
（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を、Ｆ／Ｐ（モル比）
が通常１．０〜３．０の範囲内で、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒
の存在下に付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が
あげられる。また（ｂ）成分は、必要によりこれを中和
・水洗して得られるものを使用しうる。ここにフェノー
ル類としては石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、
ビスフェノール−Ａ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オク
チルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシル
フェノールなどがあげられる。これらフェノール類の中
でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。

【００１１】前記（ｂ）成分の使用量は特に限定はされ
ないが、前記（ａ）成分の使用量と（ｃ）成分の使用量
あわせて１００重量部に対して通常２０〜１２０重量部
であり、より好ましくは下限が４０重量部、上限が８０
重量部である。（ｂ）成分の使用量が２０重量部未満の
場合、ワニス粘度が低下する傾向がある。

【００１２】前記（ｃ）成分としては、たとえば、イン
デン系、ビニルトルエン系、α−メチルスチレン系、シ
クロペンタジエン系、ジシクロペンタジエン系、ペンテ
ン系、ペンタジエン系などの二重結合を有する石油樹脂
に、極性基を付与したものがあげられる。これら石油樹
脂に付与する極性基はゲル化剤と反応しうるもので、た
とえば、カルボキシル基、水酸基などが挙げられる。本
発明において好ましくは極性基としてカルボキシル基を
含有する場合であり、特に好ましくは極性基がカルボキ
シル基である場合である。これら石油樹脂に極性を付与
する方法は、たとえば、マレイン酸変性、フマル酸変
性、アクリル酸変性などのカルボン酸変性やフェノール
変性などが挙げられるが、変性の種類はこれらに限定さ
れるものではない。また、これら変性された石油樹脂
は、変性後も構造内に二重結合を有することが必要であ
る。これら極性基および二重結合をもつ石油樹脂は１種
を単独で使用することもでき、または２種以上の異なる
ものを併用することもできる。

【００１３】前記（ｃ）成分は、レゾール型フェノール
類との反応性がある二重結合を有するので、本発明のロ
ジン変性フェノール樹脂に結合することができる。ま
た、前記（ｃ）成分はゲル化剤との反応性がある極性基
を有するので、（ａ）成分における末端のカルボキシル
基や（ｂ）成分における末端の水酸基同様、ゲル化剤と
も反応することができ、その結果、本発明のロジン変性
フェノール樹脂は、高いワニス粘度を達成することがで
きる。また、前記（ｃ）成分は、石油樹脂として疎水性
の構造を有するため、本発明のロジン変性フェノール樹
脂にインキ用溶剤に対する高い溶解性を付与することが
でき、前記極性基によるインキ用溶剤への溶解性の低下
はほとんどない。

【００１４】前記（ａ）成分の使用量１００重量部に対
する（ｃ）成分の使用量は特に限定はされないが、通常
１〜５０重量部程度が好ましい。（ｃ）成分の下限とし
ては５重量部以上、上限としては３０重量部以下がより
好ましい。

【００１５】本発明のロジン変性フェノール樹脂におけ
る反応方法は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の
製造方法を実質的に変更せずに採用することができる。
例えば、ロジン類と所定量のポリオール成分を、従来公
知のエステル化触媒存在下にあらかじめ２３０〜３００
℃程度で２〜２０時間程度エステル化反応させ、（ａ）
ロジンエステル類を合成し、ついでこれに所定量の
（ｃ）成分を加え、さらに（ｂ）成分を１２０〜２７０
℃程度で１〜１０時間程度滴下反応させる方法も採用で
きる。

【００１６】こうして得られた本発明の、極性基および
二重結合をもつ石油樹脂を反応させたロジン変性フェノ
ール樹脂は、印刷インキ用樹脂として使用できる。印刷
インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用と
して賞用しうるほか、凸版印刷インキ、グラビア印刷イ
ンキにも好適に使用することができる。

【００１７】前記当該ロジン変性フェノール樹脂を印刷
インキ用樹脂として使用する場合は、通常、公知の方法
によりワニスに調整して使用される。本発明の印刷イン
キ用樹脂においては、ワニスを調整する際にゲル化剤に
よりゲル化させるのが、高い粘度のワニスを得るために
必要である。当該ゲル化剤としてはアルミキレートなど
の金属キレートが好ましく挙げられるが、本発明におい
てはこれに限定されるものではない。

【００１８】本発明のロジン変性フェノール樹脂を前記
の方法によりワニスに調整したときのワニス粘度は、通
常、２５℃で６００〜１５００Ｐｏｉｓｅである。

【００１９】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定
されないことはもとよりである。なお、以下「部」とは
特記しない限り重量部を示す。

【００２０】実施例１ 撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフ
ラスコに、ガムロジン９００部を仕込み、撹拌下に１８
０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリ
トール８３部および水酸化カルシウム４部を添加し、撹
拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで
エステル化反応した。２２０℃まで冷却した後、前記
（ｃ）成分として日石ネオポリマー１６０（日本石油化
学（株）製、マレイン酸変性石油樹脂）１００部を仕込
み、保温状態において前記（ｂ）成分としてレゾール型
ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液８５７部
（固形分６００部）を５時間かけて系内に滴下した。滴
下中系内の著しい溶融粘度の上昇に対して保温温度を２
５０℃まで上昇させて対応した。滴下終了後、１６０ｍ
ｍＨｇで１０分間減圧して溶剤分を留去し、冷却した
後、固形樹脂１６００部を得た。こうして得られたロジ
ン変性フェノール樹脂の０号ソルベント（日本石油
（株）製、非芳香族系溶剤）トレランスは２．０ｇ／
ｇ、重量平均分子量は４００，０００であった。

【００２１】比較例１ 実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン９００部を仕
込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。つい
で、前記（ｃ）成分として日石ネオポリマー１６０（日
本石油化学（株）製、マレイン酸変性石油樹脂）１００
部を仕込み、前記（ｂ）成分としてレゾール型ｐ−ノニ
ルフェノールの７０％キシレン溶液８５７部（固形分６
００部）を、３時間かけて系内に滴下した。滴下終了
後、グリセリン７５部を添加し、撹拌下に２５０℃まで
昇温し、酸価が１５以下となるまで反応した。反応後、
１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧して溶剤分を留去し、冷
却した後、固形樹脂１６００部を得た。こうして得られ
たロジン変性フェノール樹脂の０号ソルベント（日本石
油（株）製、非芳香族系溶剤）トレランスは１．１ｇ／
ｇ、重量平均分子量は２００，０００であった。

【００２２】比較例２ 実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化カルシ
ウム４部を添加し、撹拌下に２８０℃まで昇温し、酸価
が２０以下となるまでエステル化反応した。２２０℃ま
で冷却した後、保温状態において前記（ｂ）成分として
レゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液
８５７部（固形分６００部）を７時間かけて系内に滴下
した。滴下中系内の著しい溶融粘度の上昇に対して保温
温度を２５０℃まで上昇させて対応した。滴下終了後、
１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧して溶剤分を留去し、冷
却した後、固形樹脂１６００部を得た。こうして得られ
たロジン変性フェノール樹脂の０号ソルベント（日本石
油（株）製、非芳香族系溶剤）トレランスは１．３ｇ／
ｇ、重量平均分子量は１５０，０００であった。

【００２３】比較例３ 実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、前記（ｂ）成分としてレゾール型ｐ−ノニルフェ
ノールの７０％キシレン溶液８５７部（固形分６００
部）を、３時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グ
リセリン８４部を添加し、撹拌下に２５０℃まで昇温
し、酸価が１５以下となるまで反応した。反応後、１６
０ｍｍＨｇで１０分間減圧して溶剤分を留去し、冷却し
た後、固形樹脂１６００部を得た。こうして得られたロ
ジン変性フェノール樹脂の０号ソルベント（日本石油
（株）製、非芳香族系溶剤）トレランスは０．７ｇ／
ｇ、重量平均分子量は８０，０００であった。

【００２４】（ワニスの調製）実施例１または比較例１
〜３で得られたロジン変性フェノール樹脂４５部、アマ
ニ油１０部、及び日石ＡＦソルベント７号（日本石油
（株）製、非芳香族系溶剤）４４部を１８０℃で３０分
間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、ア
ルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル
（株）製）１部を加え１９０℃まで加熱して１時間ゲル
化反応させ、ワニスを得た。

【００２５】（ワニスの性能試験） ワニス粘度：日本レオロジー機器（株）製コーン・アン
ド・プレート型粘度計を使用し２５℃の温度で測定し
た。実施例１または比較例１〜３で得られたロジン変性
フェノール樹脂を用いたワニスの粘度を表１に示す。

【００２６】（印刷インキの調整）前記ワニスを用いて
次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷イン
キを調製した。 フタロシアニンブルー（藍顔料） １５部 前記ワニス ６５〜７３部 日石ＡＦソルベント７号 １２〜２０部 上記配合に基づいて４００ｒｐｍのときのインキのタッ
ク値が６．５±０．３、フロー値が１８．０±１．０と
なるよう適宜調整した。

【００２７】（印刷インキの性能試験） 乳化率：インキ１０ｇと水１０ｇを直径４５ｍｍ、高さ
１１０ｍｍの円筒形のステンレス容器にはかりとり、ホ
モミキサーを使用し３５００ｒｐｍで５分間、強撹拌し
た。内容物をステンレス板の上に２５０ｍｍ×２５０ｍ
ｍに広げ、ヘラでしごいて余剰の水分を取り除いた。余
剰の水分を取り除いたインキ中の水分率を赤外水分計で
測定した。水分率が小さいほど耐乳化性に優れる。実施
例１または比較例１〜３で得られたロジン変性フェノー
ル樹脂を用いたインキの水分率を表１に示す。

【００２８】タック：インキ１．３ｍｌをインコメータ
ー（東洋精機（株）製）のロール上に展色し、４００ｒ
ｐｍ、１６００ｒｐｍでの、測定開始１分後のタック値
を読み取った。タック値が大きいほど紙剥けが起こりや
すくなる。実施例１または比較例１〜３における結果を
表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用樹脂は、他の印刷
インキ用樹脂に比べて、比較的高分子量であるにもかか
わらず、インキ用溶剤に対する溶解性が大きく、また、
高いワニス粘度を有するものである。そのため、本発明
によれば印刷インキ用樹脂に要求される耐乳化性を損な
うことなく、高速印刷に適した高いワニス粘度を持つ印
刷インキ用樹脂を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ロジンエステル類と（ｂ）レゾー
   ル型フェノール類と（ｃ）極性基および二重結合をもつ
   石油樹脂とを反応させて得られるロジン変性フェノール
   樹脂。
2. 【請求項２】 前記（ｃ）成分の極性基としてカルボキ
   シル基を含有する請求項１記載のロジン変性フェノール
   樹脂。
3. 【請求項３】 前記（ａ）成分の使用量１００重量部に
   対し、（ｃ）成分の使用量が１〜５０重量部である請求
   項１または２記載のロジン変性フェノール樹脂。
4. 【請求項４】 前記（ａ）成分の使用量と（ｃ）成分の
   使用量あわせて１００重量部に対し、（ｂ）成分の使用
   量が２０〜１２０重量部である請求項１〜３のいずれか
   に記載のロジン変性フェノール樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のロジン
   変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用樹脂。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のロジン
   変性フェノール樹脂をゲル化剤によりゲル化させて得ら
   れる印刷インキ用樹脂のワニス。
7. 【請求項７】 前記ゲル化剤が金属キレートである請求
   項６記載の印刷インキ用樹脂のワニス。
8. 【請求項８】 （ａ）ロジンエステル類と（ｂ）レゾー
   ル型フェノール類と（ｃ）極性基および二重結合をもつ
   石油樹脂とを反応させることを特徴とするロジン変性フ
   ェノール樹脂の製造法。