JPH07179565A - 変性ロジンフェノール樹脂、その製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】芳香族成分を低減した印刷インキ用溶剤に平均
分子量が５万以上の樹脂でも溶解するロジンフェノール
樹脂及びそれを使用することにより特に流動性の良好な
インキを提供する。 【構成】ロジンとフェノールホルムアルデヒド付加縮合
体と乾性油とを無触媒下で加熱し、次いで上記ロジンと
上記フェノールホルムアルデヒド付加縮合体とを酸触媒
下で反応せしめ、次いでエポキシ化合物を添加してロジ
ン成分中のカルボン酸と反応せしめる変性ロジンフェノ
ール樹脂、および該変性ロジンフェノール樹脂と芳香族
成分を１重量％以下である印刷インキ用溶剤を含むこと
を特徴とする印刷インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低芳香族性印刷インキ
用溶剤に溶解する樹脂組成物及びそれらを含む印刷イン
キに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の印刷インキ用溶剤はパラフィン
系，ナフテン系成分の他にベンゼン・トルエン・キシレ
ン等の芳香族成分が１５〜２０重量％含まれている。こ
れらの芳香族成分は、労働安全衛生法で規制され、人体
に対して皮膚刺激性・神経障害等をもたらすものとし
て、厳しい規制がとられている。また、先頃ＩＬＯ（国
際労働機関）が化学品を取扱う労働者の安全を守るため
の条約を採択し、国際的にも、化学品の害から人体を保
護しようとする機運が高まっている。このような状況の
中で、芳香族成分を低減した印刷インキ用溶剤の使用が
検討されている。しかし一般に芳香族系成分を低減した
印刷インキ用溶剤は印刷インキ用樹脂、すなわちロジン
フェノール樹脂との溶解性が劣化してくる。印刷インキ
に使用されるロジンフェノールの平均分子量（Ｍｗ）は
１万〜５０万好ましくは５万〜２０万が望ましい。しか
し平均分子量が５万以上になると、特に上記溶剤との溶
解性が劣化しインキの流動性が悪くなる。

【０００３】一方、植物油変性のロジンフェノール樹脂
に関する技術（特公昭６２−５４６９，昭６２−５４７
０，昭６３−６２５２３）、酸触媒使用のロジンフェノ
ール樹脂に関する技術（特公平０１−２５５１７）、酸
触媒を使用した植物油変性のロジンフェノール樹脂に関
する技術（特開平０２−６７３７７）が知られている
が、いずれも重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上で芳香
族成分を１％以下にした印刷インキ用溶剤に溶解するも
のは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族成分
を低減した印刷インキ用溶剤に平均分子量が５万以上の
樹脂でも溶解するロジンフェノール樹脂及びそれを使用
することにより特に流動性の良好なインキを提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ロジン成分と
フェノールホルムアルデヒド付加縮合体成分とからな
り、さらに、上記フェノールホルムアルデヒド付加縮合
体成分と反応させた乾性油成分および上記ロジン成分の
カルボン酸と反応させたエポキシ化合物成分とを有する
変性ロジンフェノール樹脂に関する。更に、本発明は、
ロジンとフェノールホルムアルデヒド付加縮合体と乾性
油とを無触媒下で加熱し、次いで上記ロジンと上記フェ
ノールホルムアルデヒド付加縮合体とを酸触媒下で反応
せしめ、次いでエポキシ化合物を添加してロジン成分中
のカルボン酸と反応せしめる変性ロジンフェノール樹脂
の製造方法法に関する。更に、本発明は、上記変性ロジ
ンフェノール樹脂と芳香族成分を１重量％以下である印
刷インキ用溶剤を含むことを特徴とする印刷インキに関
する。

【０００６】本発明においてロジンとしては、ガムロジ
ン，ウッドロジン，トール油ロジン，不均化ロジンまた
はこれらの重合物、あるいはマレイン酸，イタコン酸，
クロトン酸等の不飽和カルボン酸を付加したロジン誘導
体等が挙げられる。

【０００７】本発明において、フェノール・ホルムアル
デヒド付加縮合体としては、レゾール型フェノール樹脂
が好ましいが、一部にノボラック樹脂を併用してもよ
い。レゾール型フェノール樹脂のフェノール成分として
は石炭酸，クレゾール，ｔ−またはｓｅｃ−ブチルフェ
ノール，アミルフェノール，シクロヘキシルフェノー
ル，オクチルフェノール，ノニルフェノール，ドデシル
フェノール、ペンタデカンフェノール、オクタデカンフ
ェノール、ノナデカンフェノール、ジオクチルフェノー
ル、フェニルフェノール，クミルフェノール等のフェノ
ール、カテコール，レゾルシン，ハイドロキノン，ビス
フェノール等の多価フェノールが挙げられ、中でも溶解
性の点から長鎖アルキルフェノールで尚且つコストの安
いもの、例えばノニルフェノール，オクチルフェノール
等を主体とすることが好ましい。勿論、ドデシル、ペン
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、ジオクチル等の
各フェノールもさらに溶解性は向上するが若干コスト高
になる。アルデヒド成分としてはホルムアルデヒド，ｐ
−ホルムアルデヒドなどが挙げられ、フェノール成分１
モルに対して０．２〜４モルを常法により反応させる。

【０００８】本発明においてロジンとフェノールホルム
アルデヒド付加縮合体の反応は、最初に無触媒下に加熱
することによって比較的速く主としてクロマン環の生成
を伴う反応生成物が得られる。その後、酸触媒を添加す
ることにより、反応生成物中や原料中に含まれるカルボ
ン酸基と水酸基の縮合エステル化反応により高分子量す
る。ロジンとフェノールホルムアルデヒド付加縮合体の
使用割合は、重量比で３０／７０〜７０／３０が好まし
い。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸，ドデシ
ルベンゼンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスル
ホン酸等のスルホン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸等があ
る。反応物の着色を防止するため、還元剤である次亜リ
ン酸，トリフェニルホスファイト，トリフェニルホスフ
ェート等の併用が有効である。更に残存する酸触媒等に
由来する水素イオンを中和することによって金属の錆を
防ぐこともできる。中和剤としては、リチウム，セシウ
ム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリ
ウム，アルミニウム，亜鉛，チタン，ジルコニウム，ア
ンチモン，セレン等の金属の水酸化物，酸化物またはカ
ルボン酸塩類の塩類の利用が可能である。

【０００９】本発明の変性ロジンフェノール樹脂の変性
成分である乾性油は、乾性油中に含まれる多数の二重結
合部位がフェノールホルムアルデヒド付加縮合体成分と
反応して樹脂の分子量を大きくし、しかも非芳香族溶剤
への樹脂の溶解性を向上させる。変性ロジンフェノール
樹脂と乾性油の反応は、両者を無触媒下に加熱すればよ
い。したがって、ロジンとフェノールホルムアルデヒド
付加縮合体との酸触媒下の反応に先立って両者を反応さ
せることが好ましい。乾性油としては、大豆油，アマニ
油，桐油，米ぬか油，脱水ヒマシ油，オイチシカ油等の
不飽和植物油およびこれら植物油の重合体のうち一部に
不飽和基を残存している重合油が挙げられる。乾性油
は、３０重量％以下、好ましくは０．５〜１０重量％を
使用する。３０重量％より多い添加量では得られた樹脂
はゲル化を起こす。

【００１０】本発明の変性ロジンフェノール樹脂中の更
なる変性成分であるエポキシ化合物は、樹脂中のロジン
成分中のカルボン酸と反応し、２級水酸基を生じること
で、インキ中に含まれる顔料との親和性を向上させ、更
にインキ皮膜の時の光沢を向上させる。ロジン成分中の
カルボン酸との反応は、ロジンとフェノールホルムアル
デヒド付加縮合体と乾性油の三者の反応生成物に所定量
のエポキシ化合物を添加して加熱反応させればよい。エ
ポキシ化合物としては、ビスフェノール（ＡまたはＦ）
エポキシ、ノボラックエポキシ、脂環式エポキシ、エポ
キシ化脂肪油（エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油
等）があるが一般的にはビスフェノールＡエポキシ、例
えばエピコート８２８（油化シェルエポキシ株式会社
製）ノボラックエポキシ、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成
株式会社製）等がある。使用するエポキシ化合物は、
０．１〜３重量％が好ましく、３重量％を越えると溶剤
等との樹脂の非芳香族溶剤への溶解性や平版インキに使
用した場合に水負けが生ずるので好ましくない。

【００１１】本発明の変性ロジンフェノール樹脂の製造
方法について説明する。本発明の変性ロジンフェノール
樹脂に使用するフェノール・ホルムアルデヒド付加縮合
体下記の方法で調整されるレゾール型フェノール樹脂が
好ましい。反応釜に上記フェノール類とアルデヒド類を
所定の割合で仕込み更にトルエン，キシレン等の溶剤を
フェノール樹脂の固形分が４０〜７０重量％となるよう
な量を添加し、攪拌，加熱し５０℃にて水酸化カルシウ
ム，酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，酸化マグネ
シウムなどの不溶性塩基性塩が好ましく、これらの塩を
水と混合し、スラリー状として添加する。また、アンモ
ニウム水やアミン類も触媒として利用でき、塩基性塩お
よびアミン類のいずれもフェノール１モルに対し０．０
５〜０．１モルの範囲で合成できる。０．０５モル以下
では反応が遅く未反応物が多くなり、０．１モル以上で
は得られる印刷インキ用樹脂の溶解性が劣化する。ま
た、水の量は３〜１０重量％が好ましい。水の量が３重
量％以下であると出来上ったレゾール型フェノール樹脂
の着色が大きくなり、１０重量％以上では縮合の進行が
おそくなり、必要な分子量のレゾール型フェノール樹脂
が得られない。

【００１２】触媒添加後９０〜１１０℃の反応温度で５
〜１０時間反応を続けた後、冷却して約６０℃として静
置して水を分離し、除去することによってレゾール型フ
ェノール樹脂が得られる。このように室温よりやや高め
にしておくと樹脂と水との分離は容易であり、分離に要
する時間は１時間以内で十分である。その後塩酸、蟻
酸、酢酸で中和水洗を行なう。上記で得られたレゾール
型フェノール樹脂を使用して本発明のロジン変性フェノ
ール樹脂を下記にようにして製造する。反応釜にロジン
類および乾性油などを仕込みＮ₂ ガスを吹き込みながら
加熱して溶解し、２６０℃に昇温した後、上記レゾール
型フェノール樹脂の仕込み約半量を滴下しながら加え反
応させ、さらに残りの半量と前記酸触媒の混合体を滴下
しながら反応し、酸価が４０以下となった後、エポキシ
化合物を仕込み酸価３０以下の変性ロジンフェノール樹
脂が得られる。本発明で得られた変性ロジンフェノール
樹脂の分子量は、Ｍｗが５万〜２０万、好ましくは５万
〜１０万である。この範囲において、非芳香族溶剤はイ
ンキ皮膜の物性との関係が良好となる。また、更には本
発明の印刷インキ用樹脂は、従来から印刷インキに用い
られているロジン変性フェノール樹脂，アルキッド樹
脂，石油樹脂等との併用あるいは一部の石油樹脂変性，
アクリル変性，ウレタン変性等による変性も可能であ
る。

【００１３】本発明に使用の芳香族成分を１重量％に減
じた印刷インキ用溶剤のアニリン点は６５〜９５℃が好
ましい。もしアニリン点が９５℃より高い溶剤を利用す
れば、インキ組成中の使用樹脂との溶解性に乏しく、イ
ンキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレ
ベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。ま
た６５℃より低いアニリン点の溶剤を利用したインキは
乾燥時のインキ被膜からの溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化
を起こしてしまう。 本発明の印刷インキは、 顔料 １０〜２５（重量％） 変性ロジンフェノール樹脂 ２０〜２５ アルキッド樹脂 ０〜５ 乾性油 ０〜２５ 印刷インキ用溶剤 １０〜４０ 乾燥促進剤 ０〜３ その他の添加剤 ０〜１０ からなる。顔料としては公知の一般的なもの、例えばベ
ンジジンエロー，レーキレッドＣ，カーミン６Ｂ，フタ
ロシアニンブルー，カーボンブラック、必要に応じて無
機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用される。

【００１４】本発明に係る樹脂を用いて印刷インキ用ワ
ニスとするには、本発明の樹脂１００重量部に対して溶
剤および／または乾性油（重合油，乾性油アルキッド樹
脂等の乾性油変性体）を５０〜１５０重量部に溶解す
る。実際の使用にあたっては、オクチル酸アルミニウ
ム，ステアリン酸アルミニウム，オクチル酸ジルコニウ
ム，アルミニウムトリイソプロポキサイド，アルミニウ
ムジプロポキサイドモノアセチルアセトナート等による
ゲル化剤を利用してゲルワニスとする。必要に応じて耐
摩擦向上剤，インキドライヤー，乾燥抑制剤等のコンパ
ウンドなどの各種添加剤を添加し、適切な粘度となるよ
う調整することで枚葉オフセットインキ，オフ輪インキ
等のオフセットインキとなり、このオフセットインキは
湿し水を使用する通常の印刷インキとしても、また湿し
水を使用しないドライオグラフィ用の印刷インキとして
も使用することができる。また、新聞インキあるいは凸
版インキとしても使用できる。

【００１５】

【実施例】次に具体例により本発明を説明する。例中
「部」とは重量部、「％」とは「重量％」を示す。以下
具体例により示す。 製造例１（レゾール型フェノール樹脂の合成） 攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコにｐ−オ
クチルフェノール３３６部、ｐ−ホルムアルデヒド１８
４部、キシレン４０３部を仕込み、Ｎ₂ ガスを吹き込み
ながら加熱攪拌し、６５℃で水酸カルシウム７部を水７
０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温
し、同温度で８時間反応させる。その後、冷却し、塩酸
で中和、水洗する。このレゾール型フェノール樹脂をフ
ェノール液１とする。このフェノールの固型分（１００
℃熱風オーブン中で溶剤を蒸発させる）は５２％であっ
た。以下別表１の通り反応させる。

【００１６】製造例２ 攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコに表１の
ロジン及び乾性油を入れ、加熱溶解し、その後昇温し、
２６０℃でフェノール液の仕込み約半量を滴下しながら
仕込み、１〜３時間反応させ、さらに残りの半量と少量
の水に溶解したｐ−トルエンスルホン酸を分散させた液
を滴下しながら仕込み酸価の低下が止まるまで反応させ
る。その後エポキシ化合物を仕込み酸価の低下が止まる
まで反応させ、その後くみ出す。以下別表２の通り反応
させる。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】上記樹脂を溶剤，アマニ油に１８０℃で溶
解させ、１６０℃に温度を下げ、ＡＬＣＨ０．８％を添
加し、１時間攪拌しワニスを得た。従来の印刷インキ用
溶剤と本発明の印刷インキ用溶剤の性状比較を表３に示
す。

【００２０】

【表３】

【００２１】その他印刷インキ用溶剤の例でインキの流
動性が劣化するときは下記溶剤を０〜１５％使用するこ
ともできる。

【００２２】

【表４】

【００２３】インキ処方と性状を表５に示す。

【００２４】

【表５】

【００２５】インキは常法により作製した。インキ処方
を表６に示す。

【表６】

【００２６】

【発明の効果】芳香族成分を１％以下に減じた印刷イン
キ用溶剤に溶解する樹脂組成物及びそれらを使用した流
動性の良好な印刷インキを作る事によりインキ適性を十
分に保持しつつ、作業現場の環境を向上し現場作業員の
健康を守ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン成分とフェノールホルムアルデヒ
   ド付加縮合体成分とからなり、さらに、上記フェノール
   ホルムアルデヒド付加縮合体成分と反応させた乾性油成
   分および上記ロジン成分のカルボン酸と反応させたエポ
   キシ化合物成分とを有する変性ロジンフェノール樹脂。
2. 【請求項２】 ロジンとフェノールホルムアルデヒド付
   加縮合体と乾性油とを無触媒下で加熱し、次いで上記ロ
   ジンと上記フェノールホルムアルデヒド付加縮合体とを
   酸触媒下で反応せしめ、次いでエポキシ化合物を添加し
   てロジン成分中のカルボン酸と反応せしめる請求項１記
   載の変性ロジンフェノール樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ロジン成分とフェノールホルムアルデヒ
   ド付加縮合体成分との割合が重量比で７０／３０〜３０
   ／７０であり、乾性油成分が全変性ロジンフェノール樹
   脂に対し０．５〜１０重量％およびエポキシ化合物が全
   変性ロジンフェノール樹脂に対し０．１〜３重量％であ
   る請求項１記載の変性ロジンフェノール樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１の変性ロジンフェノール樹脂と
   芳香族成分を１重量％以下である印刷インキ用溶剤を含
   むことを特徴とする印刷インキ。