KR20150123688A - 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻은 협분산 페놀 노볼락 수지 - Google Patents

Abstract

페놀류와 알데히드류를 원료로 하는 분자량 분포의 좁은 협분산 페놀노블락수지를 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.
(a) 겔 투과 그로마토그래피 측정에 의해 2핵체 함유량이 85면적% 이상인 비스페놀F에 페놀과 포름알데히드를 가해, 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻은 반응 생성물에 산 촉매, 물 및 미반응 페놀을 제거하여, 조 페놀노볼락수지를 얻는 조정 공정과,
(b) 조 페놀노볼락수지에서 증류 조작에 의해 2핵체를 주성분으로 하는 증발 성분을 제거하고 겔 투과 그로마토그래피 측정에 의해 2핵체 함유량이 20면적% 이하이며, 6핵체 이상의 고분자 합체의 함유량이 12면적% 이하인 협분산 페놀노블락수지를 얻는 증류 공정과
를 포함 하는 것을 특징으로 하는 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법이다.

Description

협분산 페놀노볼락수지 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻은 협분산 페놀 노볼락 수지{Narrowly dispersed phenolic novolak resin production method, and a narrow dispersion phenol novolak resin obtained by the method of manufacturing the same}

본 발명은 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 협분산 페놀노볼락수지에 관한 것이다.

페놀노볼락수지는 유기 또는 무기 기재 결합재로 뛰어난 특성을 갖고 있어 IC, LSI(반도체 소자) 등의 반도체 장치를 밀봉하는 에폭시 수지 조성물의 경화 제, 혹은 내열성, 전기 절연성이 뛰어난 성형 재료용 수지로 사용되고 있다. 최근의 전자 기기의 시장 동향을 보면 소형화, 경량화, 고성능화가 진전되어 왔고, 이에 대응하기 위하여 반도체 소자의 고집적화가 해마다 높아지고 있다. 또한 반도체 장치는 표면 실장화가 촉진되고 있어, 반도체 소자의 고집적화에 있어서 반도체 소자는 대형화되고 이를 탑재하는 반도체 장치는 TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package), BGA(Ball Grid Array)등의 형태가 되어, 표면 실장형의 반도체 장치로 변화되어 오고 있다. 이 때문에 경화제인 페놀노볼락수지에 대한 요구 성능도 보다 고유동성, 고내열성, 고강도, 저흡습성 등 한층 더 높은 수준의 성능이 요구되고 있다. 이들의 성능을 향상시키기 위해서 분자량 분포가 좁은 협분자량화된 페놀노볼락수지를 이용하는 것이 효과가 있다고 사료된다. 또한 분자량 분포가 좁은 협분자량화된 페놀노볼락형 에폭시 수지를 사용함으로써 밀봉 용도나 주형 용도로 내열성, 고강도, 저흡습성 등을 향상시키는 효과가 있다고 생각되므로 그 원료 용도로도 분자량 분포가 좁은 협분자량화된 페놀노볼락수지는 유익하다.

통상 페놀노볼락수지는 페놀과 포름알데히드를 산성 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있지만, 일반적인 페놀노볼락수지는 최초에 장치한 몰 비(페놀(P)과 포름알데히드(F)의 비율, (이하 몰 비(P/F)로 축약) = 1~2의 범위에서 페놀과 포름알데히드를 반응시켜 제조되어, 젤 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 평균 핵체 수가 4~5이며, 2핵체 함유량이 10~30면적%이다. 또한 페놀노볼락수지의 핵체 분포는 몰 비(P/F)로 정해지는 것과, 2핵체 함유량도 몰 비(P/F)로 어느 정도 확정되어 반응을 아무리 진행시킨다고 하여도 일정 이하로는 감소하지 않는 것을 알고 있다. 예를 들어, 몰 비(P/F)=2의 반응을 하면 2핵체 함유량이 25면적% 정도, 3핵체 함유량이 20면적% 정도, 4핵체 함유량이 15면적% 정도, 5핵체 이상의 고분자 성분량이 40면적% 정도의 조성을 가지는 페놀노볼락수지를 얻을 수 있다. 몰 비(P/F)를 높이면 고분자 영역은 감소하여 연화점은 낮아지고, 혼합물의 유동성은 좋아지지만 2핵 체량이 많아져, 예를 들면 성형품의 내열성은 저하하는 등의 결점이 있다. 한편 몰 비(P/F)를 낮추면 2핵 체량은 감소하겠지만 역으로 고분자 영역이 증대되면서 연화점이 높아져 예를 들면 혼합물의 유동성이 나빠지는 등의 결점이 있다.

페놀노볼락수지를 에폭시 수지의 원료 또는 경화제로 사용할 경우 페놀노볼락수지 내의 2핵체 함유량이 많아지면, 성형품의 박리 발생, 가교 밀도의 저하에 의한 강도의 저하 등 불량이 생기므로 2핵체 함유량이 적은 페놀노볼락수지가 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 경화제 혹은 에폭시 수지의 베이스 수지로 이용할 때에도 경화물의 강도를 향상시키기 위해 가교 반응에 기여하지 않는 반응의 원료와 2핵체 이하의 성분 함량의 감소가 요구되고 있다. 한편, 페놀 수지에 요구되는 성능의 하나로 낮은 점성이 있다. 페놀 수지의 내열성이나 강도와 같은 특성을 보유하면서 점성을 내릴 수 있으면 작업성, 반응성, 유동성, 함침성이 향상된다. 또 용도에 따라 무기 필러 등의 충전재를 증량할 수 있다는 이점이 있다. 주형 제조 바인더로 이용하는 경우에는 저점도 외에 발생하는 매연을 감소시키기 위해서 수지 중의 2핵체 이하의 성분, 즉 2핵체와 반응하지 않는 원료의 저감이 요구되고 있다. 또 최근 수요가 증가하고 있는 전기.전자용 용도의 에폭시 수지용 페놀계 경화제에도 마찬가지로 저점도와 저 2핵체 함유량이 요구되고 있다.

일반적으로 저점도의 수지를 제조할 때에는 몰 비(P/F)=2~3과 같은 범위에서 반응시켜 저 분자량의 수지를 제조한다. 그러나 저 분자량의 수지를 경화제로 이용한 경우에는 가교 반응에 기여하지 않는 2핵체 이하의 성분을 다량 함유해 있기 때문에, 경화물의 강도가 부족해버리는 결점이 있다. 예를 들어 점성을 낮추기 위해 몰 비(P/F)=5/2로 반응을 시키면 반응 생성물로서 저 분자량의 것을 얻을 수 있어 저 용융 점성을 가진다. 그러나 가교 반응에 기여하지 않은 미반응의 원료나 2핵체를 많이 함유하고 있기 때문에 경화반응의 경우에는 강도의 부족 문제가 일어난다. 그래서 더욱이 2핵체를 제거하면 2핵체를 제외한 부분의 3핵체 함유량이 35면적% 정도, 4핵체 함유량이 23면적% 정도의 조성물이 얻어져, 경화물의 강도도 충분한 것을 얻을 수 있다. 그러나 2핵체가 제거되어 버려 충분히 낮은 점도를 달성할 수는 없다. 여기서 수지 내의 2핵체 함유량이 적게 되는 것과 같이 예를 들어 몰 비(P/F)=5/4의 반응을 실시하면 2핵체 함유량이 9면적% 정도, 3핵체 함유량이 8면적% 정도, 4핵체 함유량이 6면적% 정도의 조성을 가진 페놀노볼락수지를 얻을 수 있다. 이 경우 해당 수지의 2핵체 함유량은 적겠지만, 고분자량의 반응 생성물이 많이 발생하여 점도가 높아지기 때문에 작업성, 반응성, 유동성, 함침성 저하 등의 문제가 일어난다. 이처럼 페놀노볼락수지 내의 2핵체 함유량을 줄이기 위해서는 종래의 방법으로는 필연적으로 몰 비(P/F)를 줄여야 하며, 그 결과 얻어지는 페놀노볼락수지 연화점이 높아지고 점도가 높아지기 때문에 성형시의 유동성이 나빠진다.

그래서 2핵체 함유량이 적은 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법으로 반응 후 열수를 이용하여 2핵체를 추출하는 방법(특허 문헌 1)과 물에 다소 용해성이 있는 용제를 가한 뒤 수용성 알코올과 물을 부으며 저 핵체를 제거하는 방법(특허 문헌 2)등이 제안되고 있지만 이 방법들은 모두 제거한 2핵체의 유효 이용에 대해서는 나타내고 있지 않기 때문에 결국 페놀노볼락수지에 대해 20질량% 정도의 2핵체 성분이 폐기되고 있다. 또 페놀류와 알데히드류를 먼저 염기성 촉매를 이용해 레졸화 반응 시킨 후, 이어서 페놀류와 산성 촉매를 가해 노볼락화 하여 페놀 노볼락수지를 합성하는 방법이 표시되어 있는데, 공정이 번잡화한 것 치고는 2핵체의 저감이 충분하지 못했다(특허 문헌 3). 또한 1분자 중에 카르복실 기와 알코올성 수산기를 가진 옥시 카르복시산을 촉매로 이용해 페놀류와 알데히드류를 축합 반응시켜 페놀노볼락수지를 합성하는 방법도 공개되고 있지만 2핵체의 저감이 충분치 않았고 촉매가 잔존하는 문제가 일어났다(특허 문헌 4). 또 페놀 노볼락수지에 모노머와 촉매를 더해 가열 처리함으로써 페놀노볼락수지의 고분자합체가 분해되고 저분자량화와 협분산화가 일어나, 협분산 페놀노볼락수지를 얻는 제조법도 공개됐지만 수율이 약 10%로 나빠 실용성이 없었다(특허 문헌 5). 또한 비스페놀F를 증류하여 고순도 비스페놀F를 얻는 공정에서 그 증류 잔분을 그대로 페놀노볼락수지로 하거나, 그에 더해 중합하여 고분자 페놀노볼락수지를 제조하거나, 회수 전 거친 비스페놀F와 고순도 비스페놀F를 혼합하여 범용 비스페놀F를 얻는 제조 방법도 제안되었으나, 각각 단독의 제조법에 비하면 공정이 늘어나 생산성이 크게 악화되고, 품질적으로도 범용 비스페놀F는 고분자합체가 많이 포함되어 물성에 악영향을 주거나, 일반적인 페놀노볼락수지와 동등한 분자량 분포를 가진 페놀노볼락수지는 얻지 못했고, 또 2핵체가 적은 페놀노볼락수지의 생산은 고순도 비스페놀F의 생산에서 결정나는 등, 실제 생산적으로 많은 문제가 있었다(특허 문헌 6).

특허출원 평성 4-71947호 공보 특허 2536600호 공보 특허출원 평성 7-119268호 공보 특허공개 평성 8-3257호 공보 특허공개 2008-81707호 공보 특허공개 평성 6-128183호 공보

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본 발명은 상기 사정에 비추어 개발된 것으로, 그 목적은 페놀류와 알데히드류를 원료로 하는 분자량 분포의 좁은 협분산 페놀노볼락수지를 고수율로 얻는 것이 가능한 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 조(粗) 페놀노볼락수지에서 2핵체 성분을 강제로 제거하고 협분산 페놀노볼락수지를 고수율로 얻는 동시에, 조 페놀노볼락수지의 제조에서 제거한 2핵체 성분이 사용 가능함을 찾아내어, 종합적으로 환경 부하가 적고 비용적으로도 유리한 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(a)GPC측정에 의해 2핵체 함유량이 85면적% 이상인 비스페놀F에 페놀과 포름알데히드를 가해, 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻은 반응 생성물에서 산 촉매, 물 및 미반응의 페놀을 제거하여 조 페놀노볼락수지를 얻는 조정 공정과,

(b)조 페놀노볼락수지에서 증류 조작에 의해 2핵체를 주성분으로 하는 증발 성분을 제거하고, GPC 측정에 의해 2핵체 함유량이 20면적% 이하이며 6핵체 이상의 고분자합체의 함유량이 12면적% 이하인 협분산 페놀노볼락수지를 얻는 증류 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법이다.

덧붙여 본 명세서에 있어, 페놀노볼락수지 및 증류 성분 중의 각 핵체의 함유량에 대한 면적%는 그것들을 GPC(컬럼:토쇼 사 제품: 상품명: G4000HXL+G2500HXL+G2000HXLㅧ 2개, 용리액: 테트라 하이드로 푸란)에 의해 측정된 면적%이다.

또한, 상기 비스페놀F는 상기(b) 증류 공정에서 얻어진 2핵체를 주성분으로 하는 증발 성분이 바람직하다.

또한, 상기 조 페놀노볼락수지가 GPC측정에 의해 2핵체 함유량이 30~70면적%이며, 6핵체 이상의 고분자합체의 함유량이 20면적% 이하이고, 질량 평균 분자량이 250~800이며, 분산도[질량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]이 1.01~1.4인 것이 바람직하다.

또한, 상기(b) 조정 공정에서, 상기 증발 성분 100 질량부에 대하여 페놀을 100~3000 질량부의 범위로 더해, 페놀과 포름알데히드와의 몰 비(P/F)를 3.0~6.0의 범위에서 포름알데히드와 반응시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기(a) 증류 공정에서 압력 1~10mmHg, 열매 온도 250~320℃로 유지된 증발기에 상기 조 페놀노볼락수지를 증발기의 전열 면적 1m² 당 30~200kg/hr의 공급량이 되도록 연속적으로 공급하여 증발 성분과 침전물을 증발기에서 연속적으로 꺼내는 것이 바람직하다.

또한, 상기 증발 성분은 GPC 측정에 의해 2핵체 함유량이 85면적% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 증발기가 외부 콘덴서를 가지는 세로형 회전식 박막 증발기인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해서 얻을 수 있는 협분산 페놀노볼락수지이다.

본 발명의 제조 방법은 협분산 페놀노볼락수지를 고수율로 얻는 동시에 종합적으로 환경 부하가 적고 비용적으로도 유리한 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법이다.

도 1은 실시 예 1의 협분산 페놀노볼락수지 GPC 차트
도 2는 비교 예의 페놀노볼락수지 GPC 차트

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.

본 발명으로 얻을 수 있는 협분산 페놀노볼락수지는 GPC 측정에 따른 2핵체 함유량이 20면적% 이하이며, 6핵체 이상의 고분자합체의 함유량이 12면적% 이하인 분자량 분포를 가지는 페놀노볼락수지이다. 2핵체 함유량은 12면적% 이하가 보다 바람직하고, 10면적% 이하가 더 바람직하며, 5면적% 이하가 가장 바람직하다. 또한 6핵체 이상의 고분자 합체의 함유량은 10면적% 이하가 바람직하고, 7핵체 이상의 고분자합체를 전혀 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 3핵체 함유량은 30~60면적%가 바람직하고, 4핵체 함유량은 20~35면적%가 바람직하고, 5핵체 함유량은 10~20면적%가 바람직하다. 또한, Mw는 300~550이 바람직하고, 350~500이 더욱 바람직하며 400~450이 더욱 바람직하고, 분산도(Mw/Mn)는 1.05~1.3이 바람직하고, 1.08~1.2가 더욱 바람직하며, 1.10~1.15이 더욱 바람직하다. 미반응의 페놀과 2핵체가 많으면 경화제로 이용한 경우 가교 반응에 기여하지 않으므로 내열성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 에폭시 수지의 원료로 이용한 경우 얻어지는 성형물에 박리가 발생하거나 성형물의 강도가 떨어질 수 있다. 또 3핵체와 4핵체의 함유량의 합은 55~80면적%이면 저용융 점성을 가지는 페놀노볼락수지를 만들 수 있기 때문에 바람직하며, 60~76면적%가 더욱 바람직하다. 3핵체와 4핵체의 함유량의 합이 많으면 평균 핵체 수가 낮아져 경화물의 내열성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 또한 5핵체 함유량은 10~20면적%이면 저용융 점성을 가지면서 내열성 있는 페놀노볼락수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한 6핵체 함유량이 낮거나 또는 전혀 포함하지 않으면 내열성의 저하가 현저하여 바람직하지 못하다.

또한, 협분산 페놀노볼락수지는 조 페놀노볼락수지에서 2핵체를 주성분으로 하는 증류 성분을 증류에 의해 제거함으로써 얻어지며, 증류에 의해 제거된 증류 성분은 폐기하지 않고 다시 페놀과 포르말린과 함께 조 페놀노볼락수지로 제조되어 협분산 페놀노볼락수지용 증류 원체가 된다.

협분산 페놀노볼락수지를 얻기 위한 조 페놀노볼락수지는 6핵체 이상의 고 분자합체가 덜 포함되는 것이 바람직하기 때문에, 2핵체가 어느 정도 필요하기 때문에 GPC 측정에 의해 2핵체 함유량이 30~70면적%가 바람직하고, 35~65면적%가 더욱 바람직하고, 45~60면적%가 더 더욱 바람직하며, 50~57면적%가 가장 바람직하다. 그래서 Mw는 250~800이며, 280~600이 바람직하고, 310~450이 더욱 바람직하고, 분산도(Mw/Mn)는 1.01~1.4이며, 1.05~1.3 가 바람직하고, 1.1~1.2이 더욱 바람직하다.

상기의 조 페놀노볼락수지는 종래의 제조 방법, 즉 교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 전축기, 감압 장치 등을 갖춘 반응기에 페놀, 포름알데히드 및 산 촉매를 투입해 교반 하에 소정의 온도에서 소정 시간 반응시킨 뒤, 반응 생성물에서 산 촉매, 생성수 및 미반응 페놀을 제거하여 조 페놀노볼락수지를 얻는 것도 가능하고, 본 발명의 (a)조정 공정처럼 교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 전축기, 감압 장치 등을 갖춘 반응기에 (b)증류 공정에서 제거된 증류 성분 100질량부와 페놀 100~4000질량부와 포름알데히드와 산 촉매를 투입해 교반 하에서 소정의 온도에서 소정 시간 반응시킨 뒤 반응 생성물에서 산 촉매, 생성수 및 미반응 페놀을 제거해 조 페놀노볼락수지를 얻을 수도 있다.

(a)조정 공정에서 (b)증류 공정에서 제거된 증류 성분 100질량부에 대하여, 페놀이 100~3000질량부라면, 목적으로 하는 분자량 분포를 가진 조 페놀노볼락수지를 얻을 수 있다. 증류 성분 100질량부에 대해 페놀은 200~2500질량부가 바람직하고, 300~2000이 더 바람직하며, 500~1000이 더욱 바람직하다. (b)증류 공정에서 제거된 증류 성분에 대해, 페놀이 적으면 2핵체, 4핵체, 6핵체 등 짝수 핵체의 성분이 많아지면서 분자량 분포가 다른 조 페놀노볼락수지가 될 우려가 있다.

덧붙여 본 발명은 (b)증류 공정에서 얻어진 증류 성분을 사용하여, (a)조정 공정에 있어 조 페놀노볼락수지를 제조하는 과정을 연속적으로 반복함으로써 큰 효과를 얻는다. 특히 (b)증류 공정에서 얻어진 증류 성분을 프로세스 외로 내놓지 않고 그대로 다음 로트의 공정에서 사용함으로써 산화에 의한 악영향을 대폭 줄일 수 있어 바람직하다.

페놀 외에 예컨대 크레졸, 에틸 페놀, 부틸 페놀, 옥틸 페놀, 노닐 페놀, 도데실 페놀 등의 알킬 페놀류나, 그(오르소, 메타, 파라) 위치 치환체(n-, sec-, tert- 등의)치환기 구조 이성체를 사용할 수도 있다. 그 중에서도 포르말린과의 반응성, 증류 횟수가 용이함을 생각할 때, 페놀이 바람직하다. 페놀은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

포름알데하이드로는 예를 들면, 포르말린, 파라 포름알데하이드, 헥사 메틸렌테트라민,, 트리 옥산 및 환상 포멜(cyclic formal) 등이 꼽힌다. 그 중에서도 포르말린이 바람직하며, 42질량%까지의 포르말린 수용액을 사용할 수 있으며, 37~42질량%의 포르말린 수용액이 더 바람직하다. 포름알데히드는 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한 몰 비(P/F)는 3.0~6.0이 바람직하고, 3.5~5.5이 더 바람직하며, 4.0~5.0이 더욱 바람직하고 4.3~4.7이 가장 바람직하다. 몰 비(P/F)가 크면 2핵체 함유량이 늘어나기 때문에 협분산 페놀노볼락수지 특량이 적어져, 생산성이 떨어질 수 있다. 또한 작으면 6핵체 이상의 고분자 성분이 늘어나기 때문에 분자량 분포가 확산되면서 협분산 페놀노볼락수지를 얻지 못할 수가 있다. 몰 비(P/F)가 이 범위이면 특히 증류 성분의 2핵체 함유량과 사용량을 고려할 필요가 없고, 목적으로 하는 분자량 분포를 가진 조 페놀노볼락수지를 얻을 수 있다.

또 (a)조정 공정에서 사용하는 산 촉매는 양이온 교환 수지와 같은 고체 산 촉매의 고정 바닥이라도 좋고, 염산, 황산, 살리실산, 파라 톨루엔 술폰산, 옥살산 등의 유기산 및 무기산이라도 좋다. 반응 온도 반응 시간은 이용하는 촉매의 종류, 양 또는 몰 비(P/F) 등에 따라 다르지만 보통 50~110℃에서 0.5~10시간이다. 양이온 교환 수지와 같은 고정 바닥 촉매를 이용했을 경우에는 반응 후 촉매의 제거는 행하지 않아고 좋고, 미반응의 포름알데히드 및 생성수 등이 감압 증류 등의 방법에 의해 제거된다. 염산, 옥살산 등의 무기산을 이용했을 경우에는 반응 후, 미반응의 포름알데히드, 투입수(水), 생성수와 함께 산 촉매도 함께 감압 증류 등의 방법에 의해 제거된다.

이어 미반응의 페놀은 감압 증류 등에 의해 제거된다. 이들의 분리, 제거는 별도로 행해져도 좋고 분측기를 설치하여 페놀을 부분 응축시키고 전축기로 물 등을 응축해도 좋다. 회수된 페놀은 물론 다시 원료로 사용할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 조 페놀노볼락수지 내의 2핵체 함유량은 예를 들면 촉매로 옥살산을 사용하여 몰 비(P/F)=3으로 실시한 경우는 40질량% 정도가 되고, 몰 비(P/F)=4.5에서 실시한 경우에는 54질량% 정도가 되며, 몰 비(P/F)=6에서 실시한 경우에는 63질량% 정도가 된다.

더욱이 (b)의 증류 공정에서 감압 증류에 의해 2핵체를 주성분으로 하는 증류 성분이 제거된다. 증류 성분 중의 GPC 측정에 의한 2핵체 함유량은 (b)의 증류 공정의 증류 조건에 의해 변하지만, 85면적% 이상이 바람직하고, 90면적% 이상이 더 바람직하고, 95면적% 이상이 더욱 바람직하다. 증류 성분 내의 2핵체 함유량이 적으면, 목적으로 하는 협분산 페놀노볼락수지 내의 2핵체 함유량이 많아질 우려가 있다. 그 때문에 증류 공정에서는 조 페놀노볼락수지 내의 2핵체 함유량에 따라 달라지기도 하지만, 공급되는 조 페놀노블락수지의 30~60질량%가 증류 성분으로 제거된다.

(b)증류 공정에 이용되는 증발기는 바람직하게는 증발기에서의 증발 성분 일부를 응축시킨 응축액을 증발기에 되돌려 보낼 수 있는 분측기를 갖춘 것이어서 증발기의 형식으로는 유하 박막식 또는 원심 박막식 등의 것이 바람직하다. 또 복수기의 증발기를 이용하는 경우에는 각 증발기는 분측기를 갖춘 것이어도 좋고 분측기를 갖추지 못하는 것이어도 되지만, 적어도 최종단에 이용되는 증발기는 분측기를 갖춘 것이 바람직하다. 이 경우도 바람직하게 이용되는 증발기의 형식은 상기와 같다.

증류 공정에서 압력 1~10mmHg, 박막 전면 열매 온도가 250~320℃로 유지된 증발기에 조 페놀노볼락수지를 증발기의 전열 면적 1m² 당 30~200kg/hr의 공급량이 되도록 연속적으로 공급해, 증발 성분과 침전물을 증발기에서 연속적으로 꺼내면서 협분산 페놀노볼락수지를 얻을 수 있다. 열매(熱媒) 온도가 높으면 페놀노볼락수지의 분해, 착색이 일어날 우려가 있고, 온도가 낮으면 고진공, 예를 들면 1mmHg미만의 압력이 필요하게 되어 비경제적이다. 또 공급량이 많으면 2핵체의 제거가 제대로 안 될 수 있다.

증류 공정에서 바람직하게 이용되는 전축기로는 다관식 원통형 열 교환기, 코일식 열 교환기 등이 있다. 바람직하게 이용되는 분축기로서는 다관식 원통형 열 교환기, 코일식 열 교환기 등이 꼽힌다. 또 증발기부터 전축기에 이르는 증발 라인을 외부에서 냉각하는 타입의 것이라도 좋다.

또한 증류 공정의 침전물로 얻어지는 협분산 페놀노볼락수지 2핵체 함유량을 3질량% 미만으로 된 증류 조건에서는 증류 온도가 높아지므로 침전물의 분해, 착색과 같은 문제가 일어날 수 있다. 상기 범위의 압력 조건 및 온도 조건을 적절히 선택하는 것으로 침전물로 얻어지는 협분산 페놀노볼락수지의 분자량 분포를 제어하는 것이 가능하다.

증류 공정의 침전물을 빼내 대기 중에서 복사 냉각하거나 또는 강제적으로 냉각하는 등, 40℃ 이하 정도까지 냉각하고, 바람직하는 분쇄하여 협분산 페놀노볼락수지로 만든다. 분쇄하는 방법으로는 특별히 제한이 없으나, 볼 밀, 제트 분쇄기 등의 분쇄기가 바람직하다. 또, 에폭시 수지의 원료로 하는 경우에는 보온함으로써 액체인 체로 에폭시화 공정으로 보내도 좋고 별도 설치된 조립(造粒) 공정에 보내 입자를 만들어 알갱이 상태의 제품으로 만들어도 좋다.

이하, 본 발명을 실시 예 및 비교 예에 근거하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 실시 예에서 특히 거절이 없는 한, 부(部)는 "질량부"를 나타내고, %는 "질량%"를 나타낸다. 또한 실시 예 및 비교 예의 각종 특성치 평가 또는 측정은 하기 (1)~(6)의 방법으로 실시했다.

(1) 협 페놀노볼락수지, 조 페놀노볼락수지 및 증류 성분 중의 각 핵체 함유량 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)의 측정: 각 핵체 함유량은 GPC로 측정한 면적%이다. 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)는 똑같이 측정한 각각의 정점에 페놀 핵 수에 해당하는 분자량을 대응시켜 산출했다. 즉 2핵체의 분자량을 200, 3핵체의 분자량을 306, 4핵체의 분자량을 412, 5핵체의 분자량을 518, 6핵체의 분자량을 624, 7핵체의 분자량을 730, 8핵체의 분자량을 836, 9핵체의 분자량을 942, 10핵체의 분자량을 1048로서 산출했다. GPC의 측정 조건은 다음과 같다.

컬럼: G4000HXL+G2500HXL+G2000HXLㅧ 2개(토쇼 주식회사 제품)

컬럼 온도: 40℃

용리액: 테트라 하이드로 푸란

유속: 1mL/min

시료 농도: 0.1g/10mL 테트라 하이드로 푸란

검출기: RI검출

(2) 용융 점도: ICI콘 & 플레이트형 점도계(리서치 이큅먼트 주식회

사 제품)를 이용해 120℃에서 측정했다.

(3) 겔 타임: 미리 175℃로 가열해 둔 겔화 시험기(일신 과학 주식회사 제품)의 요부(凹部)에 에폭시 수지 조성물을 붓고 불소 수지제의 막대기를 이용해 1초에 2회전의 속도로 교반하고, 에폭시 수지 조성물이 경화하는 데까지 필요한 겔화 시간을 조사했다.

(4) 스파이럴 플로우: EMMI-1-66에 준거한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여, 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서 측정했다.

(5) 유리 전이 온도(Tg): TMA(열 기계 측정)법에 따라 10℃/분의 승온 속도로 측정했다.

(6) 횡절 강도 및 횡절 탄성율: JISK-6911에 준거해 측정했다.

실시 예 1

(조정 공정) 교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 전축기, 감압 장치 등을 갖춘 교반기형 반응기에 비스페놀F로 2핵 체량이 90면적%인 비스페놀F 100부와 페놀 600부를 더해 80℃까지 승온하한 뒤 1.55부의 옥살산 2수화물을 첨가하여 10분간 교반 용해한 뒤 115부의 37.5% 포르말린을 30분 동안에 걸쳐 적하한다. 그 뒤 반응 온도를 92℃에 유지하고 3시간 반응을 계속했다. 반응이 끝난 뒤 110℃까지 온도를 올려 탈수한 후 잔존하는 페놀을 150℃, 60mmHg의 회수 조건으로 약 90%수거한 뒤, 160℃, 5mmHg의 회수 조건에서 수거한 후에 거기에 더해 160℃, 80mmHg의 조건하에서 물 10부를 90분 동안 적하하여 잔존하는 페놀을 제거해 조 페놀노볼락수지를 얻었다. 얻어진 조 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 55.1면적%, 3핵 체량이 24.9면적%, 4핵 체량이 11.1면적%, 5핵 체량이 5.0면적%, 6핵체 이상의 함량이 3.9면적%이며, Mw는 339이고 분산도(Mw/Mn)는 1.190였다.

(증류 공정) 얻어진 조 페놀노볼락수지를 로터 회전 수 250rpm으로 하고, 진공도 3~5mmHg에서 운전되는 원심 박막 증발기에 21kg/hr로 연속적으로 1시간 동안 공급하고, 증발 성분 및 페놀노볼락수지를 연속적으로 빼냈다. 원심 박막 증발기는 재킷이 붙은 것으로, 가열 전면이 0.21m²으로 재킷에는 260℃의 열매를 흘려보냈다. 또한 원심 박막 증발기는 외부 응축기를 가지고, 냉각 전면이 1.3m²으로 120℃의 가온수를 흘려, 증발 성분의 전량을 응축시켜 내보냈다.

얻어진 페놀노볼락수지 조성은 2핵 체량이 9.1면적%, 3핵 체량이 48.9면적%, 4핵 체량이 22.9면적%, 5핵 체량이 10.4면적%, 6핵체 이상 함유량이 8.7면적%이며, Mw는 423이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.122였다. 증발 성분의 2핵 체량은 97.9면적%, 3핵 체량은 2.1면적%이며, Mw는 203이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.006이었다. 얻어진 페놀노볼락수지에는 착색이 허용되지 않았다.

실시 예 2

(조정 공정) 비스페놀F로 실시 예 1에서 얻은 증발 성분을 210부, 페놀을 680부, 옥살산 2수화물을 1.78부, 37.5% 포르말린을 115부로 바꾼 이외에는 실시 예 1과 똑같은 조작을 실시해, 조 페놀노볼락수지를 얻었다. 얻어진 조 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 52.8면적%, 3핵 체량이 25.0면적%, 4핵 체량이 12.7면적%, 5핵 체량이 5.2면적%, 6핵체 이상의 함유량이 4.3면적%이며, Mw는 347이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.192였다.

(증류 공정) 얻어진 조 페놀노볼락수지를 실시 예 1에서 사용한 원심 박막 증발기에 10kg/hr로 연속적으로 1시간 동안 공급해 증발 성분 및 페놀노볼락수지를 연속적으로 빼냈다. 운전 조건은 로터 회전수가 250rpm으로 진공도가 6~8mmHg으로 열매 온도가 290℃였다.

얻어진 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 6.3면적%, 3핵 체량이 49.6면적%, 4핵 체량이 25.2면적%, 5핵 체량이 10.2면적%, 6핵체 이상 함유량이 8.7면적%이며, Mw는 425이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.113이었다. 증발 성분의 2핵 체량은 98.2면적%, 3핵 체량은 1.8면적%이며, Mw는 203이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.005였다. 얻어진 페놀노볼락수지에는 착색이 허용되지 않았다.

실시 예 3

(조정 공정) 비스페놀F로 실시 예 2에서 얻은 증발 성분을 25부, 페놀을 600부, 옥살산 2수화물을 1.25부, 37.5% 포르말린을 170부로 바꾼 이외에는 실시 예 1과 똑같은 조작을 실시해, 조 페놀노볼락수지를 얻었다. 얻은 조 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 38.0면적%, 3핵 체량이 24.5면적%, 4핵 체량이 20.4면적%, 5핵 체량이 9.3면적%, 6핵체 이상의 함유량이 7.8면적%이며, Mw는 403이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.195였다.

(증류 공정) 얻어진 조 페놀노볼락수지를 실시 예 1에서 사용한 원심 박막 증발기에 31kg/hr로 연속적으로 공급해 증발 성분 및 페놀노볼락수지를 연속적으로 빼냈다. 운전 조건은 로터 회전수 250rpm, 진공도 4~5mmHg, 열매 온도가 270℃이었다.

얻어진 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 10.1면적%, 3핵 체량이 35.6면적%, 4핵 체량이 29.6면적%, 5핵 체량이 13.4면적%, 6핵체 이상의 함유량이 11..3면적%이며, Mw는 448이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.124였다. 증발 성분의 2핵 체량은 97.9면적%, 3핵 체량은 2.1면적%이며, Mw는 203이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.006이었다. 얻어진 페놀노볼락수지에는 착색이 허용되지 않았다.

실시 예 4

(조정 공정)비스페놀F로 실시 예 3에서 얻은 증발 성분을 120부, 페놀을 550부, 옥살산 2수화물을 1.52부, 37.5% 포르말린을 86부로 바꾼 이외에는 실시 예 1과 똑같은 조작을 실시하여 조 페놀노볼락수지를 얻었다. 얻은 조 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 61.0면적%, 3핵 체량이 24.0면적%, 4핵 체량이 13.0면적%, 5핵 체량이 1.1면적%, 6핵체 이상의 함유량이 0.9면적%이며, Mw는 293이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.121이었다.

(증류 공정) 얻어진 조 페놀노볼락수지를 실시 예 1에서 사용한 원심 박막 증발기에 21kg/hr로 연속적으로 1시간 동안 공급해 증발 성분 및 페놀노볼락수지를 연속적으로 빼냈다. 운전 조건은 로터 회전수가 200rpm, 진공도가 5~6mmHg, 열매 온도가 280℃이었다.

얻어진 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 11.5면적%, 3핵 체량이 54.4면적%, 4핵 체량이 29.6면적%, 5핵 체량이 2.5면적%, 6핵체 이상 함유량이 2.0면적%이며, Mw는 361이고 분산도(Mw/Mn)는 1.069였다. 증발 성분의 2핵 체량은 98.9면적%, 3핵 체량은 1.1면적%이며, Mw는 202이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.003이었다. 얻어진 페놀노볼락수지에는 착색이 허용되지 않았다.

실시 예 5

(조정 공정)비스페놀F로 실시 예 4에서 얻은 증발 성분을 350부, 페놀을 365부, 옥살산 2수화물을 1.50부, 37.5% 포르말린을 65부로 바꾼 이외에는 실시 예 1과 똑같은 조작을 실시해, 조 페놀노볼락수지를 얻었다. 얻은 조 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 51.4면적%, 3핵 체량이 26.7면적%, 4핵 체량이 13.1면적%, 5핵 체량이 4.8면적%, 6핵체 이상의 함유량이 4.0면적%이며, Mw는 345이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.184였다.

(증류 공정) 얻어진 조 페놀노볼락수지를 실시 예 1에서 사용한 원심 박막 증발기에 21kg/hr로 연속적으로 1시간 동안 공급해 증발 성분 및 페놀노볼락수지를 연속적으로 빼냈다. 운전 조건은 로터 회전수 300rpm, 진공도 5~6mmHg, 열매 온도 280℃이었다.

얻어진 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 11.8면적%, 3핵 체량이 46.4면적%, 4핵 체량이 22.8면적%, 5핵 체량이 10.3면적%, 6핵체 이상 함유량이 8.7면적%이며, Mw는 421이고 분산도(Mw/Mn)는 1.129이었다. 증발 성분의 2핵 체량은 95.6면적%, 3핵 체량은 4.4면적%이며, Mw는 207이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.011였다. 얻어진 페놀노볼락수지에는 착색이 허용되지 않았다.

실시 예 6

(조정 공정)비스페놀F로 실시 예 5에서 얻은 증발 성분을 60부, 페놀을 600부, 옥살산 2수화물을 1.65부, 37.5% 포르말린을 115부로 바꾼 이외는 실시 예 1과 똑같은 조작을 실시해, 조 페놀노볼락수지를 얻었다. 얻은 조 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 51.4면적%, 3핵 체량이 24.7면적%, 4핵 체량이 13.1면적%, 5핵 체량이 5.8면적%, 6핵체 이상의 함유량이 5.0면적%이며, Mw는 359이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.207이었다.

(증류 공정) 실시 예 1에서 사용한 원심 박막 증발기를 직렬로 2개 연결하여 1번째 증발기의 침전물을 2번째 증발기의 공급 조 페놀노볼락수지로 연속 운전을 시행했다. 그 때 1번째와 2번째의 증발기로부터 얻은 증발 성분을 혼합하여 증발 성분으로 하였다. 또한 1번째와 2번째는 같은 운전 조건으로 시행하였다. 즉, 얻은 조 페놀노볼락수지를 21kg/hr로 연속적으로 1시간 동안 공급해 증발 성분 및 페놀노볼락수지를 연속적으로 빼냈다. 운전 조건은 로터 회전수 200rpm, 진공도 5~6mmHg, 열매 온도 280℃이었다.

얻어진 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 4.3면적%, 3핵 체량이 48.7면적%, 4핵 체량이 25.9면적%, 5핵 체량이 11.5면적%, 6핵체 이상 함유량이 9.6면적%이며, Mw는 437이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.115이었다. 증발 성분의 2핵 체량은 96.9면적%, 3핵 체량은 3.1면적%이며, Mw는 205이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.008이었다. 얻어진 페놀노볼락수지에는 착색이 허용되지 않았다.

비교 예 1

(조정 공정) 비스페놀F는 사용하지 않고 페놀을 772부, 옥살산 2수화물을 2.20부, 37.5% 포르말린을 246부로 바꾼 것 이외에는 실시 예 1과 똑같은 조작을 행하여 조 페놀노볼락수지를 얻었다. 얻어진 조 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 36.4면적%, 3핵 체량이 22.7면적%, 4핵 체량이 14.9면적%, 5핵 체량이 11.4면적%, 6핵체 이상의 함유량이 14.6면적%이며, Mw는 461이고 분산도(Mw/Mn)는 1.254였다.

(증류 공정) 이 조 페놀노볼락수지를 실시 예 1에서 사용한 원심 박막 증발기에 21kg/hr로 연속적으로 1시간 동안 공급해 증발 성분 및 페놀노볼락수지를 연속적으로 빼냈다. 운전 조건은 로터 회전수가 250rpm, 진공도 3~5mmHg, 열매 온도 260℃이었다.

얻어진 페놀노볼락수지 조성은 2핵 체량이 10.6면적%, 3핵 체량이 33.3면적%, 4핵 체량이 20.8면적%, 5핵 체량이 13.8면적%, 6핵체 이상의 양이 21.5면적%이며, Mw는 515이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.179이다. 증발 성분의 2핵 체량은 97.4면적%, 3핵 체량은 2.6면적%이며, Mw는 204이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.007이었다. 얻어진 페놀노볼락수지에는 착색이 허용되지 않았다.

비교 예 2

(조정 공정) 비스페놀F는 사용하지 않고 페놀을 1150부, 옥살산 2수화물을 3.50부, 37.5%포르말린을 122부로 바꾼 이외에는 실시 예 1과 똑같은 조작을 행하여, 조 페놀노볼락수지를 얻었다. 얻어진 조 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 71.3면적%, 3핵 체량이 20.5면적%, 4핵 체량이 6.4면적%, 5핵 체량이 1.0면적%, 6핵체 이상의 함유량이 0.8면적%이며, Mw는 269이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.108이었다.

(증류 공정) 이 조 페놀노볼락수지를 실시 예 1에서 사용한 원심 박막 증발기에 21kg/hr로 연속적으로 1시간 동안 공급해 증발 성분 및 페놀노볼락수지를 연속적으로 빼냈다. 운전 조건은 로터 회전수 250rpm, 진공도 3~5mmHg, 열매 온도 260℃이었다.

얻어진 페놀노볼락수지의 조성은 2핵 체량이 14.2면적%, 3핵 체량이 42.1면적%, 4핵 체량이 26.3면적%, 5핵 체량이 9.5면적%, 6핵체 이상 함유량이 7.9면적%이며, Mw는 415이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.124이었다. 증발 성분의 2핵 체량은 97.9면적%, 3핵 체량은 2.1면적%이며, Mw는 203이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.006이었다. 얻어진 페놀노볼락수지에는 착색이 허용되지 않았다.

비교 예 3

비교 예 2에서 얻어진 조 페놀노볼락수지를 로터 회전수 250rpm, 진공도 8~10mmHg, 열매 온도 300℃의 운전 조건으로 안정되어 있는 실시 예 1에서 사용한 원심 박막 증발기에 10kg/hr로 연속적으로 공급하였으나, 공급 수지 분해에 의한 페놀 생성 때문에 증발기 내의 압력이 유지되지 못하고 안정된 운전을 하지 못했다. 그 후 공급을 중단하고 다시 운전 조건을 로터 회전수 250rpm, 진공도 8~10mmHg, 열매 온도 300℃로 안정 운전시키고, 21kg/hr로 연속적으로 공급했으나 역시 원심 박막 증발기 내에서 공급 수지 분해에 의한 페놀 생성 때문에 증발기 내의 압력이 유지되지 못하고 안정된 운전을 하지 못했다. 또한 침전물은 황색 착색이 되었다.

실시 예 1~6 및 비교 예 1~2에서 얻어진 페놀노볼락수지의 각 핵 체량, 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 용융 점도를 표 1에 나타낸다.

	실시 예1	실시 예2	실시 예3	실시 예4	실시 예5	실시 예6	비교 예1	비교 예2
2핵 체량(면적%)	9.1	6.3	10.1	11.5	11.8	4.3	10.6	14.2
3핵 체량(면적%)	48.9	49.6	35.6	54.4	46.4	48.7	33.3	42.1
4핵 체량(면적%)	22.9	25.2	29.6	29.6	22.8	25.9	20.8	26.3
5핵 체량(면적%)	10.4	10.2	13.4	2.5	10.3	11.5	13.8	9.5
6핵 체량 이상(면적%)	8.7	8.7	11.3	2.0	8.7	9.6	21.5	7.9
분자량(Mw)	423	425	448	361	421	437	515	415
분산도(Mw/Mn)	1.122	1.113	1.124	1.069	1.129	1.115	1.179	1.124
용융점도(mPaㅇs)	290	400	420	250	320	360	460	200

증발 성분을 재이용하는 실시 예와 달리 비교 예에서는 증발 성분의 재이용에는 또 다른 공정이 추가된다. 예를 들어 증류 비스페놀F로 사용할 경우 일반적인 증류 비스페놀F는 2핵 체량이 99면적% 이상이고, 비교 예의 증발 성분의 2핵 체량은 97.4면적%, 97.9면적%로 낮기 때문에 그대로는 증류 비스페놀F로 사용할 수 없다. 그래서 증발 성분을 다시 증류할 필요가 있어 환경 부하가 많고 비용 면에서도 불이익이 된다. 또 증류 성분을 그대로 폐기하는 경우에는 페놀노볼락수지로서의 수율의 악화를 초래하여 보다 더 환경 부하가 가중되어 비용적으로도 불리하게 된다. 이에 비해 실시 예에서는 증발 성분을 재이용하기 때문에 페놀노볼락수지로서의 수율은 높고 폐기 등의 환경 부하가 적다.

에폭시 수지 성분으로 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신일철 주금 화학 주식회사 제품, 에포 토트 YDCN-700-7, 에폭시 당량 202g/eq, 연화점 72℃)를 사용하여 경화제로 하고 실시 예 1~6에서 합성된 협분산 페놀노볼락수지 및 비교 예 1~2로 합성한 페놀노볼락수지를 이용해 경화 촉진제로 트리 페닐 포스핀을 이용했다. 또한 충전제로 구형 실리카(평균 입경: 18μm)를 사용하고, 착색제로 카본 블랙을 이용하고, 이형제로 브라질 랍을 이용했다. 에폭시 수지 성분 100부에 대해 경화제 52부, 경화 촉진제 1.2부, 충진제 808부, 착색제 5.1부, 이형제 3부를 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해 겔 타임 및 파이럴 플로우를 측정했다. 더욱이 얻은 에폭시 수지 조성물을 175℃에서 압축 성형한 뒤 175℃에서 12시간 포스트 큐어를 하고 경화물 시험편을 얻었다. 얻은 경화물 시험편을 이용하여 각종 물성을 측정했다. 그 결과들을 표 2에 나타낸다.

	실시 예1	실시 예2	실시 예3	실시 예4	실시 예5	실시 예6	비교 예1	비교 예2
겔 타임(초)	33	34	35	34	34	35	32	36
스파이럴플로우(cm)	55	57	53	55	56	54	41	76
유리전이온도(℃)	154	158	163	151	160	162	170	142
횡절 강도(MPa)	162	163	166	165	163	164	159	146
횡절 탄성(GPa)	28	27	31	26	27	29	25	22

피크 a: 2핵체 성분, 피크 b: 3핵체 성분,
피크 c :4핵체 성분, 피크 d :5핵체 성분,
피크 e: 6핵체 성분 이상

Claims (8)

1. (a) 겔 투과 그로마토그래피 측정에 의한 2핵체 함유량이 85면적% 이상인 비스페놀F에 페놀과 포름알데히드를 더해 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻은 반응 생성물에서 산 촉매, 물 및 미반응의 페놀을 제거해, 조(粗) 페놀노볼락수지를 얻는 조정 공정과,
   (b) 조 페놀노볼락수지에서 증류 조작에 의해 2핵체를 주성분으로 하는 증발 성분을 제거하고 겔 투과 그로마토그래피 측정에 의해 2핵체 함유량이 20면적% 이하이며 6핵체 이상의 고분자 합체의 함유량이 12면적% 이하인 협분산 페놀노블락수지 얻는 증류 공정과
   를 포함 하는 것을 특징으로 하는 협분산 페놀노볼락수지의 제조 방법.
2. 비스페놀F가 증류 공정에서 얻어진 증발 성분인 청구항 1에 기재된 협분산 페놀노블락수지의 제조 방법.
3. 조 페놀노볼락수지가 겔 투과 그로마토그래피 측정에 의해 2핵체 함유량이 30~70면적%이며, 6핵체 이상의 고분자 합체의 함유량이 20면적% 이하이고, 질량 평균 분자량이 250~800이며, 분산도(질량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.01~1.4인 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 협분산 페놀노블락수지의 제조 방법.
4. 조정 공정에서 증발 성분 100질량부에 대해 페놀을 100~3000질량부의 범위로 가해, 페놀과 포름알데히드와의 몰 비(P/F)를 3.0~6.0의 범위로 포름알데히드와 반응시키는 조정 공정인 청구항 1항에 기재된 협분산 페놀노볼락수지의 제조 방법.
5. 증류 공정에서 압력 1~10mmHg, 열매 온도 250~320℃로 유지된 증발기에, 조 폴리노블락수지를 증발기의 전열 면적 1m²당 30~200kg/hr의 공급량이 되도록 연속적으로 공급해 증발 성분과 침전물을 증발기에서 연속적으로 취하면서 협분산 페놀노볼락수지를 얻는 증류 공정인 청구항 1항에 기재된 협분산 페놀노볼락수지의 제조 방법.
6. 증발 성분이 겔 투과 그로마토그래피 측정에 의해 2핵체 함유량이 85면적% 이상인 청구항 1항에 기재된 협분산 페놀노볼락수지의 제조 방법.
7. 증발기가 외부 콘덴서를 가지는 세로형 회전식 박막 증발기인 청구항 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 기재된 협분산 페놀노볼락수지의 제조 방법.
8. 청구항 1~ 청구항 6 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 협분산 페놀노볼락수지.
   

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