CN1075723A - 同时制备双酚f和酚醛清漆酚树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了同时制备高纯度双酚F和/或通 用的双酚F及酚醛清漆酚树脂和/或高分子量酚醛 清漆酚树脂，包括使酚与醛在催化剂存在下反应并从 反应产物除去酸催化剂、水和未反应酚，得到粗双酚 F；蒸馏该粗产物部分得到二环成分不低于95％的高 纯度双酚F馏出液和二环成分不超过15％的清漆酚 树脂塔底产物；混合此高纯度双酚F和剩余的粗双 酚F得到通用的双酚F；用酸催化聚合酚醛清漆酚 树脂和醛得到高分子量酚醛清漆酚树脂。

Description

最近，迫切要求开发具有高含量双环成分的高纯度双酚F和通用双酚F，可将其用作环氧和聚碳酸酯树脂的原料。另一方面，各种酚醛清漆酚树脂已用作阻抗材料，模具粘合剂，环氧树脂硬化剂或环氧树脂的原料树脂且最近已广泛用于电器、电子材料领域。

本发明涉及同时制备双酚F和酚醛清漆酚树脂的方法，尤其是双环成分含量高的高纯度双酚F和/或通用双酚F以及双环成分含量低，但三环和四环，特别是三环成分含量高的酚醛清漆酚树脂和双环成分含量低，而三环成分含量高的高分子量酚醛清漆酚树脂的制备方法。

双酚F和酚醛清漆酚树脂用超化学计量的酚和甲醛在酸催化剂存在下制成，其中酚与醛的摩尔比相互不同（下称“P/F”）。

制备双酚F时P/F一般为20-50，反应产物包括三种成分即4，4′-二羟基二苯基甲烷（下称“4，4′-成分”），2，4′-二羟基二苯基甲烷（下称“2，4′-成分”）和2，2′-二羟基二苯基甲烷（下称“2，2′-成分”）以及7-12wt%酚和醛缩聚成的3-5环成分（下称多环成分）。

已知多环成分对双酚F环氧化所得环氧树脂的物理性质有很大影响，这指所得环氧树脂随多环成分含量的减少而引起结晶，而若其含量增加，环氧树脂粘度升高，这又影响了其加工性。

首先详述通用双酚F。

通用双酚F中包括约88-93wt%，优选约90-93wt%的双环成分，已有效用作低粘度环氧树脂原料。

日本未审查专利申请公开（下称“J.P.KOKAI”）No.Sho  55-124730公开了通用双酚F制备方法，其中将酚与醛摩尔比（P/F）定为25-50即可得作环氧树脂原料的双酚F。

另外，J.P.KOKAI  No.Sho  63-238032中又说明，用活化陶土作催化剂可在即使上述摩尔比降至20左右的情况下制成可作环氧树脂原料的双酚F。

但该方法中，虽然反应摩尔比（P/F）约20，但相对于产物的双酚F产率低，约0.1，这使生产效率降低并要求大量能源来分离过量酚。

以下说明高纯度双酚F。

高纯度双酚F中双环成分含量大于通用双酚F中的双环成分含量，可有效地用作制备油漆和清漆用环氧树脂的原料。

J.P.KOKAI  No.Hei  2-166114中说明，包括用双环成分含量不少于95wt%，优选不少于98wt%的双酚F制成的环氧树脂的油漆和清漆与包括用双环成分含量92wt%的双酚F制成的环氧树脂的油漆和清漆相比，用其形成的膜的防腐性和抗化学品侵蚀性更优异。

但即使反应摩尔比P/F升到100或更高，也不可能通过任何常见方法经酚和醛反应而制成双环成分含量不少于98wt%的高纯度双酚F，换句话说要制成这种高纯度双酚F在工业上是不现实的。

如在从酚和醛反应所得反应产物中分出未反应酚后进行连续平衡闪蒸时，就必须以气-液平衡为基础将蒸馏釜底产品中的双环成分含量控制为不低于30wt%以得到双环成分含量不低于98wt%的馏出液，但该法中仍有大量有用双环成分留在蒸馏釜底产品中，从而使该法不经济。

日本已审查专利公告（下称“J.P.KOKOKU”）No.Sho  39-8399公开了高纯度双酚F制备方法，其目的是得到异构体混合物形态的反应产物，其中4，4′-成分量40-80wt%，方法中包括将反应产物两次进行间歇式简单蒸馏而得主要包括双环成分的混合物后用甲苯使混合物重结晶而得高纯度双酚F的步骤，但该发明未公开两次简单间歇蒸馏后仍留在蒸馏釜中的蒸馏釜底产品的组成，重结晶后所得滤液中包括的有用双环成分和多环成分含量及其回收方法。而且从重结晶后所得滤液中回收有用成分要求蒸发大量溶剂，因此能耗高。

以下说明酚醛清漆酚树脂。

酚醛清漆酚树脂为常用酚和醛以P/F比1-2反应制成的平均环数4-5且双环成分含量10-30wt%的树脂。

已知这些成分在酚醛清漆酚树脂中的分布可由酚与醛的摩尔比P/F确定，如P/F为2时可制成包括约25面积%双环成分，约20面积%三环成分和约15面积%四环成分的酚醛清漆酚树脂，而且P/F比越大，则双环成分含量越大且所得树脂软化点越低。

用于表示酚醛清漆酚树脂和高分子量酚醛清漆酚树脂中各成分量的“面积%”是用这些树脂经凝胶渗透色谱（双柱，为Tosoh公司的G4000HXL+G2500HXL+G2000HXL，洗脱液为四氢呋喃）而确定的。

酚醛清漆酚树脂用作环氧树脂原料或硬化剂时，很不方便如在模制品上形成闪点和/或因交联度降低而降低强度，为此要求开发双环成分含量低的酚醛清漆酚树脂。

而且还要求开发减少无助于交联反应的未反应原料含量以及用作环氧树脂硬化剂或基质树脂时可提高固化产物强度的酚醛清漆酚树脂中双环或更低成分含量的技术。

另一方面，酚树脂要求的重要性能之一是粘度低。若能降低酚树脂粘度，同时又能保持其它性能如耐热性和强度，则可大大提高其加工性，反应性，流动性和浸渍性，而且还可根据使用要求向树脂中添加填料如无机填料。

在树脂用作生产模具的粘合剂时，则树脂中的双环或更低成分即双环和未反应原料的含量必须低才能减少模塑操作时可能产生的片状炭黑量。

此外还要求开发用于电器、电子领域所用环氧树脂的酚硬化剂，而且最近越来越要求达到低粘度和低双环成分量。

一般来说，酚和醛以2-3的低P/F比可得低分子量即低粘度树脂，但这种低粘度树脂中无助于交联反应的双环或具有更少环的成分含量高，因此若该低分子量树脂作硬化剂，则固化产品硬度受影响。

如反应以5/2的P/F比进行而降低粘度时，所得树脂分子量低且熔粘性低，但反应产物中无助于交联反应的双环或具有更少环的成分量大，而这可在硬化反应期间形成强度不够的产物，因此若双环成分进一步去除，则所得树脂中除了量已减少的双环成分而外还包括约35面积%三环成分和约23面积%四环成分，该树脂可制成具有足够强度的硬化产品，但因双环成分量大为减少而不能达到足够低的粘度。

因此在反应于例如5/4的P/F比进行而减少形成的双环成分量时，所得酚醛清漆酚树脂包括9面积%双环成分，8面积%三环成分和6面积%四环成分，在这种情况下的双环成分量减少，而反应中形成的高分子量反应产物量增加，这会使粘度升高并因而成为引发各种问题如加工性，反应性，流动性和浸渍性降低的原因。

为减少常规方法所得酚醛清漆树脂中的双环成分含量，P/F比有必要降低，但这会使所得酚醛清漆酚树脂的软化点和粘度提高并导致树脂在模制期间的流动性下降。

在这些情况下最近又试图进一步减少双环成分量，其中将反应形成的初始冷凝物脱水，去除作为原料的酚并经萃取，蒸汽蒸馏或减压蒸馏等操作而去除双环成分，这种情况下去除双环成分会形成强度高于双环成分量大的树脂达到的强度的硬化产品，但产品粘度相应提高。

已有制备双环成分含量低的酚醛清漆酚树脂的方法，如J.P.KOHYO  No.Sho  62-501780公开了包括酚和醛反应后用热水萃取双环成分的方法和J.P.KOKAI  No.Hei  2-60915公开了包括将微溶于水的溶剂加入后加水溶性醇和水以去除具有少量环的成分的方法。

但这些方法完全未公开这样去除的双环成分的任何有效用途，因此以酚醛清漆酚树脂计要废除约20wt%的双环成分，而且这些方法中有用双环成分的回收要求蒸发大量水和溶剂并因而消耗大量能源。

作为模具生产用粘合剂，已知有例如文献J.P.KOKAI  No.Sho  60-133017，其中公开了双环成分含量低的粘合剂和六环或更多环成分粘合剂，但该树脂粘度仍太高。

J.P.KOKAI  Nos.Sho  62-267314，Sho  62-275121和Sho  62-277419公开了双环成分含量得以降低，但其粘度仍太高的树脂。

因此应用常见反应mol比决不可能制成即使双环成分量降低时亦能保证熔粘性低，同时又可靠地保持其它要求性能如机械强度和耐热性的任何酚醛清漆酚树脂。

本发明目的一般涉及到解决与这些常规技术有关的上述问题，尤其是提出同时制备双环成分含量不少于95wt%的高纯度双酚F和/或通用双酚F以及酚醛清漆酚树脂和/或双环成分含量不多于15面积%的高分子量酚醛清漆酚树脂。

本发明人为达到上述目的而进行了锐意研究，结果发现最大限度应用双酚F粗产品蒸馏后所得蒸馏釜底产物即可有效地达到本发明目的，从而完成了本发明。

本发明第一方案是提供同时制备高纯度双酚F和酚醛清漆酚树脂的方法，其中包括：

（1）制备步骤，其中将酚与醛在酸催化剂存在下反应后从反应所得产物中去除酸催化剂，水和未反应酚而得到双酚F粗产品和

（2）蒸馏步骤，其中将双酚F粗产品蒸馏而得高纯度双酚F蒸馏物和酚醛清漆酚树脂蒸馏釜底产物，其蒸馏物中双环成分量不少于95wt%，优选不少于98wt%，而釜底产物中双环成分量不多于15面积%，优选不多于10面积%。

本发明第二方案提供同时制备通用双酚F和酚醛清漆酚树脂的方法，其中包括：

（1）制备步骤，其中将酚与醛在酸催化剂存在下反应后从所得反应产物中去除酸催化剂，水和未反应酚;

（2）蒸馏步骤，其中将部分双酚F粗产品蒸馏而得高纯度双酚F蒸馏物和酚醛清漆酚树脂蒸馏釜底产物，其蒸馏物中双环成分量不少于95wt%，优选不少于98wt%，而釜底产物中双环成分量不多于15面积%，优选不多于10面积%和

（3）将高纯度双酚F与剩余双酚F粗产品混合而得通用双酚F的步骤。

本发明第三方案提供同时制备高纯度双酚F，通用双酚F和酚醛清漆酚树脂的方法，其中包括：

（1）制备步骤，其中将酚与醛在酸催化剂存在下反应后从反应所得产物中去除酸催化剂，水和未反应酚而得双酚F粗产品和

（2）蒸馏步骤，其中将部分双酚F粗产品蒸馏而得高纯度双酚F蒸馏物和酚醛清漆酚树脂蒸馏釜底产物，其蒸馏物中双环成分量不少于95wt%，优选不少于98wt%，而釜底产物中双环成分量不多于15面积%，优选不多于10面积%和

（3）将部分高纯度双酚F与剩余双酚F粗产品混合而得通用双酚F的步骤。

本发明第四方案提供同时制备高纯度双酚F和/或通用双酚F以及高分子量酚醛清漆酚树脂的方法，其中包括将上述第一，第二或第三方案所得酚醛清漆酚树脂与醛在酸催化剂存在下反应而得高分子量酚醛清漆酚树脂的聚合步骤，其中还可仅将部分酚醛清漆酚树脂聚合而同时得酚醛清漆酚树脂和高分子量酚醛清漆酚树脂。

本发明同时生产方法中的蒸馏步骤优选用装有蒸馏釜，部分冷凝器和完全冷凝器的蒸馏设备进行，其中的温度220-250℃和压力1-5mmHg的蒸馏釜连续供入双酚F粗产品，使双酚F粗产品连续蒸发，同时在部分冷凝器中将部分蒸发气部分冷凝，将冷凝液返送入蒸馏釜并连续取出釜底产物或用装有多台串联的蒸馏釜，至少一台部分冷凝器和至少一台完全冷凝器的蒸馏设备进行，其中向温度200-250℃和压力1-5mmHg的多台蒸馏釜中的第一台蒸馏釜中连续供入双酚F粗产品，使双酚F粗产品连续蒸发，同时将每一台蒸馏釜的釜底产物送入后一台蒸馏釜中，将温度220-250℃和压力1-5mmHg的最后一台蒸馏釜中排出的部分蒸发气部分冷凝，将冷凝液返送入最后一台蒸馏釜并从最后一台蒸馏釜中连续取出釜底产物，其中部分冷凝器优选用多管圆柱形换热器或盘管换热器并将部分冷凝比（重量比）定为0.05-0.5。

图1为本发明典型方案示意图。

图2为本发明另一典型方案示意图。

图3为例5所得酚树脂中各成分环数分布图。

图4为例6所得酚树脂中各成分环数分布图。

图5为例8所得酚树脂中各成分环数分布图。

图6为比较例6所得酚树脂中各成分环数分布图。

图7为例15所得酚树脂中各成分环数分布图。

图8为例17所得酚树脂中各成分环数分布图。

图9为比较例7所得酚树脂中各成分环数分布图。

图3-9中，②，③，④，⑤和⑥分别代表双环，三环，四环，五环和六环成分。

以下详述本发明方法。

本文所用“双酚F粗产品”指酚和甲醛在酸催化剂存在下反应后从所得反应混合物中去除酸催化剂，水和未反应原料所得产品。

“高纯度双酚F”指双环成分量不少于95%，优选不少于98wt%的双酚F，而“通用双酚F”指双环成分量88-93wt%的双酚F。

“酚醛清漆酚树脂”指双环成分量不多于15面积%的酚醛清漆酚树脂，而“高分子量酚醛清漆酚树脂”指本发明方法蒸馏釜底产物，为酚醛清漆酚树脂与醛在酸催化剂存在下反应所得产物，优选高分子量酚醛清漆酚树脂重均分子量大于340，双环成分量不多于10面积%。

本发明特别优选酚醛清漆酚树脂中环数分布状况是，双环成分量低并且三环和四环成分，特别是三环成分量高。本发明酚醛清漆酚树脂熔融粘度低，以前从未达到这样低的熔融粘度，且可提供高度交联的硬化产品，该树脂中包括具有特定环数分布的树脂。

酚醛清漆酚树脂中的双环成分量优选很低，一般不多于15面积%，更优选不多于10面积%，这是因为双环成分无助于其交联反应，但增加双环成分含量可降低树脂粘度并因而使树脂中的双环成分量不致于因其存在而影响要求的交联度。

酚醛清漆酚树脂中三环成分量优选不少于50面积%，以扣除双环成分量的树脂总量计，其中将三环成分量控制在不少于50面积%的程度可得达到要求低熔融粘度的酚醛清漆酚树脂。

三环和四环成分总量优选不少于80面积%，以扣除双环成分的树脂计，其中三环和三环以上成分量优选要高，因为双环和更少环的成分即未反应酚及双环成分不参与树脂的交联反应，另一方面在于低分子量成分量越大，所得树脂熔融粘度越低，因此可将酚醛清漆酚树脂中三环和四环成分总量优选调为不少于80面积%并因而得到具有要求低熔融粘度的树脂。

高分子量酚醛清漆酚树脂中的双环成分量由酚醛清漆酚树脂中的双环量和所用醛量确定。如上所述，双环成分和更少环的成分即未反应酚和双环成分不参与树脂的交联反应，因而在高分子量酚醛清漆酚树脂中的含量应限制在低水平以提高所得硬化产品的强度。另一方面，双环成分量越大，树脂粘度越低，因此树脂可含双环，只要对硬化产品强度不产生不利影响即可。树脂中双环成分量优选不多于10面积%。

以扣除双环成分的高分子量酚醛清漆酚树脂计三环成分量y优选与树脂的数均分子量x呈以下关系式：

y≥7900/（x-210）（其中x＝300-800）并且树脂优选具有高三环成分量，在这种情况下可得具有低熔融粘度的高分子量酚醛清漆酚树脂，其熔融粘度是用具有同样玻璃化温度（下称“Tg”）的酚醛清漆酚树脂不可能达到的，其中在树脂硬化后测定。

以下参考附图1或2说明本发明。

首先，按本发明第一方案解释同时制备高纯度双酚F6和具有低双环成分含量的酚醛清漆酚树脂10的方法。

将超化学计量酚和醛送入制备步骤1（从反应步骤到酚去除步骤），尤其是向装有如搅拌机，温控器，回流冷凝器，完全冷凝器和真空装置的反应器中送入酚，醛和酸催化剂并让其在一定温度下搅拌反应要求时间后从反应产物中去除酸催化剂，反应中形成的水和未反应酚而得粗双酚F2。

本发明中所用酚组分可为例如除苯酸而外的甲酸及邻，间或对位取代烷基酚。

而醛组分例子可为甲醛水溶液，多聚甲醛，六亚甲基四胺，三噁烷和环状甲醛。

反应摩尔比P/F一般不小于6，优选6-30，更优选6-20，该反应摩尔比越高，以扣除双环成分含量的树脂计的三环成分含量越大。

步骤1所用酸催化剂可为固体酸催化剂如阳离子交换树脂固定床，也可为无机和有机酸如盐酸，硫酸，水杨酸，对甲苯磺酸及草酸。

反应温度和时间随各种因素变化，如所用酸催化剂种类和用量及反应摩尔比P/F，但一般分别为50-110℃和0.5-10小时。

固定床中用催化剂如阳离子交换树脂时，不必在反应结束后从反应产物中去除催化剂，而未反应醛，反应中形成的水等可经例如减压蒸馏而去除。另一方面在用无机酸如盐酸或草酸时，可在反应后经例如减压蒸馏而将酸催化剂与未反应醛及加入和生成的水同时去除。

可经例如减压蒸馏而去除未反应酚，这些分离和去除步骤可分别进行或联合应用部分冷凝器和完全冷凝器而经部分冷凝器中的部分冷凝而去除酚后在完全冷凝器中使水等冷凝，其中去除的酚当然可再用作原料。

步骤1中制成的粗双酚F2中双环成分量例如在P/F比6时为68wt%，P/F比10时为78wt%及P/F比20时为87wt%，其中用草酸作酸催化剂。

所得粗双酚F2送入蒸馏步骤4。

本发明蒸馏步骤中所用蒸馏釜优选装有可将蒸馏釜排出的蒸发气部分冷凝后将冷凝液送入该蒸馏釜的分凝器并且本发明优选用蒸馏釜为例如降膜蒸发器和离心膜蒸发器。

若用多个蒸馏釜，每一蒸馏釜可以装，也可以不装部分冷凝器，但至少最后阶段的至少一台蒸馏釜优选装有分凝器，这种情况下优选用上述类型的蒸馏釜。

在本发明方法中应用高于250℃的蒸馏温度时有时伴随有双酚F分解和/或着色。另一方面，若温度低于200℃，则压力必须降到1mmHg以下。

在本发明蒸馏步骤中，如可将粗双酚F连续送入装有蒸馏釜，部分冷凝器及完全冷凝器的蒸馏设备中，然后于1-5mmHg压力和220-250℃温度下进行粗双酚F的蒸馏，而同时使蒸馏釜排出的部分气体在部分冷凝器中冷凝，冷凝液回送入蒸馏釜并将剩余部分产生的气体在完全冷凝器中冷凝而连续得到高纯度双酚F馏出物并连续取出蒸馏釜底产物。

此外，可同样用三台蒸馏釜按例如以下方式进行蒸馏步骤。

在该法中粗双酚F连续引入第一蒸馏釜并在1-5mmHg压力和200-250℃温度下蒸馏，第一蒸馏釜中产生的全部气体送入完全冷凝器或送入粗双酚F蒸馏，同时部分产生的气体在部分冷凝器中冷凝，冷凝液回到第一蒸馏釜并将其它气体引入完全冷凝器，同时将第一蒸馏釜中取出的蒸馏釜底产物连续送入第二蒸馏釜。在第二蒸馏釜中蒸馏釜底产物以同于第一蒸馏釜的方式蒸馏并将第二蒸馏釜底产物连续送入第三蒸馏釜。在第三蒸馏釜中以相同压力和优选220-250℃的温度进行蒸馏，而同时部分产生的气体在部分冷凝器中冷凝，冷凝液回送入第三蒸馏釜且另一部分气体引入完全冷凝器，同时从第三蒸馏釜连续取出第三蒸馏釜底产物，其中完全冷凝器集中冷凝从这三阶段中排出的所有未冷凝气体以连续制成高纯度双酚F馏出物。

上述部分冷凝器中的部分冷凝比即冷凝液与未冷凝气体的重量比一般0.05-0.5，若低于0.05，则馏出物的双环成分量少于98wt%才能将蒸馏釜底产物的双环成分量定为不多于15面积%，而若大于0.5，则要求应用额外能源。

用这种部分冷凝器将部分冷凝液送回到蒸馏釜中，则即使蒸馏釜底产物中双环成分量不多于15面积%，也很容易将馏出物的双环成分量控制为不小于98%。

在应用多台蒸馏釜时，优选将送入最后一台蒸馏釜的液体进料的双环成分量控制为不少于30面积%，这是因为若少于30面积%，则即使最后蒸馏釜中出来的馏出物中双环成分量极高，从所有蒸馏釜出来的馏出物合并起来后的双环成分量也常小于98wt%。

优选用于本发明的完全冷凝器可为例如多管筒式换热器和盘管换热器。此外，用于本发明的部分冷凝器可为例如多管筒式换热器和盘管换热器。而且，这些冷凝器也可为从蒸馏釜到完全冷凝器的蒸馏管线得以外部冷却的冷凝器。

从本发明蒸馏步骤取出的蒸馏釜底产物中双环成分量1-15面积%，优选1-10面积%，若超过15面积%，则有效双环成分产率降低，而若小于1面积%，则蒸馏要求应用高温，这又会成为例如馏出物或蒸馏釜底产物分解和变色问题的原因。

本发明另一优点是能制成可用作具有低双环成分量的有效酚醛清漆酚树脂的蒸馏釜底产物，其中将蒸馏釜底产物的双环成分量调为不多于15面积%，优选不多于10面积%。此外，蒸馏釜底产物也可经与醛缩聚而聚合成具有低双环成分含量的高分子量酚醛清漆酚树脂。

上述蒸馏条件下的粗双酚F2的蒸馏可形成高分子量双酚F6馏出物5和低双环成分含量的酚醛清漆酚树脂10蒸馏釜底产物。若温度和压力适当加以选择而使其处于上述相应范围内，则蒸馏釜底产物和馏出物5中的双环成分量可分别限定为不多于15面积%和不少于95wt%。若蒸馏釜底产物中双环成分量超过15面积%，则蒸馏釜底产物为糊状，这使其处理很困难。而且，将其用作环氧树脂原料或硬化剂会出现所得模制品上形成闪蒸点和成品强度降低的问题。另一方面，若馏出物5中双环成分量少于95wt%，则将馏出物用作制备环氧树脂的原料会对所得环氧树脂的防腐性和抗化学侵蚀性带来不利影响。

含少量双环成分的酚醛清漆酚树脂10从蒸馏釜中作为蒸馏釜底产品取出，空气冷却或强制冷至约40℃或以下温度后优选粉碎成细粉而得双环成分含量低的酚醛清漆酚树脂10，其中粉碎方法并不作特别规定，可优选应用的粉碎机包括例如球磨机和喷射研磨机。

若通用双酚F和低双环成分量的酚醛清漆酚树脂可按本发明第二方案同时制成，其中酚与醛的摩尔比P/F一般6-20，所得粗双酚F2以适当比例分成两份（粗双酚F3和粗双酚F9）。粗双酚F3送入蒸馏步骤4并蒸馏，形成的馏出物5转入混合步骤7。另一方面，粗双酚F9直接送入混合步骤7并与馏出物5混合而得通用双酚F8，其中双酚成分量88-93wt%。该步骤中所用混合设备并不作特别限定，可用任何宜于液体混合的混合设备，例子包括装有搅拌机的混合器和固定混合器。

例如，若酚与醛反应在P/F比10下进行而得双环成分量91wt%的通用双酚F，则上述分配比（重量比：粗双酚F3/粗双酚F9）可定为约68∶32。同时，低双环成分量的酚醛清漆酚树脂产生后作为蒸馏釜底产物从蒸馏步骤4中取出，其量以通用双酚F计为约18wt%。该蒸馏釜底产物的双环成分量优选不多于15面积%，尤其是不多于10面积%。

即使上述分配比提高，当然也可同时制成高纯度双酚F6和通用双酚F8并且制成后均可在同时加热的情况下以液态保存或在另外的造粒步骤中粉碎而得粒状产品。

若按本发明第三方案同时制备高纯度双酚F6，通用双酚F8和低双环成分量酚醛清漆酚树脂10，则可采用与第二方案所用的相同的程序，只是将以同于第二方案制成的部分高纯度双酚F与剩余粗双酚F混合而得通用双酚F。

下述按本发明第四方案同时制备高纯度双酚F6和/或通用双酚F8以及低双环成分量的酚醛清漆酚树脂10和/或低双环成分量的高分子量酚醛清漆酚树脂12。

该第四方案中，高纯度双酚F6，通用双酚F8和低双环成分含量的酚醛清漆酚树脂10以同于第一，第二或第三方案的方法制成。

至少部分低双环成分含量的所得酚醛清漆酚树脂10送入聚合步骤11并以下述方式聚合制成高分子量酚醛清漆酚树脂12。

向步骤11所用反应器中加入低双环成分含量的酚醛清漆酚树脂10，醛和催化剂并让其于一般为50-110℃的温度下搅拌反应0.1-10小时。

醛组分例子包括甲醛水，多聚甲醛，六亚甲基四胺，三噁烷和环状醛。

该反应所用催化剂可为例如无机酸如盐酸和硫酸，有机酸如水杨酸，对甲苯磺酸和草酸。

所得反应产物加热而去除剩余催化剂，未反应醛和反应中生成的水而得低双环成分含量的高分子量酚醛清漆酚树脂12，将其从反应器中取出后在空气中冷却或强制冷至约40℃或更低的温度并优选再粉碎成细粉，其中粉碎方法并不特别限定，优选用的粉碎机包括例如球磨机和喷射研磨机。

本发明酚醛清漆酚树脂具有低双环成分含量并优选具有高三环成分含量，其三环成分含量可调为不少于50面积%并将三环成分和四环成分总量以扣除双环或更少环的成分后的树脂计调为不少于80面积%，由该树脂可提供具有足够低粘度的高分子量酚醛清漆树脂。

在聚合过程中具有低双环成分含量的酚醛清漆酚树脂10与醛之重量比（下称“N/F”）优选不小于15，这是因为N/F小于15时，所得高分子量酚醛清漆树脂软化点超过120℃，这阻碍了其作为模塑材料时的流动性并使其处理难于进行。

该法制成的高分子量酚醛清漆酚树脂的双环成分量达到约3-6面积%，其中常用作环氧树脂硬化剂的酚醛清漆酚树脂的双环成分含量例如在将其制成后其软化点达到80℃时为18-23面积%并且在将其制成后其软化点达到120℃时为6-9面积%，因此本发明树脂中双环成分含量大大低于这些常用树脂中的双环成分含量，而且，其重均分子量（Mw）为340-1600及数均分子量（Mn）为300-800，所以表明分子聚合分散性的参数Mw/Mn达到约1.2到约2.5，这又表明树脂的分子量分布很窄。

本发明的特征之一是高纯度双酚F6和/或通用双酚F8以及具有低双环成分含量的酚醛清漆酚树脂10和/或具有低双环成分含量的高分子量酚醛清漆酚树脂通过第1步的反应mol比P/F来控制，因此本发明可满足各方面的要求。

下面将参考下列实施例和对比例对本发明做更详尽的解释。在下面的实施例和对比例中，按以下方法（1）至（5）测试和评价各特性。

方法（1）高纯双酚F和常用双酚F中所含4，4′-成分、2，4′-成分和2，2′-成分的测定方法：用液相色谱法〔柱：Radial  Pack  C18（商标）购自Waters公司;洗液：乙腈/水（梯度洗脱）〕测定这些成分的含量。结果根据内标法用“%（上述三种双环成分重量之和）”来表示。

（2）每一对应酚醛清漆酚树脂或高分子量酚醛清漆酚树脂中各成分含量的测定方法：各成分含量由凝胶渗透色谱法测定，表示为“%（面积）”〔两柱：G4000HXLX2+G2500HXL+G2000HXL（商标），购自Tosoh公司;洗液：四氢呋喃〕。平均分子量则按与酚环数目成比例的分子量相对应的同样方法确定所测知的各峰值来计算。

（3）粘度：使用ICI  Cone  &  Plate型粘度仪（购自Research  Equipment  Compony，伦敦）在130℃测定蒸馏釜底产物的粘度和150℃高分子量酚醛清漆酚树脂的粘度。

（4）玻璃化温度（Tg）：根据TMA方法（Thermomechanical  Analysis）测定Tg。

（5）软化点：根据JIS  K-2207规定的方法测定。

硬化环氧产物的制备方法：

将实施例5-8及14-16和对比例6-7得到的蒸馏釜底产物作为硬化剂分别溶于少量丙酮中，并溶解有原料树脂和催化剂，形成最终溶液制成厚度为约3毫米的流延片，用于测定各种性能。硬化剂和催化剂的用量分别为每100重量份原料树脂用49和1重量份。所用原料树脂为环氧树脂（EOCN-102S，环氧当量为214，软化点为75.0℃，150℃粘度为6.3泊，购自Nippon  Kayaku  Co.Ltd）。所用催化剂为二苯基膦（TPP）。

实施例1

向一台装有搅拌机、温度控制装置、回流冷凝器、总冷凝器和减压装置的不锈钢釜式反应器中搅拌下连续加入酚溶液，该酚溶液的制法是基于酚重量计，将0.046%的草酸二水合物和47%甲醛水溶液与苯酚相溶，同时调整酚/醛（P/F）的摩尔比为20，这些溶液的总流动速率控制为360千克/小时。

在70℃反应温度下进行该反应，停留时间4小时，将反应混合物连续放料后，将其连续加至填充蒸馏塔，于170℃20毫米汞柱压力下加热该混合物除去水和未反应物料，得到粗双酚F。

该粗双酚F含28.9%（重量）4，4′-成分、38.2%（重量）2，4′-成分和10.9%（重量）2，2′-成分（这些双环成分总量为78.0%）。

向一台在3毫米汞柱压力下运行的离心膜蒸发器中以30千克/小时的流动速率连续加入该粗双酚F，同时从该蒸发器中连续排放出其中形成的馏出液和蒸馏釜底产物。该离心膜蒸发器装有其中循环着加热介质的夹套。该离心膜蒸发器还装有盘管换热器分凝器，该分凝器的盘管中有冷却水循环以调节部分冷凝比（重量比），使蒸发器中产生的部分气体在此处冷凝并返回蒸发器中。

当调整加热介质量使蒸馏釜底产物温度确定为245℃，同时控制冷却水量使部分冷凝比等于0.2，则蒸馏釜底产物中双环成分含量为6%（重量），而馏出液中双环成分含量为98%（重量）。由此得到双环成分含量为98%（重量）的高纯度双酚F。观察该高纯度双酚F无任何颜色。

实施例2

按与实施例1中所用同样的方法制备粗双酚F。所得粗双酚F的组成与实施例1制取的粗双酚F一样。

以30千克/小时的流速向在3毫米汞柱压力下运行的离心膜蒸发器中连续加入粗双酚F，同时从该蒸发器中类似地连续排放出形成的馏出液和蒸馏釜底产物。所用离心薄膜蒸发器装有其中循环着加热介质的夹套。而且，该离心薄膜蒸发器还装有盘管换热器部分凝器，以使蒸发器中产生的部分气体在其中冷凝并返回蒸发器。

冷却水在部分凝器的盘管中循环以调整部分冷凝比（重量比）。当调整加热介质量使蒸馏釜底产物温度确定为240℃，同时控制冷却水量使部分冷凝比等于0.2，则蒸馏釜底产物中双环成分含量为10%（重量），而馏出液中双环成分含量为99%（重量）。由此得到双环成分含量为99%（重量）的高纯度双酚F。观察该高纯度双酚F无任何颜色。

实施例3

按与实施例1中所用同样的方法制备粗双酚F。所得粗双酚F的组成与实施例1制取的粗双酚F一样。

以30千克/小时的流速向在3毫米汞柱压力下运行的离心薄膜蒸发器中连续加入粗双酚F。同时从该蒸发器中类似地连续排放出形成的馏出液和蒸馏釜底产物。所用离心薄膜蒸发器装有其中循环着加热介质的夹套。而且，该离心薄膜蒸发器还装有盘管换热器部分凝器，以使蒸发器中产生的部分气体在其中冷凝并返回蒸发器。

冷却水在部分馏器的盘管中循环以调整部分冷凝比（重量比）。当调整加热介质量以使蒸馏釜底产物确定为240℃，同时控制冷却水量，以使部分冷凝比等于0.1，则蒸馏釜底产物的二环成分含量为10%（重量），而馏出液的二环成分含量为98.4%（重量）。因此制成了二环成分含量为98.4%（重量）的高纯度双酚F。观察该高纯度双酚F无任何颜色。

实施例4

按实施例1所用相同方法制备粗双酚F。该粗双酚F的组成与实施例1制取的粗双酚F一样。

以30千克/小时的流速向在3毫米汞柱压力下运行的离心薄膜蒸发器中连续加入粗双酚F，同时从蒸发器中类似地连续排放出形成的馏出液和蒸馏釜底产物。蒸馏釜底产物的二环成分含量为50%（重量）。将该蒸馏釜底产物加至第二台在3毫米汞柱压力下运行的离心薄膜蒸发器中，同时从该蒸发器中类似地排放出馏出液和蒸馏釜底产物。混合第一和第二蒸发器的馏出液，然后出料。

这两台所用离心薄膜蒸发器各装有其中循环着加热介质的夹套。而且，第二离心薄膜蒸发器还装有盘管换热器作为部分凝器，以使该蒸发器中产生的部分气体在其中冷凝，并返回蒸发器。

冷却水在部分凝器的盘管中循环来调节部分冷凝比（重量比）。当调整加热介质量使第一和第二蒸发器的蒸馏釜底产物温度分别确定为227℃和240℃时，同时控制冷却水量使第二蒸发器中的部分冷凝比等于0.2，则第二蒸发器的蒸馏釜底产物的二环成分含量为10%（重量），合并馏出液（第一、第二蒸发器的混合馏出液）的二环成分含量为99.3%（重量）。由此得到二环成分含量为99.3%（重量）的高纯度双酚F。观察该高纯度双酚F无任何颜色。

对比例1：

按实施例1所用相同方法制备粗双酚F。所得粗双酚F的组成与实施例1制取的相同。

以30千克/小时的流速向在3毫米汞柱压力下运行的离心薄膜蒸发器中连续加入粗双酚F，同时从该蒸发器中类似地连续排放出形成的馏出液和蒸馏釜底产物。所用离心薄膜蒸发器装有其中循环着加热介质的夹套。当调整加热介质量使蒸馏釜底产物温度确定为245℃时，蒸馏釜底产物的二环成分含量为6%（重量），馏出液二环成分含量为84%（重量）。因此，制成二环成分含量为84%（重量）的双酚F。

对比例2：

按实施例1所用相同方法制备粗双酚F。该粗双酚F的组成与实施例1制取的粗双酚F一样。

以30千克/小时的流速向在3毫米汞柱压力下运行的离心薄膜蒸发器中连续加入粗双酚F，同时从该蒸发器中类似地连续排放出形成的馏出液和蒸馏釜底产物。所用离心薄膜蒸发器装有其中循环着加热介质的夹套。当调整加热介质量以使蒸馏釜底产物的温度确定为240℃时，蒸馏釜底产物中二环成分含量为10%（重量），馏出液中二环成分含量为89.5%（重量）。由此制成二环成分含量为89.5%（重量）的双酚F。

对比例3：

按实施例1所用相同方法制备粗双酚F。该粗双酚F的组成与实施例1制取的粗双酚F一样。

以30千克/小时的流速向在3毫米汞柱压力下运行的离心薄膜蒸发器中连续加入粗双酚F，同时从该蒸发器中类似地连续排放出形成的馏出液和蒸馏釜底产物。所用离心薄膜蒸发器装有其中循环着加热介质的夹套。当调整加热介质量以使蒸馏釜底产物的温度确定为230℃时，蒸馏釜底产物中二环成分含量为30%（重量），馏出液中二环成分含量为98%（重量）。由此制成二环成分含量为98%（重量）的高纯双酚F。

该双酚F是高纯度的，但在蒸馏釜底产物中残留有大量有用的二环成分。因此该制备高纯度双酚F的方法效益不好。

对比实例4：

按与实施例1所用相同的方法制备粗双酚F。该粗双酚F的组成与实施例1制取的粗双酚F一样。

以30千克/小时的流速向在3毫米汞柱压力下运行的离心薄膜蒸发器中连续加入粗双酚F，同时从该蒸发器中类似地连续排放出形成的馏出液和蒸馏釜底产物。所用离心薄膜蒸发器装有其中循环着加热介质的夹套。当调整加热介质量以使蒸馏釜底产物的温度确定为227℃时，蒸馏釜底产物的二环成分含量为50%（重量），馏出液中二环成分含量为99.4%（重量）。由此制取的高纯双酚F中二环成分含量为99.4%（重量）。

该双酚F是高纯度的，但在蒸馏釜底产物中残留了大量有用的二环成分。因此该制备高纯度双酚F的方法的效益不好。

对比例5

按与实施例1所用相同的方法制备粗双酚F。该粗双酚F的组成与实施例1中制取的粗双酚F相同。

以110千克/小时的流速向在3毫米汞柱的塔压头压力下运行的装有10层孔板（10级）的精馏塔中加入粗双酚F，同时从中类似地连续排放出馏出液和蒸馏釜底产物。该塔在塔顶装有总冷凝器，并由一个能被计时器控制打开和关闭的电磁阀将回流化控制在0.2。塔底温度由加热介质调节。

为了使塔底产物的二环成分含量确定为10%（重量），尝试了调整塔底温度的方法，但此温度超过260℃，双酚F分解为酚，并使塔压头压力增加。因此使此塔不能稳定运行。

实施例5：

向3000毫升装有搅拌机、温度控制装置、回流冷凝器、总冷凝器和减压装置的不锈钢反应釜中加入2000克酚、287.5克37%甲醛水溶液（P/F＝6）和5.6克草酸二水合物。内容物在大气压下加热至70℃反应4小时，同时搅拌并启动回流冷凝器。

然后在大气压下将所得到的反应产物加热至160℃，除去水和少量酚，并在20毫米汞柱压力下进一步加热，直至温度达到170℃，除去未反应的酚。然后在210℃和6毫米汞柱压力下加热该产物，进一步除去残余的未反应酚，得到640克粗双酚F。

得到的粗双酚F含有26.5%（重量）4，4′-成分，32.6%（重量）2，4′-成分和8.9%（重量）2，2′-成分（这些二环成分总量为68.0%）。

使用装有麦克马洪填料（直径15毫米，高20毫米，商品名为Demister）的设备蒸馏此粗双酚F。蒸馏在3毫米汞柱压力下进行直至最终温度达250℃，得到440克高纯度双酚F馏出液和198克二环成分含量很低的酚醛清漆酚树脂塔底产物。风冷使塔底产物冷却至室温得到能磨粉的固体产物。

所得高纯双酚F的组成列于下文表1中，所得低二环成分含量的酚醛清漆树脂的二环成分含量、分子量、软化点和粘度则列于表2。此外，表3中列出了二环成分含量、基于扣除了二环成分含量的塔底产物总量计算的三环成分含量、三环和四环成分之和的含量和塔底产物的粘度及硬化环氧产物的Tg。图3表示了在此制备的酚醛清漆酚树脂中所含成分的环数分布的分析图。

实施例6

混合2000克苯酚和172.5克37%甲醛水溶液（P/F＝10），然后向该混合物加入5.6克草酸二水合物，再在70℃下加热使该混合物反应4小时。然后将此获得的反应体系在大气压加热至160℃，除去水和少量酚，再在20毫米汞柱压力下加热直至温度达170℃，以除去未反应的酚。然后在210℃6毫米汞柱压力下加热该产物，以进一步除去残余的未反应酚，得到350克粗双酚F。

所得粗双酚F含有28.9%（重量）4，4′-成分、38.2%（重量）2，4′-成分和10.9%（重量）2，2′-成分（这些二环成分总量为78.0%）。

用装有麦克马洪填料（直径15毫米，高20毫米）的设备蒸馏粗双酚F。在3毫米汞柱压力下进行此蒸馏，直至最终温度达245℃，得到270克高纯度双酚F和79克塔底产物。将该塔底产物冷却至室温，得到能磨粉的固体产物。

所得高纯度双酚F的组成列于表1，塔底产物的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于表2。此外，二环成分含量、基于扣除了二环成分含量的塔底产物量计算的三环成分含量、三环和四环成分含量之和及塔底产物的粘度和硬化环氧产物的Tg均列于表3。图4表示了本实施例制备的酚醛清漆酚树脂中所含成分环数分布的分析图。

实施例7

重复与实施例5所用相同的工艺制成200克粗双酚F，但所用混合物为2000克苯酚与86.3克37%甲醛水溶液（P/F＝20）的混合物。

所得粗双酚F含有28.7%（重量）4，4′-成分、43.5%（重量）2，4′-成分和14.8%（重量）2，2′-成分（这些二环成分总量为87.0%）。

用与实施例5所用相同的设备在3毫米汞柱压力下蒸馏粗双酚F，直至最终温度达到245℃，得到171克高纯度双酚F和27克塔底产物。将塔底产物冷却到室温，得到能磨粉的固体产物。

所得高纯度双酚F的组成列于表1，所得塔底产物的二环成分含量，分子量，软化点和粘度列于表2。此外，塔底产物的二环成分含量，基于扣除二环成分含量的塔底产物量计算的三环成分含量、三环和四环成分含量之和及粘度以及硬化环氧产物的Tg列于表3。

实施例8

除所用混合物为2000克苯酚和57.5克37%甲醛水溶液（P/F＝30）外，重复与实施例5所用相同的工艺，得到粗双酚F。

用与实施例所用相同的设备在3毫米汞柱压力下蒸馏粗双酚F，直至最终温度达到240℃，得到13克塔底产物。将此塔底产物冷却至室温，得到能磨粉的固体产物。

所得高纯度双酚F的组成列于表1，塔底产物的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于表2。此外，塔底产物的二环成分含量、基于塔底产物扣除二环成分含量的量计算的三环成分含量、三环与四环成分含量之和以及粘度和硬化环氧产物的Tg均列于表3。表明本实施例制备的酚醛清漆酚树脂中所含不同环数成分分布的分析曲线见图5。

对比例6

除所用混合物为2000克苯酚和172.5克37%甲醛水溶液（P/F＝10/1）外，重复与实施例5所用相同的工艺，得到粗双酚F。

用与实施例5所用相同的设备在3毫米汞柱压力下蒸馏粗双酚F，直至最终温度达220℃，得到97克塔底产物。将该塔底产物冷却至室温，得到不能磨粉的糊状固体。

塔底产物的二环成分含量、基于扣除二环成分含量的塔底产物量计算的三环成分含量、三环与四环成分含量之和及粘度和硬化环氧产物的Tg列于表3。表明本实施例制备的线型酚醛清漆酚树脂中所含不同环数成分分布的分析曲线见图6。

实施例9

除最终蒸馏温度确定为237℃外，均重复与实施例6中所用相同的工艺，得到260克高纯度双酚F和89克塔底产物。将该塔底产物冷却至室温，得到不能磨粉的糊状产物。

所得高纯度双酚F的组成列于表1，所得塔底产物的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于表2。

实施例10

在与实施例5所用相同的条件下制备粗双酚F（200克）。在与实施例5所用相同的条件下蒸馏该粗双酚F（170克），得到117克高纯度双酚F和52克塔底产物。将该塔底产物冷却至室温得到不能磨粉的固体产物。

将残余的粗双酚F（30克）与所得高纯度双酚F（117克）混合得到一般使用的二环成分含量为91%（重量）的双酚F（147克）。

所得通用的双酚F的组成列于表1，所得塔底产物的二环成分含量、分子量、软化点和粘度见表2。

实施例11

在与实施例6所用相同的条件下制备粗双酚F（200克）。在与实施例6所用相同的条件下蒸馏此粗双酚F（135.6克），得到104克高纯度双酚F和30克塔底产物。将该塔底产物冷却至室温，得到能磨粉的固体产物。

将残余的粗双酚F（64.4克）与所得高纯度双酚F（104克）混合，得到一般使用的二环成分含量为91%（重量）的双酚F（168.4克）。

所得通用的双酚F的组成列于表1，所得塔底产物的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于表2。

实施例12

在与实施例7所用相同的条件下制备粗双酚F（200克）。在与实施例7所用相同的条件下蒸馏该粗双酚F（70.8克），得到60克高纯度双酚F和9克塔底产物。将该塔底产物冷却至室温，得到能磨粉的固体产物。

将剩余粗双酚F（129.2克）与所得高纯度双酚F（60克）混合，得到通用的二环成分含量为91%（重量）的双酚F（189.2克）。

通用的该双酚F的组成列于表1，所得塔底产物的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于表2。

实施例13

重复与实施例5所用相同的反应和蒸馏工艺，得到440克高纯度双酚F馏出液和198克含低含量二环成分的酚醛清漆酚树脂塔底产物。向所得塔底产物中加入9.6%（重量）37%甲醛水溶液和0.28%（重量）草酸二水合物，并在100℃下使该混合物反应4小时。然后在200毫米汞柱压力下加热该反应混合物，直至温度最终达160℃，除去水和未反应甲醛水溶液。

所得含低含量二环成分的酚醛清漆酚树脂的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于下面表4。

实施例14

重复与实施例6所用相同的反应和蒸馏工艺，制成高纯度双酚F馏出液和二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂塔底产物。除使用5.0%（重量）37%甲醛水溶液外，均使用与实施例13所用相同的工艺重复制备二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂。所得二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于下面表4。

所得树脂的二环成分含量、基于扣除了其中二环成分含量的树脂量计算的三环成分含量、数均分子量和粘度以及其中该树脂用作硬化剂的硬化产物的Tg列于下面表5。

实施例15

重复与实施例6所用相同的反应和蒸馏工艺，制备高纯度双酚F馏出液和二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂塔底产物。重复与实施例13所用相同的工艺，但使用的是8.0%（重量）的37%甲醛水溶液，制成二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂。

所得二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于表4。所得该树脂的二环成分含量、基于其中扣除了二环成分含量的树脂量计算的三环成分含量、数均分子量和粘度以及该树脂在其中用作硬化剂的硬化产物的Tg列于表5。图7所示表明本实施例制备的酚醛清漆酚树脂中所含不同环数成分分布的分析曲线。

实施例16

重复与实施例6所用相同的反应和蒸馏工艺，制备高纯度双酚F馏出液和二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂塔底产物。重复与实施例13所用相同的工艺，但使用的是10.0%（重量）37%甲醛水溶液，制成二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂。所得二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于表4。

所得树脂的二环成分含量、基于其中扣除了二环成分含量的树脂量计算的三环成分含量、数均分子量和粘度以及其中该树脂用作硬化剂的硬化产物的Tg列于表5。

实施例17

重复与实施例6中所用相同的反应和蒸馏工艺，制成高纯度双酚F馏出液和二环成分含量低的线型酚醛清漆酚树脂塔底产物。重复与实施例13所用相同的工艺，但使用的是15.0%（重量）37%甲醛水溶液，制成二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂。

所得二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于表4。图8所示表明本实施例制备的酚醛清漆酚树脂所含不同环数成分分布的分析曲线。

实施例18

重复与实施例7所用相同的反应和蒸馏工艺，制成高纯度双酚F馏出液和二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂塔底产物。重复与实施例13所用相同的工艺，但使用的是10.4%（重量）37%甲醛水溶液，得到二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂。所得二环成分含量低的酚醛清漆树脂的二环成分含量、分子量、软化点和粘度列于表4。

对比例7

重复与实施例6所用相同的工艺，但使用的是2000克苯酚与1035克37%甲醛水溶液（P/F＝5/3）的混合物，制成粗双酚F。然后用实施例6所用相同的设备在3毫米汞柱压力下蒸馏此粗双酚F，直至最终温度达220℃，制成塔底产物。将此塔底产物冷却至室温，得到不能磨粉的糊状固体。

塔底产物的二环成分含量、基于其中扣除了二环成分含量的塔底产物量计算的三环成分含量、数均分子量和粘度以及硬化环氧产物的Tg列于表5。表示对此实验中制备的酚醛清漆酚树脂中所含不同环数成分分布的分析曲线见图9。

本发明方法使酚醛反应产物粗双酚F蒸馏中产生的馏出液和塔底产物得到了最充分的利用，并可以同时制备高纯度双酚F和/或一般使用的双酚F以及二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂和/或二环成分含量低的高分子量酚醛清漆酚树脂。而且本发明方法几乎无工业废料。本发明方法还使同时制备高纯度双酚F、通用的双酚F、二环成分含量低的酚醛清漆酚树脂和二环成分含量低的高分子量酚醛清漆酚树脂成为可能，并能通过适当控制酚醛的摩尔比（P/F）根据需要按比例制备。

Claims (16)

1、同时制备高纯度双酚F和酚醛清漆树脂的方法，该方法包括下列步骤：

(1)制备步骤：包括在酸催化剂存在下使酚与醛反应，并从所得反应产物中除去酸催化剂、水和未反应酚，得到粗双酚F；和

(2)蒸馏步骤：包括蒸馏此粗双酚F得到二环成分含量不低于95%(重量)的高纯度双酚F馏出液和二环成分含量不超过15%(面积)的酚醛清漆酚树脂蒸馏釜底产物。

2、同时制备通用的双酚F和酚醛清漆酚树脂的方法，该法包括下列步骤：

（1）制备步骤：包括在酸催化剂存在下使酚与醛反应，并从所得反应产物中除去酸催化剂、水和未反应的酚，得到粗双酚F;

（2）蒸馏步骤：包括蒸馏部分此粗双酚F，得到二环成分含量不低于95%（重量）的高纯双酚F馏出液和二环成分含量不超过15%（面积）的酚醛清漆树脂蒸馏釜底产物;和

（3）混合步骤：将高纯度双酚F与剩余粗双酚F混合，得到通用的双酚F。

3、同时制备高纯度双酚F、通用的双酚F和酚醛清漆酚树脂的方法，该法包括下列步骤：

（1）制备步骤：包括在酸催化剂存在下使酚与醛反应和从所得反应产物中除去酸催化剂、水和未反应的酚，得到粗双酚F;

（2）蒸馏步骤：包括蒸馏部分粗双酚F，得到二环成分含量不低于95%（重量）的高纯双酚F馏出液和二环成分含量不超过15%（面积）的酚醛清漆酚树脂蒸馏釜底产物;和

（3）混合步骤：将一部分高纯度双酚F与剩余的粗双酚F混合得到通用的双酚F。

4、同时制备高纯度双酚F和高分子量酚醛清漆酚树脂的方法，该法包括下列步骤：

（1）制备步骤：包括在酸催化剂存在下使酚与醛反应和从所得反应产物中除去酸催化剂、水和未反应的酚，得到粗双酚F;

（2）蒸馏步骤：包括蒸馏一部分粗双酚F，得到二环成分含量不低于95%（重量）的高纯度双酚F馏出液和二环成分含量不超过15%（面积）的酚醛清漆酚树脂蒸馏釜底产物;和

（3）聚合步骤：在酸催化剂存在下使酚醛清漆酚树脂与醛反应得到高分子量酚醛清漆酚树脂。

5、同时制备通用的双酚F和高分子量酚醛清漆酚树脂的方法，该法包括下列步骤：

（1）制备步骤：在酸催化剂存在下使酚与醛反应和从得到的反应产物中除去酸催化剂、水和未反应酚，得到粗双酚F;

（2）蒸馏步骤：包括蒸馏一部分粗双酚F，得到二环成分含量不低于95%（重量）的高纯度双酚F馏出液和二环成分含量不超过15%（面积）的酚醛清漆酚树脂蒸馏釜底产物;

（3）混合步骤：将此高纯度双酚F与剩余的粗双酚F混合，得到通用的双酚F;和

（4）聚合步骤：使酚醛清漆酚树脂与醛在酸催化剂存在下聚合得到高分子量酚醛清漆酚树脂。

6、根据权利要求1-5任一项所述的同时制备方法，其中酚与醛以摩尔比（P/F）范围为6至30进行反应。

7、根据权利要求1-5任一项所述同时制备方法，其中蒸馏步骤中在一压力保持在1至5毫米汞柱和温度范围为220至250℃的蒸馏釜中连续蒸馏粗双酚F，同时连续向该蒸馏釜中提供粗双酚F，在一台部分凝器中使蒸馏釜中产生的一部分气体冷凝，使此冷凝液返回蒸馏釜并连续排放出蒸馏釜底产物。

8、根据权利要求1-5任一项所述同时制备方法，其中蒸馏步骤中蒸馏设备包括多台压力保持在1-5毫米汞柱和温度范围为200至250℃的蒸馏釜，其中连续蒸馏粗双酚F，同时向该设备的第一蒸馏釜连续提供粗双酚F，来自每一蒸馏釜的蒸馏釜底产物连续加至其后续蒸馏釜中;将至少一部分来自温度保持在220至250℃和压力范围为1-5毫米汞柱的最后的蒸馏釜的蒸发气体冷凝并使其冷凝液返回该最后蒸馏釜和从该蒸馏釜连续排放蒸馏釜底产物。

9、根据权利要求7或8所述的同时制备方法，其中所述分凝器是多管式筒形换热器或盘管换热器。

10、根据权利要求7或8所述的同时制备方法，其中所述部分冷凝比（重量比）范围为0.05至0.5。

11、根据权利要求7或8所述的同时制备方法，其中所述馏出液的二环成分含量不低于98%（重量）。

12、根据权利要求7或8所述的同时制备方法，其中所述蒸馏釜底产物的二环成分含量不超过10%（面积）。

13、根据权利要求1，3和4任一项所述的方法制备的高纯度双酚F。

14、根据权利要求2或5所述方法制备的通用的双酚F。

15、根据权利要求1-3任一项所述的方法制备的酚醛清漆酚树脂。

16、根据权利要求4或5所述方法制备的高分子量酚醛清漆酚树脂。

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