JPH0267377A - 印刷インキ用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、ロジンおよびその誘導体から選ばれる１種ま
たは２Ｎ以上と、フェノール・ホルムアルデヒド付加縮
合体とを酸触媒の存在下で反応せしめてなる樹脂におい
て、樹脂中に３０重量％以下の不飽和植物油およびまた
はその不飽和基残存重合油をロジン類と共存させた状態
で、フェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体を酸触媒
の存在下で反応することにより１反応時間が大幅に短縮
でき、更にフェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体が
アルカリレゾール型である場合には（従来は残存するア
ルカリ金属を中和・水洗いしないとロジンとの反応が不
可能であったものカリ中和・水洗いをすることなく１反
応できることとなり９反応後に残存する触媒の除去工程
を省略することができ、製造コストが安価で。

かつ高溶解性および高融点の印刷適性の良好な樹脂に関
する。

（従来技術） 印刷速度の高速化への対応あるいは加熱乾燥におけるエ
ネルギー消費の増加を抑え、さらに印刷面の光沢を良好
とするためには、印刷インキ用樹脂のインキ溶剤（主と
してパラフィン系溶剤）に対する相溶性を向上し、かつ
印刷インキの乾燥劣化を来す高級アルコールあるいは乾
性油の使用量を低減することが望ましく、また樹脂の軟
化点が高ければ更に乾燥性に有利である。このような観
点から、高溶解性で高融点の印刷インキ用樹脂として、
ロジン、脂肪酸または酸変性アルキッド樹脂等から選ば
れる１種または２種以上と、フェノール・ホルムアルデ
ヒド付加縮合体とを、酸触媒の存在下で少なくとも１５
０″Ｃの温度で反応せしめた印刷インキ用樹脂が検討さ
れている。

しかしながら、このような高溶解性で高融点の印刷イン
キ用樹脂は、酸触媒の存在下でも反応時間が長くかかっ
ていた。

更に利用されるフェノール・ホルムアルデヒド付加縮合
体がアルカリレゾールである場合には縮合反応終了時点
で付加縮合の触媒である塩基性塩類を除去する工程が必
要となり、一般にはフェノール性水酸基よりイオン化傾
向の高い酸性を示す物質で中和し、更に水洗して水のＰ
Ｈが５以上となるまで水洗しており、製造工程が複雑で
あり、かつ時間も長くかかっている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、塩基性塩の除去工程を省略すること。

またロジンおよびもしくはそのカルボキシル基含有誘導
体（Ａ）とフェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体（
Ｂ）との反応時間を短縮化することにより製造コストの
低減を図るものである。

本発明のロジン等変性樹脂の製造においては、不飽和植
物油およびまたは不飽和基残存重合油を用いなかった場
合のレゾールとの反応後の中和、水洗いを必要とした場
合より製造時間が５時間以上も短縮でき、かつ廃水処理
も不要となること、更にロジン類とフェノール・ホルム
アルデヒド付加縮合体との反応も５時間以上短縮できる
ことから安価な樹脂を得ることを可能とするものである
。

「発明の構成ノ （課題を解決するための手段） 本発明者は、ロジンおよびもしくはそのカルボキシル基
含有誘導体（Ａ）、フェノール・ホルムアルデヒド付加
縮合体（Ｂ）、並びに不飽和植物油およびもしくはその
不飽和基残存重合油（Ｃ）を酸触媒の存在下で少なくと
も１５０°Ｃの温度で反応せしめ。

酸価４０以下としてなることを特徴とする印刷インキ用
樹脂を捉供するものである。

本発明において、ロジンおよびもしくはそのカルボキシ
ル基含有誘導体（Ａ）としては、ロジンもしくはその誘
導体である。ロジンおよびまたはその誘導体としては、
ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロ
ジンまたはこれらの重合物が挙げられ、またマレイン酸
、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を付加
したロジン誘導体等が挙げられる。

本発明において、フェノール・ホルムアルデヒド付加縮
合体（Ｂ）としては、レゾール型フェノール樹脂が好ま
しい。このレゾール型フェノール樹脂のフェノール成分
としては石炭酸、クレゾール、　　１−または５ｅｃ−
ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
フェニルフェノール、クミルフェノール等のフェノール
、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェ
ノール等の多価フェノールが挙げられ、中でも長鎖アル
キルフェノール、例えばブチルフェノール、ノにルフェ
ノールオクチルフェノール、を主・体とすることが溶解
性の点から好ましい。また１本発明においては必ずしも
長鎖アルキルフェノールのみに限定されるものでなく。

その他のフェノールを長鎖アルキルフェノールと併用す
ることもできる。ただし、これらのフェノールの併用は
使用量があまり多くなると、溶解性が劣化することが多
い。

アルデヒド成分としてはホルムアルデヒド、ｐ−ホルム
アルデヒドなどが挙げられ、フェノール成分１モルに対
して０．２〜４モルを常法により反応させる。

本発明に用いる不飽和植物油およびもしくは不飽和基残
存重合油（Ｃ）としては、大豆油、アマニ油。

桐油、米ぬか油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油等の不飽
和植物油およびこれら植物油の重合体のうち一部に不飽
和基を残存している重合油が挙げられる。

そしてこれら不飽和植物油およびまたは不飽和基残存重
合油は樹脂中３０重量％以下、好ましくは２〜１０重量
％が好ましい。３０重量％以上の添加量では得られた樹
脂の融点が低下し、インキの乾燥性およびセット性を劣
化させる。

本発明に係るロジン等変性フェノール樹脂を得るために
はｐ−）ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン
酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒して１５０℃以上の加
熱する必要がある。しかし、このような条件では反応物
が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリ
フェニルホスファイト。

トリフェニルホスフェート等を併用することが好ましい
。

更に残存する酸触媒等に由来する水素イオンを中和する
ことによって金属の錆を防ぐこともできる。

中和剤としては、リチウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム
、亜鉛、チタン、ジルコニウム、アンチモン、セレン等
の金属の水酸化物、酸化物またはカルボン酸塩類等の塩
類の利用が可能である。なお１本発明の樹脂の合成をす
る場合に少量のグリセリン。

トリメチロールエタン、トリメチロールエタン。

ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポ
リオールを併用することが出来る。この場合の添加量は
、ポリオールに含まれるＯＨ基とロジンおよびまたはそ
の誘導体に含まれるＣ０ＯＨ基の比が０．８未満である
。（ＯＨ基／Ｃ０ＯＨ基〈０．８）これ以上のＯＨ基と
なるポリオールを併用すると溶解性が劣化する。

更に、ロジンおよびもしくはそのカルボキシル基含有誘
導体（Ａ）と樹脂中の３０重量％以下の不飽和植物油お
よびもしくはその不飽和基残存重合油（Ｃ）とを、フェ
ノール・ホルムアルデヒド付加縮合体（Ｂ）の一部とを
無触媒で反応し、その後残ったフェノール・ホルムアル
デヒド付加縮合体を酸性触媒の存在下で反応を行うこと
も可能である。

本発明のロジン等変性フェノール樹脂の製造においては
、酸触媒の存在下において、ロジンおよびもしくはその
カルボキシル基含有誘導体（Ａ）を、不飽和植物油およ
びもしくはその不飽和基残存重合油（Ｃ）に溶解状態と
することで１反応系の粘度が低下し、更に不飽和植物油
およびもしくはその不飽和基残存重合油（Ｃ）がフェノ
ール・ホルムアルデヒド付加縮合体（Ｂ）と反応したフ
ェノール化油がロジンおよびもしくはそのカルボキシル
基含有誘導体（Ａ）との相溶性が良く１反応が容易に進
み９反応時間が短縮するものと考えられる。したがって
、飽和植物油を使用すると樹脂の可塑化を来たして融点
を低下させ、その結果印刷インキのセットを遅らせるこ
ととなる。

また、更に従来のロジンおよびもしくはそのカルボキシ
ル基含有誘導体（Ａ）とフェノール・ホルムアルデヒド
付加縮合体（Ｂ）とだけの反応では不可能であった。ア
ルカリレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド付加縮
合体の縮合反応後のアルカリ金属塩触媒の除去工程の省
略が可能となり、大幅な製造時間の低減ができる。

本発明のロジン等変性フェノール樹脂の合成は次のよう
にして得ることができる。以下特に断りがなければ１部
は重量部９％は重量％を表わす。

ｌ）レゾール型フェノール樹脂の合成 反応釜に上記フェノール類とアルデヒド類を所定の割合
で仕込み更にトルエン、キシレン等の溶剤をフェノール
樹脂の固形分が４０〜７０％となるような量を添加し、
撹拌、加熱し５０°Ｃにて水酸化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、酸化マグムシラムなどの
不溶性塩基性塩が好ましくこれらの塩を水と混合し、ス
ラリー状として添加する。

また、アンモニア水やアミン類も触媒として利用でき、
塩基性塩およびアミン類のいずれもフェノール１モルに
対し０．０５〜０．１モルの範囲で合成できる。

０．０５モル以下では反応が遅く未反応物が多くなり。

０．１モル以上では得られる印刷インキ用樹脂の溶解性
が劣化する。また、水の量は３％〜１０％が好ましい。

水の量が３％以下であると出来上ったレゾール型フェノ
ール樹脂の着色が大きくなり、１０％以上では縮合反応
の進行がおそくなり、必要な分量計のレゾール型フェノ
ール樹脂が得られない。

触媒添加後９０〜１１０℃の反応温度で５〜ＩＯ時間反
応を続けた後、冷却して約６０°Ｃとして静置して水を
分離し、除去することによってレゾール型フェノール樹
脂が得られる。このように室温よりやや高めにしておく
と樹脂と水との分離は容易であり。

分離に要する時間は１時間以内で十分である。

２）ロジン等変性フェノールの合成 反応釜にロジン類および不飽和植物油などを仕込みＮ２
ガスを吹き込みながら加熱して溶解し、１５０℃以上に
昇温した後、上記レゾール型フェノール樹脂と前記酸触
媒の混合体を滴下しながら反応し。

酸価が４０以下となった後、必要に応じて塩基性塩また
は高沸点アミンを加えて触媒の中和をして約１時間攪拌
してくみだすことにより、酸価３０以下のロジン等変性
フェノール樹脂が得られる。

また、更には本発明の印刷インキ用樹脂は、従来から印
刷用インキに用いられているロジン変性フェノール樹脂
、アルキッド樹脂９五油樹脂等との併用あるいは一部の
石油樹脂変性、アクリル変性、ウレタン変性等による変
性も可能である。

本発明に係る樹脂を用いて印刷インキ用フェスとするに
は９本発明の樹脂１００部に対して溶剤および／または
乾性油（重合油、乾性油アルキッド樹脂等の乾性油変性
体）を５０〜１５０部に溶解する。

実際の使用にあたっては、オクチル酸アルミニウム。

ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、
アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジ
プロボキサイドモノアセチルアセトナート等によるゲル
化剤を利用してゲルワニスとし、黄色。

紅色、藍色、または墨色などの所望の顔料を常法によっ
て分散し、必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤ
ー、乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの各種添加剤を添
加し、適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフセ
ットインキ、オフ輪インキ等のオフセットインキとなり
、このオフセットインキは湿し水を使用する通常の印刷
インキとしても、また湿し水を使用しないドライオグラ
フィ用の印刷インキとしても使用することができる。ま
た、新聞インキあるいは凸版インキとしても使用できる
。更に本発明の樹脂を用いてグラビアまたはフレキソイ
ンキ用ワニスとするには９本発明の樹脂１００部に対し
。

常圧における沸点が１４０°Ｃ以下の脂肪族および脂環
族炭化水素を１００〜２００部で溶解すればよい。

次に具体例により本発明を説明する。

製造例　ｌ（レゾール型フェノール樹脂の合成）撹拌機
、還流冷却器、温度計つき４つロフラスコにＰ−オクチ
ルフェノール１７０部、Ｐ−ｔ−ブチルフェノール２２
部、Ｐ−ホルムアルデヒド９２．５部および市販混合キ
シレン６０部を仕込み、Ｎ！ガスを吹込みながら加熱撹
拌し６５°Ｃとして試薬アンモニア水（２８％アンモニ
ア）２部および水道水１２部の混合アンモニア水を添加
し１００℃まで昇温した後、同温度で６時間反応して６
０℃に冷却し。

２０分静置した後分離した水をサイフオンで除去し。

淡黄色の液体２６５部を得た。このレゾール型フェノー
ル樹脂をフェノール液Ｉとする。

このフェノール液の固型分（１００℃熱風オーブン中で
溶剤を蒸発させて、測定した。）は６８％であった。

製造例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計つき４つロフラスコに、Ｐ
−オクチルフェノール１８５部とビスフェノールＡ２３
部、パラホルムアルデヒド１１１部および市販混合キシ
レン６０部を仕込み、レゾール化触媒としてジエチルア
ミン１５部を水道水３５部に溶解した液体を添加し、１
０５℃、８時間反応させ。

製造例１と同様な操作によって固型分６７％の淡黄色レ
ゾール型フェノール液２７０部を得た。これをレゾール
液■とする。

製造例３（塩基性金属塩を利用したレゾール型フェノー
ル樹脂の合成） 製造例１で示した反応措置にＰオクチルフェノール１７
０部、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２２部、Ｐ−ホルムア
ルデヒド９２．５部および市販キシレン６０部を仕込み
、Ｎ２ガスを吹込みながら加熱撹拌し。

６５°Ｃとして試薬１級水酸化カルシウム４部を水道水
４５部でスラリー化して添加し、１００°Ｃ，６時間反
応し、製造例１と同様に水を分離し淡色液体２８２部（
固型分６８％）を得、これをレゾール液■とした。

比較製造例１（塩基性金属塩を利用したレゾール型フェ
ノール樹脂の中和、および水洗工程）製造例３で示した
反応物（比較レゾール液１）２８２部を製造例１で示し
た反応装置に仕込み、撹拌しながら、塩酸（３５％塩化
水素含有試薬１級）１０部を水２０部に溶解して添加し
、６０°Ｃまで昇温しで３０分間撹拌して、水道水３０
０部を添加し１０分撹拌し、静置して水を分離してサイ
フオンで除去した。同様な水洗を合計５回くりかえし、
水層のＰ　Ｈ＝　６．２として比較レゾール液■を２６
８部得た。

この比較レゾール液Ｉの固型分は６５重量％であり、中
和、水洗に要した時間は１２時間を要した。

これは水洗が進むにつれ水の分離が悪くなり静置時間が
長くなったためであり、水の量は１５００部となった。

実施例１（ロジン等変性フェノール樹脂の合成）撹拌機
、冷却器、温度計つき４つロフラスコに中国ガムロジン
（グレードＸ）を１５０部とアマニ油１５部を仕込みＮ
２ガスを吹き込みながら加熱し１５０°Ｃでロジンを溶
融し、撹拌をしながら更に２２０°Ｃまで昇温し２２０
部のレゾール液■とＰ−１−ルエンスルホン酸１部と水
道水１部による酸触媒液２部との混合液を１時間３０分
かけて滴下（レゾール液中のキシレンは冷却器で液化し
除去する）シ、その後２４０°Ｃにて３時間反応して酸
価を２６として汲出した。樹脂１とする。

実施例２ 実施例１で示した装置・操作にて中国ガムロジン１３０
部とマルキード３００２　（荒用化学製マレイン化ロジ
ン変性カルボキシル基残存アルキッド樹脂）２０部と綿
実油１７部を２２０部のレゾール液３とを反応させ、酸
価を２８の樹脂２を得た。

実施例３ 実施例１で示した内容の内、２２０部のレゾール液１の
部分を２２４部のレゾール液■とから得た外は全て実施
例１と同じ工程で反応し、酸価を２５として汲出したも
のを樹脂３とした。

比較例１ 実施例１と同様な装置・操作によって中国ガムロジン１
５０部、レゾール液■を２２０部の酸触媒の存在下でエ
ステル化反応させようとしたが、１５時間反応しても酸
価５４であり、経時による酸価の低下もほとんど見られ
ないこと。また反応物の着色がはげしく実用上不可能な
色相となったので反応を断念した。

比較例２ 実施例１と同様な装置・操作によって中国ガムロジン１
５０部と比較レゾール１２３０部を反応させ酸価２８の
比較樹脂２を得た。

比較例３（不飽和植物油が多い場合） 実施例１と同様な装置・操作によって中国ガムロジン１
００部、Ａ−００重合油（東新化学製９重合アマニ油）
６０部とレゾール液ＩＩＩ　　１５０部を反応させ酸価
１８の比較樹脂３を得た。

得られた樹脂の恒数、製造時間を表−１に示す。

表−ま ただし ※１　色相は３３％トルエン溶液にてガードナー色見本
と比較（１６以上は実用性なし） ※２　キャピラリー法　ヤマト化学製ＭＰ−２１にて測
定 ※３２５°Ｃにおいて白石０号ソルベントＨ（日本石油
化学製パラフィン系インキ溶剤）に溶解した樹脂が析出
し白濁する時点の溶液中の樹脂濃度（百分率で表す） 実施例４（インキ化およびインキ評価）樹脂１〜３およ
び比較樹脂２〜３のワニスおよびインキ化は次のとおり
行った。すなわち、樹脂１〜３および比較樹脂２をそれ
ぞれ５０部、００号重合油ＩＯ部、ナフチゾールＨＴ（
６石化学製インキ溶剤）４０部を、４つロフラスコで１
８０°Ｃ１３０分撹拌してワニスを得た。

各ワニスの粘度（ポイズ、２５°Ｃで測定）は下記のと
おりである。

樹脂１　　　　３００ 樹脂２　　　３００ 樹脂３　　　３２０ 比較樹脂２　　３１０ 比較樹脂３　２６０ ゲルワニスの作製 上記それぞれのワニス９８．５部に／ＩｃＨ（粗研ファ
インケミカル製ゲル化剤）１．５部を添加し１８０°Ｃ
，２時間撹拌した。

インキの作製 カーミン６Ｂ１８部、ワックスコンパウンド３部。

ナフチゾールＨＴＳ部に、各ワニスおよびゲルワニスを
用いて常法によりインキを作製した。ただし。

得られたインキの１．Ｒ（１・Ｒインコメ−ターリ−デ
ィング３０°Ｃ）およびＳ−Ｒ（スプレッドメーター２
５°Ｃ１分間での半径）を、それぞれ６．５゜および１
９．６ないし１９．８に調製するために、ワニスおよび
ゲルワニスの使用量を以下のように調整した。

使用樹脂　　ワニス　　ゲルワニス インキ１　　　樹脂１　　　　１５部　　６０部インキ
２　　　樹脂２　　　　２０　　　５５インキ３　　　
樹脂３　　　　１５　　　６０比較インキ２　比較樹脂
２　　１５　　　６０比較インキ３　　〃　　３　１５
　　６０インキの評価 〔印刷評価〕 ■インキの評価は、三菱重工Ｌ−５００オフ輪印刷機、
井上金属製ＴＥＣドライヤー装置を用いて印刷テストを
行った。

評価結果を表−２に示した。なお評価法は次の通りであ
る。

乾燥温度−排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし、その時点でのドライヤー出口での紙面温度で判
定した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢針ＧＭ２６Ｄ（６０”−
６０”）を用いて測定した。

ミスチング−インキ練りローラーから１０ｃｍの距離に
白紙を置いてミストによる着色の強さを目視で評価した
。

湿し水の着色−印刷後の湿し水のインキのブリードによ
る着色の大小を、目視評価した。

表−３オフセット輪転印刷の結果 粘度はＰＨ型粘度計にて測定 以上の結果から本発明の印刷インキ用樹脂ならびに樹脂
製造法によって得られた樹脂は製造時間を短縮し、安価
なものとなり得るものである。またこの印刷インキ用樹
脂を利用した印刷インキも同様に安価であり十分性能を
満足できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジンおよびもしくはそのカルボキシル基含有誘導
   体（Ａ）、フェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体（
   Ｂ）、並びに不飽和植物油およびもしくはその不飽和基
   残存重合油（Ｃ）を酸触媒の存在下で少なくとも１５０
   ℃の温度で反応せしめ、酸価４０以下としてなることを
   特徴とする印刷インキ用樹脂。 ２、不飽和植物油およびもしくはその不飽和基残存重合
   油（Ｃ）の添加量が樹脂処方中の３０重量％以下、好ま
   しくは２〜１０重量％であり、この不飽和植物油および
   もしくはその不飽和基残存重合油（Ｃ）をロジンおよび
   もしくはその誘導体（Ａ）と溶解状態とした後、フェノ
   ールホルム・アルデヒド付加縮合体（Ｂ）を酸性触媒の
   存在下で反応させることにより、酸価４０以下とするこ
   とを特徴とする印刷インキ用樹脂の製造法。 ３、請求項１もしくは２記載の印刷インキ用樹脂を含有
   することを特徴とする印刷インキ組成物。