JP2016155907A - ロジン変性フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、印刷適正が良好で且つ、印刷物の光沢感及びブロッキング性状が良好であり、さらに天然物で変性したフェノール樹脂を使用することで環境に配慮した印刷インキ用樹脂の合成方法並びにそれを用いたインキの提供することを目的とする。

【解決手段】
ロジン類（ａ）及びポリオール（ｂ）を反応させ、酸価１５未満のロジンポリオールエステルにリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂（ｃｄｅ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、特に乳化抑制機能が高く、印刷時の汚れ、印刷後のブロッキングが軽減することを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関するものである。

本発明は新規にして有用なる平版印刷インキ及び印刷物に関する。さらに詳しくは、印刷適正に優れた枚葉印刷、ウェブ印刷、新聞印刷、水なし印刷などのオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキならびに印刷物に関する。

平版印刷インキは５〜１００Ｐａ・sの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、水あり印刷では非画線部に湿し水が供給され、水無し印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと水との乳化バランスが重要であり、インキの乳化量が高過ぎると非画線部にインキが着肉し易くなる地汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。従って、インキの乳化状態を制御することは非常に重要である。

高品位な印刷物が得られる印刷用インキとして、特に要望されているのが、高光沢なインキである。

従来、印刷物の光沢を向上させる方法としては、石油系溶剤や植物油などを増やし、インキの粘度を下げて印刷表面の平滑性を向上させたり、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やすことによって、印刷紙へのインキの浸透を極力抑制してインキ被膜厚を維持させるなどの処方が用いられてきた。

しかしながら、インキ粘度を下げるために石油系溶剤や植物油を増やすと、インキのタック値が低下し、印刷機上でのローラー間転移が悪化する傾向にある。また、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やす処方は、乳化の制御が困難となり、インキの印刷適性が阻害される傾向にあり、印刷適性を維持しながら印刷物の光沢を向上させるには限界があった。

上記の方法以外に、インキ系内の樹脂成分に対する溶解性が高い部類の石油系溶剤を用いることでインキ系内の相溶性を上げてインキの低粘度化や樹脂成分の高濃度化を図る方法もある。しかしながら、上記の石油系溶剤の樹脂に対する溶解性では光沢効果が十分に得られない。また、上記の石油系溶剤の多くは、人体への悪影響の大きい芳香族炭化水素が主成分であり、印刷において、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となることから、最近では使用を見合わせている。環境問題に対応させるため、非石油系溶剤を使用すると乾燥遅延の原因となるため、ブロッキング性状が劣化してしまう。

また、インキ中に脂肪酸エステルを含有させることで、光沢の優れたオフセットインキ組成物が開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、脂肪酸エステルの紙への浸透制御が困難であり、印刷時に使用される用紙に制限が加えられたり、インキの乾燥性の点で十分満足できない状況がある。

インキに使用されるロジン変性フェノール樹脂についての改良も行われてきた。特許文献３では、ロジンと動植物油脂肪酸との混合物をモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる方法が公開されている。しかしながら、この方法では、エステル化にモノアルコールを使用することで、ロジンおよび動植物油脂肪酸とのエステル結合による架橋が行われず、分子量制御が困難となる。

また、特許文献４では、レゾ−ル型フェノール類・ホルムアルデヒド初期縮合物、ヨウ素価１００以上の植物油、ロジン、多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されており、特許文献５では、フェノール類、ホルムアルデヒド、ヨウ素価１００以上の動植物油、ロジン、１価アルコ−ル及び／または多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されている。しかし、ヨウ素価が高い植物油を添加すると保存容器内でのインキの増粘や流動性の劣化を招きやすい。

ロジン変性フェノール樹脂に用いられるフェノール樹脂は、レゾール型とノボラック型の２つの種類がある。アルカリ性触媒を用いることにより、ロジンへの反応性のメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂が得られ、酸性触媒を用いることにより、反応性基を有しないノボラック型フェノール樹脂が得られるものである。

ロジン変性フェノール樹脂の石油系溶剤への溶解性を向上させる試みとして、フェノール類のノボラック化を先ず行ない、次いでレゾール化する方法で製造されたノボラック・レゾール型フェノール樹脂を用いてロジン変性フェノール樹脂を製造する方法が、特許文献５に開示されている。当該特許文献の実施例では、ロジン１００重量部に対して、フェノール樹脂１５０から１６２．５重量部のフェノール樹脂を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂が開示されている。

フェノール樹脂は石油を原料として製造される。このため、フェノール樹脂の製造は、二酸化炭素の排出による地球温暖化を招く恐れがある。さらに、石油は枯渇しつつある資源であり、フェノールの今後の安定的供給という点で問題となる可能性がある。特許文献６ではフェノール樹脂の一部を植物由来の樹脂、即ちリグニンで置換したリグニン変性フェノール樹脂が開示されている。

特開２００３−３１３４８２公報 特開２００７−１６９５７４公報 特許４１４２４７０号公報 特開昭５７−２３１９号公報 特開昭５７−６１０１７号公報 特開２００８−１５６６０１号公報 特開２０１４−２０１６０９号公報

本発明は、印刷適正が良好で且つ、印刷物の光沢感及びブロッキング性状が良好であり、さらに天然物で変性したフェノール樹脂を使用することで環境に配慮した印刷インキ用樹脂の合成方法並びにそれを用いたインキの提供することを目的とする。

上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材により作成したロジン変性フェノール樹脂を含有させた平版印刷インキは、印刷適正に優れ且つ印刷物の光沢性及びブロッキング特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ロジン類（ａ）と、ポリオール（ｂ）とを反応させて、酸価が15mg/KOH未満のポリオールエステルを得、
次いで前記ポリオールエステルとリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂（ｃ）と反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。

また、本発明は、ロジン類（ａ）、ポリオール（ｂ）およびリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂（ｃ）の仕込み比が、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）全仕込固形分量中の、ロジン類（ａ）５〜７５重量％、ポリオール（ｂ）１〜１０重量％、リグニン変性レゾール型フェノール樹脂（ｃ）１５〜８５重量％であることを特徴とする上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。

また、本発明は、上記製造方法により製造されてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。

また、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有してなる平版印刷インキに関する。

また、本発明は、上記平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物に関する。

本発明は、ロジンとポリオールを反応させて得られるロジンエステルにリグニン変性フェノール樹脂を添加して合成したロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキを使用することで、印刷適正が良好であり、光沢感がある高品質の印刷物を得ることが出来た。

まず、本発明のロジン類（ａ）について説明する。

本発明のロジン類（ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが挙げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明では、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の分子量を大きくするために、ポリオール（ｂ）を使用する。ポリオール（ｂ）の水酸基とロジン類（ａ）のカルボキシル期がエステル化反応を起こし、高分子量化する。ポリオール（ｂ）は、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、
１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。

さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。

またフェノール樹脂（ｃｄ）も分子量を大きくするために使用する。
（製造例１）
フェノール樹脂（ｃｄ）は、フェノール類（ｃ）およびアルデヒド類（ｄ）を酸性触媒下でノボラック化反応させた後、さらに塩基性触媒下でレゾール化反応させることで得られる。通常、ロジン変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂を多用することにより、樹脂の溶解性が向上するが、レゾール型のフェノール樹脂は反応性が高いため、分子量の制御が困難となりやすい。一方、ノボラック型フェノール樹脂は反応性基が残存しないため、ロジン類との反応による樹脂化が困難である。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の両末端に反応性のメチロール基を導入した構造であるため、高溶解性を維持しながら高分子量の樹脂を得ることが可能である。そのため乳化特性等の印刷適性、および印刷物の光沢等の皮膜特性に優れたインキが得られやすくなる。

ノボラック化反応で用いられる酸性触媒としては、硫酸、塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。レゾール化反応させるときの塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒、および有機アミン等を用いることができる。ノボラック化およびレゾール化反応は、常圧または加圧下、６０〜１２０℃で行なわれる。フェノール類（ｃ）としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、ｐ−アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、ｐ−アルキル置換したフェノール類が好ましい。アルデヒド類（ｄ）としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

（製造例２）
本発明において、リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe）は、フェノール類（ｃ）、アルデヒド類（ｄ）及びリグニン（e）を、酸性触媒下で反応させることで得られる。
この際、フェノール類（ｃ）１モルに対して、アルデヒド類（ｄ）が０．５〜２．５モルであり、フェノール類（ｃ）１００質量部に対して、リグニン（e）が５〜１００質量部である。ここで使用するリグニン（e）としては特に制限はなくクラフトリグニン、リ
グニンスルホン酸、オルガノソルブリグニン等のパルプリグニン、爆砕リグニン、リグノフェノール、フェノール化リグニン等が挙げられる。クラフトリグニンは、紙パルプ工業で、木材からセルロース等の炭水化物を取り出した後の、分子構造が変性したものであり、分子構造の変性の程度や分子量に特に制限はない。リグニンスルホン酸は、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の官能基を有する高分子電解質であり、その分子量や製法等に特に制限はない。オルガノソルブリグニンは、木材等から単離したリグニンであればどのような構造のものでもよい。爆砕リグニンは、木材等を爆砕処理したものであり、爆砕条件に特に制限はない。リグノフェノールは、リグノセルロース系材料中のリグニンをフェノール誘導体で処理することにより得ることが出来る。その分子量や構造に特に制限はない。フェノール化リグニンは、草木質材料を酸処理してリグニンとセルロースとが分離する際、フェノール誘導体がリグニン中の分子鎖と化学結合して安定化した状態のリグニンであり、その分子量、分離方法などに特に制限はない。

エステル化反応は、使用する化合物の沸点および反応性を考慮し、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。

本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法は、撹拌機を取り付けた反応釜にロジン類（ａ）を２００〜２７０℃で溶解し、ポリオール（ｂ）を添加し７〜１５時間反応させ、酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応させる。そこに２００〜２７０℃でリグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe）を添加後、２００〜２７０℃で３〜１０時間反応させる製造方法である。

ここで、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった後に、リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe）を添加反応させることは、本発明の課題解決のために必須である。これは酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、高乳化インキとなり印刷時に地汚れを引き起こしてしまう。

本発明において、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）全重量固形分中、ロジン類（ａ）由来の成分が５〜７５重量％、ポリオール（ｂ）由来の成分が１〜１０重量％、リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe）由来の成分が１５〜８５重量％であることが好ましい。さらにより好ましくはロジン類（ａ）由来の成分が１０〜７０重量％、ポリオール（ｂ）由来の成分が２〜６重量％、リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe）由来の成分が２０〜７０重量％である。

ロジン類（ａ）が５重量％未満で、リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe）が８５重量％を超えると、合成樹脂がゲル化し易くなり反応制御が困難となる。また、ポリオール（ｂ）が１０重量％を超えても合成樹脂がゲル化し易くなり反応制御が困難となる。さらにロジン類（ａ）が７５重量％を超え、リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe）が１５重量％未満であると、インキに必要な粘度および弾性を得られ難くなる。さらにポリオール（ｂ）が１重量％未満でも、インキに必要な粘度および弾性を得られ難くなる。

上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は５，０００〜３００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。５，０００未満であるとインキの粘度が低く、ミスチング等が発生し易くなり、３００，０００以上であると樹脂の溶解性が悪くなる為、インキの流動性が劣化し、光沢等が悪くなる。さらに低分子量分（ポリスチレン換算で３００未満）は１０％未満が好ましく、より好ましくは８％未満である。１０％以上であると乳化が高くなるため、地汚れが発生してしまう。樹脂の溶解性については、０号ソルベントＨ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を用い、樹脂／０号ソルベントＨ＝２ｇ／１８ｇを２００℃で加熱溶解させ、温度を徐々に下げて、白濁する温度が低い方が樹脂と溶剤の相溶性が良好であり、３０〜１７０℃程度のものが好ましい。

ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。

平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、大豆油、桐油、米ぬか油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、米ぬか油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、米ぬか油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、米ぬか油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、米ぬか油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル、米ぬか油脂肪酸イソブチル等と言った、前述の植物油類のモノエステルが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。

平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント4号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。

前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。

平版印刷インキ用ワニスのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率としては、用途に応じてそれぞれ適宜決定すればよいが、平版印刷インキ用ワニス全量中、ロジン変性フェノール樹脂が５〜６０重量％、植物油類が０〜８０重量％、石油系溶剤が０〜８０重量％、ゲル化剤が０〜４重量％、好ましくは０〜３重量％である。また、樹脂（Ａ）と、一般的に平版印刷インキに用いられるロジン変性フェノール樹脂（本発明以外の方法により製造したものあるいは上記重量平均分子量以外のもの）や、石油樹脂等を併用することもできる。

この平版印刷インキワニス、顔料、石油系溶剤および添加剤を３本ロールを使用し、プレミックス工程、練肉工程、インキ調整工程を経て平版印刷インキが製造される。

本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエ
ロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。なお、顔料は平版印刷インキにおいて必須ではなく、顔料を使用しない場合にはクリアインキとして用いられる。

また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。

本発明において、基材としては、平版印刷に用いられる用紙を特に限定すること無く使用することができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポなどの合成紙が選択される。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。

また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８０２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。

本発明において、酸価はJIS k 0070に準じて測定した。測定方法としては、ロジン変性フェノール樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の重量比で混合した溶媒２０ｍｌに溶解させた。その後、指示薬として３重量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍｌ加え、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で中和滴定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

（リグニン変性フェノール樹脂の合成例１）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４４０部、リグニン１００部、パラトルエンスルホン酸０．５部、キシレン１０００部の混合物を９０℃で５時間反応させ、不揮発分６０％のリグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe１）のキシレン溶液を得た。

（リグニン変性フェノール樹脂の合成例２）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにブチルフェノール１０００部、９２
％パラホルムアルデヒド４４０部、リグニン３００部、パラトルエンスルホン酸０．５部、キシレン１１５０部の混合物を９０℃で５時間反応させ、不揮発分６０％のリグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe２）のキシレン溶液を得た。

（リグニン変性フェノール樹脂の合成例３）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４４０部、リグニン５００部、パラトルエンスルホン酸０．５部キシレン１３００部の混合物を９０℃で５時間反応させ、不揮発分６０％のリグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe３）のキシレン溶液を得た。

（リグニン変性フェノール樹脂の合成例４）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４４０部、リグニン７００部、パラトルエンスルホン酸０．５部、キシレン１４００部の混合物を９０℃で５時間反応させ、不揮発分６０％のリグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe４）のキシレン溶液を得た。

（フェノール樹脂の合成例５）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４８０部、９８％水酸化カルシウム１０部、キシレン５３０部を加えて、９０℃で５時間反応させる。その後キシレン４３０部、水道水２５０部を加え、９８％硫酸を１０部滴下した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂（ｃｄ５）のキシレン溶液を得た。

（樹脂合成の実施例１）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン２００部に窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン６０部を仕込み１０時間反応させ、酸価８にした。リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe１）１２４０部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）４５０００、酸価１６の樹脂１を得た。

（樹脂合成の実施例２）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン７００部を窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン６０部を仕込み１０時間反応させ、酸価８にした。リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe１）４００部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、酸価２３の樹脂２を得た。

（樹脂合成の実施例３）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４４０部を窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン４０部を仕込み１０時間反応させ、酸価８にした。リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe１）８７０部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）２００００、酸価１９の樹脂３を得た。

（樹脂合成の実施例４）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４４０部を窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン４０部を仕込み９時間反応させ、酸価１１にした。リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe１）８７０部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応
させた。重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００、酸価２１の樹脂４を得た。

（樹脂合成の実施例５）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４４０部を窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン４０部を仕込み８時間反応させ、酸価１４にした。リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe１）８７０部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）２７０００、酸価２３の樹脂５を得た。

（樹脂合成の実施例６）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４４０部を窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン４０部を仕込み１０時間反応させ、酸価８にした。リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe２）８７０部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）２３０００、酸価１９の樹脂６を得た。

（樹脂合成の実施例７）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４４０部を窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン４０部を仕込み１０時間反応させ、酸価８にした。リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe３）８７０部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００、酸価１９の樹脂７を得た。

（樹脂合成の実施例８）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４４０部を窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン４０部を仕込み１０時間反応させ、酸価８にした。リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe４）８７０部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）２７０００、酸価１９の樹脂８を得た。

（樹脂合成の比較例Ａ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４４０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe１）８７０部（固形分６０％）を２００℃で２時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン４０部を仕込み１７時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１４０００、酸価２６の樹脂Ａを得た。

（樹脂合成の比較例Ｂ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４４０部を窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン４０部を仕込み５時間反応させ、酸価２０にした。リグニン変性フェノール樹脂（ｃｄe１）８７０部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）３７０００、酸価２２の樹脂Ｂを得た。
（樹脂合成の比較例Ｃ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４４０部を窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、グリセリン４０部を仕込み５時間反応させ、酸価８にした。変性フェノール樹脂（ｃｄ５）８７０部（固形分６０％）を２５０℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら、２５０℃で３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１６０００、酸価１９の樹脂Ｃを得た。

樹脂合成の実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｃのロジン変性フェノール樹脂の固形分重量％での配合組成、並びに、先エステル化終了時酸価、樹脂性状を表１に示す。

＜ゲルワニスの作製＞
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、実施例１〜８、比較例
Ａ〜Ｃで得られたロジン変性フェノール樹脂、大豆油、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）、を表２のような配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してゲルワニスを製造した。

＜平版印刷インキの作製例＞
前記方法で得られたワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｃと、カーボン顔料ミツビシカーボンＭＡ７（三菱化学製）と、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）を、
表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｃのインキを得た。

実施例及び比較例で得られた組成物について、下記の方法で地汚れ、光沢値及びブロッキング性状を評価した。評価結果を表４に示す。

＜地汚れの評価＞
三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工社製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙社製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷時の地汚れを比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ社製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行い、印刷紙面の汚れの有無の確認を行った。

＜光沢値の評価＞
光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準） ◎：６０以上、○：５０以上〜６０未満、×：５０未満
＜ブロッキング試験＞
IRテスター展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、展色面を重ね合わせ、５０℃/８０％ＲＨ、荷重１kg/cm²にて２４時間詩静置。剥離時の展色面を５段階にて相対的に評価。
（評価基準） ◎：５、○：４〜３、×：２〜１

表４の結果から明らかなように、酸価１５未満まで低下させたロジンポリオールエステル及びリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂から成るロジン変性フェノール樹脂を用いたインキは、地汚れが軽減し、さらに光沢及びブロッキングが良好であることが確認された。

Claims (5)

1. ロジン類（ａ）と、ポリオール（ｂ）とを反応させて、酸価が15mg/KOH未満のポリオールエステルを得、
   次いで前記ポリオールエステルとリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂（ｃ）と反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
2. ロジン類（ａ）、ポリオール（ｂ）およびリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂（ｃ）の仕込み比が、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）全仕込固形分量中の、ロジン類（ａ）５〜７５重量％、ポリオール（ｂ）１〜１０重量％、リグニン変性レゾール型フェノール樹脂（ｃ）１５〜８５重量％であることを特徴とする請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法により製造されてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
4. 請求項３記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有してなる平版印刷インキ。
5. 請求項４記載の平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物。