JP2018159013A - 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキと印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間印刷時においても、地汚れを低減させ、光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来る、印刷インキ用樹脂の合成方法並びにそれを用いた平版印刷インキの提供。
【解決手段】ロジン類（ａ）、ポリオール（ｂ）、および、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法において、
ロジン類（ａ）とポリオール（ｂ）とを無触媒で反応させ、生成するロジンポリオールエステルの酸価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で酸触媒を添加し、次いで、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、特に印刷時の汚れを軽減し、かつ高光沢な印刷物を提供することを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関するものである。

平版印刷インキは５〜１００Ｐａ・sの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、水あり印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。

特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと水との乳化バランスが重要であり、インキの乳化量が高過ぎると非画線部にインキが着肉し易くなる地汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。

ロジン変性フェノール樹脂でインキの乳化を制御する方法として、酸触媒をロジン変性フェノール樹脂のエステル合成触媒として使用することは一般的に行われているが、ロジン類とフェノール樹脂を反応させた後、多価アルコールと酸触媒を添加するのが通常である。しかし、この方法は未反応のＯＨ末端が樹脂中に残存しやすいため、十分な乳化抑制効果を発揮し難い。特許文献１には、ロジン類を酸触媒で加熱処理し、乳化を抑制する方法が記されている。しかし、この方法ではロジン類のカルボン酸の脱炭酸により反応点が減少するため、高分子量高粘度樹脂を得難い。この方法で高分子量樹脂を得るためには、酸触媒の添加量を下げる必要があるが、乳化抑制の効果を発揮し難くなる。

また、印刷物の光沢を向上させる方法としては、石油系溶剤や植物油などを増やし、インキの粘度を下げて印刷表面の平滑性を向上させたり、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やすことによって、印刷紙へのインキの浸透を極力抑制してインキ被膜厚を維持させるなどの処方が用いられてきた。

しかしながら、インキ粘度を下げるために石油系溶剤や植物油を増やすと、インキのタック値が低下し、印刷機上でのローラー間転移が悪化する傾向にある。また、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やす処方は、乳化の制御が困難となり、インキの印刷適性が阻害される傾向にあり、乳化適性を維持しながら印刷物の光沢を向上させるには限界があった。

インキに使用されるロジン変性フェノール樹脂についての改良も行われてきた。特許文献２では、ロジンと動植物油脂肪酸との混合物をモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる方法が公開されている。しかしながら、この方法では、エステル化にモノアルコールを使用することで、ロジンおよび動植物油脂肪酸とのエステル結合による架橋が行われず、分子量制御が困難となる。

特開２０１６−５６３０３号公報 特開２００４−２６９７５２号公報

長時間印刷時においても、地汚れを低減させ、光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来る、印刷インキ用樹脂の製造方法及びそれを用いた平版印刷インキの提供を目的とする。

上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材により作成したロジン変性フェノール樹脂を含有させた平版印刷インキは、印刷時に地汚れを低減し、高光沢な印刷物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ロジン類（ａ）、ポリオール（ｂ）、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法において、
ロジン類（ａ）とポリオール（ｂ）とを無触媒で反応させ、生成するロジンポリオールエステルの酸価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で酸触媒を添加し、次いで、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。

さらに、本発明は、上記製造方法により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。

さらに、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有する平版印刷インキに関する。

また、本発明は、上記平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物に関する。

本発明は、ロジン類とポリオールを無触媒で反応させ、生成するロジンポリオールエステルの酸価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で酸触媒を添加し、次いで、レゾール型フェノール樹脂と反応させる製造方法で製造したロジン変性フェノール樹脂を含有する平版印刷インキを使用することで、様々な条件下で印刷時の地汚れを軽減させ長時間安定した印刷が可能で、高光沢の印刷物を得ることが出来る平版印刷インキ用樹脂の製造方法並びにそれを用いたインキの提供を目的とする。

本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、ロジン類（ａ）とポリオール（ｂ）とを無触媒で反応させ、生成するロジンポリオールエステルの酸価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で酸触媒を添加し、次いで、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と反応させることで得られる。

まず、本発明のロジン類（ａ）について説明する。

本発明のロジン類（ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが上げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明では、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の分子量を大きくするために、ポリオール（ｂ）を使用する。ポリオール（ｂ）の水酸基とロジン類（ａ）のカルボン酸がエステル化反応し、高分子量化する。

ポリオール（ｂ）の具体例としては、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、
分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、
環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等が、
さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。

さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。

本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｃ）は、常法により得ることが出来る。合成方法の一例としては、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を仕込み、揮発性有機溶剤（キシレンなど）を添加し、金属酸化物触媒またはアルカリ触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の比率が通常Ｐ／Ｆがｍｏｌ比で１．０〜４．０ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは１．５〜３．０ｍｏｌであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒の存在化で常圧または加圧下で付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が用いられる。
フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が上げられるが、中でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。

本発明においては酸触媒を使用することが必須である。酸触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。

本発明における酸触媒は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量固形分比で０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。酸触媒が０．００１重量％未満であると、インキの乳化制御が困難となり、印刷時に地汚れが発生しやすい。２重量％を上回るとインキに必要な樹脂粘度および弾性を得ることができない。

さらに、本発明において、ロジンポリオールエステルの酸価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、より好ましくは７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で酸触媒を添加する必要がある。ロジンポリオールエステルの酸価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より高い段階で酸触媒を添加するとロジン類の脱炭酸によりインキに必要な樹脂粘度および弾性を得ることが困難である。

本発明でのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜８０重量％、ポリオール（ｂ）１〜２０重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）１０〜７５重量％が好ましい。より好ましくはロジン類（ａ）５０〜７５重量％、ポリオール（ｂ）５〜１０重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）２０〜６０重量％である。

ロジン類（ａ）が５重量％未満で、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）が７５重量％を上回ると、合成樹脂がゲル化し易くなり反応制御が困難となる。また、ポリオール（ｂ）が２０重量％以上の場合も合成樹脂がゲル化し易くなり反応制御が困難となる。さらにロジン類（ａ）が８０重量％を上回り、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）が１０重量％未満であると、インキに必要な粘度および弾性を得られなくなる。さらにポリオール（ｂ）が１重量％以下の場合も、インキに必要な粘度および弾性を得られなくなる。

本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法は以下の方法で製造できる。例えば、反応釜でロジン類（ａ）を１５０〜２８０℃で融解し、そこにポリオール（ｂ）を添加し、０〜８時間反応させる。生成するロジンポリオールエステルの酸価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で酸触媒を添加し、０〜１０時間反応させた後、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）を２００〜３００℃の範囲で添加し、さらに１〜２０時間反応させる方法である。

上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３，０００〜３００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５０，０００である。３，０００未満であるとインキの粘度が低く、ミスチング等が発生し易くなり、３００，０００以上であると樹脂の溶解性が悪くなる為、インキの流動性が劣化し、光沢等が悪くなる。さらに低分子量分（ポリスチレン換算で３００未満）は１０％未満が好ましく、より好ましくは８％未満である。１０％以上であると乳化が高くなるため、地汚れが発生してしまう。樹脂の溶解性については、０号ソルベントＨ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を用い、樹脂／０号ソルベントＨ＝２ｇ／１８ｇを２００℃で加熱溶解させ、温度を徐々に下げて、白濁する温度が低い方が樹脂と溶剤の相溶性が良好であり、３０〜１７０℃程度のものが好ましい。

ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。

平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、大豆油、桐油、米ぬか油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、米ぬか油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、米ぬか油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、米ぬか油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、米ぬか油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル、米ぬか油脂肪酸イソブチル等と言った、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。

平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント4号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。

前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。

平版印刷インキ用ワニスのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率としては、用途に応じてそれぞれ適宜決定すればよいが、平版印刷インキ用ワニス全量中、ロジン変性フェノール樹脂が５〜６０重量％、植物油類が０〜８０重量％、石油系溶剤が０〜８０重量％、ゲル化剤が０〜４重量％、好ましくは０〜３重量％である。また、合成樹脂Ａと、一般的に平版印刷インキに用いられるロジン変性フェノール樹脂（本発明以外の方法により製造したものあるいは上記重量平均分子量以外のもの）や、石油樹脂等を併用することもできる。

この平版印刷インキワニス、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。

本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。

本発明では、バインダー樹脂として、ロジン変性フェノール樹脂以外の樹脂を併用することもできる。その他の樹脂としてはアルキッド樹脂、石油樹脂、ギルソナイト樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。必要に応じて、これらの樹脂を２つ以上併用することもできる。

また、平版印刷インキ中への、添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。

本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造されるロジン変性フェノール樹脂（Ａ） ５〜５０重量％
・植物油類 ０〜８０重量％
・石油系溶剤 ０〜８０重量％
・ゲル化剤 ０〜４重量％
・顔料 ５〜４０重量％
・その他の樹脂 ０〜４０重量％
・添加剤 １〜５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられるロジン変性フェノール樹脂あるいは石油系樹脂あるいはアルキッド樹脂を表す。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、石油系溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。

インキの製造方法としては、公知の製造方法で作成することができる。上記の配合比率のうち、添加剤以外の材料を３本ロールを用いて連肉分散し、その後、目的に応じて添加剤を添加して混合撹拌することで平版印刷インキを得ることができる。

印刷方法についてはオフセット印刷機であれば特に限定することなく使用することができる。オフセット輪転印刷機、新聞印刷機、枚葉印刷機が挙げられる。

本発明において、基材としては、平版印刷に用いられる用紙を特に限定すること無く使用することができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポなどの合成紙が選択される。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。

また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８３２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。

本発明において、酸価は中和滴定法によって測定した。測定方法としては、ロジン変性フェノール樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の重量比で混合した溶媒２０ｍｌに溶解させた。その後、指示薬として３重量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍｌ加え、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で中和滴定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明における溶解性とは、ケモトロニック（ｎｏｖｏ ｍａｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。樹脂サンプル２ｇに対して、ＡＦソルベント７号を１８ｇを添加した試料を加熱しさらに冷却していったときの曇点を検出したものであり単位は℃である。

（レゾール型フェノール樹脂の合成例１）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール５００部、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール５００部、９２％パラホルムアルデヒド４８０部、９８％水酸化カルシウム１０部、キシレン５３０部を加えて、９０℃で５時間反応させる。その後キシレン４３０部、水道水２５０部を加え、９８％硫酸を１０部滴下した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ａとした。

（樹脂合成の実施例１）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５６０部に窒素ガスを吹き込みながら２４０℃で溶解し、グリセリン６０部を仕込み１時間反応させ、ロジンポリオールエステルの酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物１部を添加した。さらに、１．５時間反応させた後、前記、レゾール液Ａ６３０部（固形分換算で３８０部）を２時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら７時間反応させ、重量平均分子量１８０００、酸価２１．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性４８℃のロジン変性フェノール樹脂１を得た。

（樹脂合成の実施例２）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５６０部に窒素ガスを吹き込みながら２４０℃で溶解し、グリセリン６０部を仕込み３時間反応させ、ロジンポリオールエステルの酸価６２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物１部を添加した。さらに、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ６３０部（固形分換算で３８０部）を２時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら６時間反応させ、重量平均分子量２３０００、酸価２０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性５５℃のロジン変性フェノール樹脂２を得た。

（樹脂合成の実施例３）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５６０部に窒素ガスを吹き込みながら２４０℃で溶解し、グリセリン６０部を仕込み８時間反応させ、ロジンポリオールエステルの酸価２１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物１部を添加した。さらに、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ６３０部（固形分換算で３８０部）を２時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら３時間反応させ、重量平均分子量２２０００、酸価１８．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性５８℃のロジン変性フェノール樹脂３を得た。

（樹脂合成の実施例４）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン７３０部に窒素ガスを吹き込みながら２４０℃で溶解し、グリセリン８０部を仕込み３時間反応させ、ロジンポリオールエステルの酸価６８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物０．５部を添加した。さらに、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ３２０部（固形分換算で１９０部）を１時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら５時間反応させ、重量平均分子量１１０００、酸価２２．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性７１℃のロジン変性フェノール樹脂４を得た。

（樹脂合成の実施例５）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン３００部に窒素ガスを吹き込みながら２４０℃で溶解し、グリセリン６０部を仕込み１時間反応させ、ロジンポリオールエステルの酸価９２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物１部を添加した。さらに、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ１０７０部（固形分換算で６４０部）を２時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら５時間反応させ、重量平均分子量４２０００、酸価２１．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性６５℃のロジン変性フェノール樹脂５を得た。

（樹脂合成の実施例６）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン３００部に窒素ガスを吹き込みながら２３５℃で溶解し、グリセリン７０部を仕込み２．５時間反応させ、ロジンポリオールエステルの酸価４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物０．４部を添加した。さらに、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ１０７０部（固形分換算で６４０部）を２時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら４時間反応させ、重量平均分子量７８０００、酸価２１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性９２℃のロジン変性フェノール樹脂６を得た。

（樹脂合成の実施例７）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５８０部に窒素ガスを吹き込みながら２７０℃で溶解し、ペンタエリスリトール５０部を仕込み３時間反応させ、ロジンポリオールエステルの酸価５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物１部を添加した。さらに、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ６３０部（固形分換算で３８０部）を２時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら６時間反応させ、重量平均分子量１９０００、酸価２０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性６１℃のロジン変性フェノール樹脂７を得た。
（樹脂合成の実施例８）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５６０部に窒素ガスを吹き込みながら２４０℃で溶解し、グリセリン６０部を仕込み３時間反応させ、ロジンポリオールエステルの酸価５８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物１．５部を添加した。さらに、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ６３０部（固形分換算で３８０部）を２時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら３時間反応させ、重量平均分子量１６０００、酸価１９．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性３２℃のロジン変性フェノール樹脂８を得た。
（樹脂合成の実施例９）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５６０部に窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で溶解し、無水マレイン酸１部を仕込み１時間反応させた。２４０℃に昇温後、グリセリン７０部を仕込み３時間反応させ、ロジンポリオールエステルの酸価５４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物１．５部を添加した。さらに、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ６００部（固形分換算で３６０部）を２時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら５時間反応させ、重量平均分子量１７０００、酸価１７．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性８４℃のロジン変性フェノール樹脂９を得た。

（樹脂合成の比較例Ａ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５６０部に窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、レゾール液Ａ６３０部（固形分換算で３８０部）を２時間かけて滴下した。その後２４０℃に昇温し、グリセリン６０部を仕込み３時間反応させ、酸価５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物１部を添加した。キシレンを除去しながら１１時間反応させ、重量平均分子量２４０００、酸価２１．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性７２℃のロジン変性フェノール樹脂Ａを得た。

（樹脂合成の比較例Ｂ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５６０部に窒素ガスを吹き込みながら２４０℃で溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物１部、グリセリン６０部を添加した。酸触媒添加前の酸価は１６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。その後、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ６３０部（固形分換算で３８０部）を３時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら３時間反応させ、重量平均分子量１１０００、酸価１８．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性３３℃のロジン変性フェノール樹脂Ｂを得た。

（樹脂合成の比較例Ｃ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５６０部に窒素ガスを吹き込みながら２４０℃で溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸−１水和物０．３部、グリセリン６０部を添加した。酸触媒添加前の酸価は１６６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。その後、１．５時間反応させた後、レゾール液Ａ６３０部（固形分換算で３８０部）を３時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら６時間反応させ、重量平均分子量２７０００、酸価２２．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性７４℃のロジン変性フェノール樹脂Ｃを得た。

（樹脂合成の比較例Ｄ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５６０部に窒素ガスを吹き込みながら２４０℃で溶解し、グリセリン６０部、水酸化カルシウム３部を仕込み３時間反応させた。その後、レゾール液Ａ６３０部（固形分換算で３８０部）を２時間かけて滴下し、キシレンを除去しながら７時間反応させ、重量平均分子量２３０００、酸価２３．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、溶解性１０２℃のロジン変性フェノール樹脂Ｄを得た。

樹脂合成の実施例１〜９、比較例Ａ〜Ｄのロジン変性フェノール樹脂の固形分重量％での配合組成を表１に示す。

（ゲルワニスの作製）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、実施例１〜９、比較例Ａ〜Ｄで得られたロジン変性フェノール樹脂、大豆油、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）、を表２のような配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してゲルワニスを製造した。

（平版印刷インキの作製例）
前記方法で得られたワニス１〜９、ワニスＡ〜Ｄと、カーボン顔料ミツビシカーボンＭＡ７（三菱化学製）と、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）を、表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜９、比較例Ａ〜Ｄのインキを得た。

実施例及び比較例で得られた組成物について、下記の方法で地汚れ及び光沢値を評価した。評価結果を表４に示す。

（地汚れの評価）
三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工社製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙社製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷時の地汚れを比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ社製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行い、印刷紙面の汚れの有無の確認を行った。
（評価基準） 〇：汚れなし △：僅かな汚れ有 ×：明らかな汚れ有

（光沢値の評価）
光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準） 〇：６０以上、△：５０以上〜６０未満、×：５０未満

表４の結果から明らかなように、実施例は、乳化抑制効果により地汚れが観測されず、インキ用溶剤との相溶性も良好であることから光沢も良好な結果であった。一方、ロジンとレゾール型フェノール樹脂を先に反応させてからポリオールとエステル化させた比較例Ａは乳化抑制が十分ではなく、僅かに地汚れが確認された。酸価１６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の時点で酸触媒を添加した比較例Ｂは、インキの粘度が低くなり、乳化抑制が十分でなく地汚れが確認された。酸触媒を減らして得た高粘度樹脂である比較例Ｃは、乳化の抑制が十分でなく、また、塩基触媒を使用した比較例Ｄは地汚れ、光沢ともに劣る結果となった。

Claims (4)

1. ロジン類（ａ）、ポリオール（ｂ）、および、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法において、
   ロジン類（ａ）とポリオール（ｂ）とを無触媒で反応させ、生成するロジンポリオールエステルの酸価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で酸触媒を添加し、次いで、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）
3. 請求項２記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有する平版印刷インキ。
4. 請求項３記載の平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物。