CN102516035A

CN102516035A - 一种双酚f的制备方法

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Publication number: CN102516035A
Application number: CN2011104275546A
Authority: CN
Inventors: 沈永嘉; 王洪太; 潘昌艺; 杨苗; 宋卫涛; 王帅
Original assignee: JIAOZHOU FINE CHEMICALS CO Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: JIAOZHOU FINE CHEMICALS CO Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: CN102516035B

Abstract

本发明涉及一种双酚F(bisphenol F)的制备方法，其主要步骤是：在有酸催化剂存在条件下，由苯酚与甲醛反应，得到目标物，其特征在于，其中所述的酸催化剂为无机酸和有机酸的混合物，且无机酸与有机酸的摩尔比为10～2∶1；其中所述无机酸是磷的含氧酸，所述有机酸是C₁～C₄直链或支链的一元酸或二元酸。本发明突出的优点在于，在P/F≤10的条件下，可获得高邻位异构体(特别是2，4’-异构体)含量的双酚F，提高了设备的生产能力，降低了操作费用及能耗。

Description

一种双酚F的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双酚F(bisphenol F)的制备方法。

背景技术

双酚F是生产环氧树脂的一个关键组分，用它为原料制造的环氧树脂与以双酚A为原料制造的环氧树脂相比，具有粘度低、作业性优良等特点，可应用于无溶剂型乃至超高固体含量的涂料，也可应用于衬里材料、地板材料、注型材料、浸渍材料、层压材料等领域。

双酚F一般是由苯酚和甲醛在酸性或Friedel-Grafts型催化剂存在下缩合而成，其化学名为二羟苯基甲烷，结构式如下：

双酚F是一种混合物，根据羟基的不同位置取代，有4，4’-二羟苯基甲烷(下文简称为4，4’-异构体)，2，4’-二羟苯基甲烷(下文简称为2，4’-异构体)和2，2’-二羟苯基甲烷(下文简称为2，2’-异构体)三种异构体。此外，工业级的双酚F中可能还含有少量低聚物。

上述三种异构体的熔点各不相同，其中4，4’-异构体的熔点为：162～163℃，2，2’-异构体的熔点为：118.5～119.5℃，2，4’-异构体的熔点为：119～120℃。化工市场上易得的双酚F其熔点为158～163℃，其中上述三种异构体的总含量＞89％，通过调节三种异构体的组成比例，尤其是4，4’-与2，4’-异构体的比例，可以获得熔点不同的双酚F。

美国专利(US.Pat.No.5,654,382)揭示，在双酚F中，提高2，4’-和2，2’-异构体的比例，可以获得低熔融粘度，高成膜韧性的双酚F环氧树脂。低熔融粘度的双酚F环氧树脂还具有施工方便的优点，越来越多的双酚F环氧树脂的应用者倾向于使用这种低熔融粘度高成膜韧性的双酚F环氧树脂。

要获得2，4’-及2，2’-异构体含量较高的双酚F，美国专利(US.Pat.No.4,338,470)报道一种制备双酚F的方法，该方法以50％硫酸(质量百分比)为催化剂，同时将苯酚与甲醛的摩尔比提高到25∶1，由此制得的双酚F中4，4’-，2，4’-及2，2’-三种异构体的比例为：38.2∶42.6∶19.2(详见该专利的实施例11)。然而采用这样的方法因苯酚大大过量，回收大量未反应的苯酚需要消耗很大的能量，同时也增加了操作难度。

美国专利(US.Pat.No.5,395,915)公开了一种方法，其以草酸为催化剂，当苯酚与甲醛的摩尔比＝6∶1时，制得的双酚F中，4，4’-，2，4’-及2，2’-三种异构体的比例为：39∶47.9∶13.1；当苯酚与甲醛的摩尔比＝10∶1时，4，4’-，2，4’-及2，2’-三种异构体的比例为：37∶48.9∶14.1；而当苯酚与甲醛的摩尔比＝20∶1时，4，4’-，2，4’-及2，2’-三种异构体的比例为：33∶50∶17。这表明，要想获得2，4’-及2，2’-异构体比例高的双酚F，只有使苯酚大大过量。而苯酚大大过量一方面降低了设备的生产能力，另一方面，回收未反应的苯酚能耗很高。

中国专利文献(CN 102070409A)也公开了一种高2，4’-及2，2’-异构体含量的双酚F的制备方法，该方法采用两步合成法，先是苯酚与甲醛在酸性条件下(通过磷酸调节pH至2～3)反应，再向第一步反应液中加入大量的催化剂磷酸及甲醛，使甲醛完全反应，以获得2，4’-异构体比例为42～46％的双酚F，但是该方法同样存在苯酚用量过多的缺陷。

综上所述，目前市场上易得的双酚F中，4，4’-异构体为主要成分，而那些为提高2，4’-异构体比例的方法均存在苯酚用量过多，回收能耗大等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双酚F的制备方法，克服现有技术中存在的缺陷。

本发明所述制备双酚F的方法，其主要步骤是：在有酸催化剂存在的条件下，由苯酚与甲醛反应，得到目标物(双酚F)，其特征在于，其中所述的酸催化剂为无机酸和有机酸的混合物，且无机酸与有机酸的摩尔比为10～2∶1；其中，所述的无机酸是磷的含氧酸，所述的有机酸是C₁～C₄直链或支链的一元酸或二元酸。

采用上述方法所制得的双酚F，以4，4’-异构体，2，4’-异构体，2，2’-异构体等二核异构体为主要成分，其中2，4’-异构体含量最多，4，4’-异构体次之，2，2’-异构体相对较少。本发明突出的优点在于，在苯酚与甲醛的摩尔比值小于或等于10(即P/F≤10)的条件下，可获得高邻位异构体(特别是2，4’-异构体)含量的双酚F，提高了设备的生产能力，降低了操作费用及能耗。

具体实施方式

本文所述的磷的含氧酸是指含磷的含氧酸，如磷酸(H₃PO₄)，亚磷酸(H₃PO₃)，偏磷酸(HPO₃)或次磷酸(H₃PO₂)等，本发明推荐使用磷酸；所述的C₁～C₄的一元酸或二元酸，如乙酸，乙二酸或丙酸等，本发明推荐使用乙酸。

在本发明一个优选的技术方案中，磷酸与醋酸的摩尔比为4～2∶1。

在本发明另一个优选的技术方案中，苯酚与甲醛的摩尔比为2～10∶1，更优选的摩尔比为4～6∶1。

在本发明又一个优选的技术方案中，苯酚与甲醛的反应温度为70℃～120℃，更优选的反应温度为80℃～95℃。

在本发明又一个优选的技术方案中，苯酚与甲醛的反应时间为2小时至10小时，更优选的时间为3小时至5小时。

以下通过实施例对本发明作详细的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例中所用原料及催化剂如下：

磷酸(工业品，纯度85％) 上海瑞特良化工有限公司

醋酸(工业品，纯度99％) 上海吴泾化工有限公司

苯酚(工业品，纯度99％) 南京大唐化工有限责任公司

甲醛(工业品，纯度37％) 衢州衢化化工有限公司。

实施例1

在一装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入熔融的苯酚(225g，2.4mol)，85％磷酸(74g，0.64mol)和醋酸(9.6g，0.16mol)，搅拌均匀，升温至80℃，在3h内缓慢滴加37％甲醛(32.5g，0.4mol)，加毕，在80-85℃反应2h，停止搅拌，静置分层，在有机相中加入固体NaHCO₃调节pH＝5，在65-70℃过滤，除去不溶于有机相的沉淀(主要是NaH₂PO₄/NaAc)，滤液在高真空下(2-5mmHg)减压蒸馏以回收未反应的苯酚，蒸馏温度为120-140℃，除尽苯酚后的残余液用5％NaOH溶解，转移到另一烧瓶内再用盐酸调节pH＝9-10，此时有沉淀析出，过滤，滤饼干燥后即为双酚F，外观为白色，熔程为108-115℃。HPLC分析，结果见表1

表1

由表1可知：4，4’-异构体(保留时间9.098)，2，4’-异构体(保留时间10.965)及2，2’-异构体(保留时间12.232)的比例为：24.91∶68.50∶2.97。

实施例2

在一装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入熔融的苯酚(225g，2.4mol)，85％磷酸(74g，0.64mol)和醋酸(9.6g，0.16mol)，搅拌均匀，升温至80℃，在3h内缓慢滴加37％甲醛(32.5g，0.4mol)，加毕，在95℃反应1h，停止搅拌，静置分层，在有机相中加入固体NaHCO₃调节pH＝5，在65-70℃过滤，除去不溶于有机相的沉淀(主要是NaH₂PO₄/NaAc)，滤液在高真空下(2-5mmHg)减压蒸馏以回收未反应的苯酚，蒸馏温度为120-140℃，除尽苯酚后的残余液用5％NaOH溶解，转移到另一烧瓶内再用盐酸调节pH＝9，此时有沉淀析出，过滤，滤饼干燥后即为双酚F，外观为白色，熔程为107-113℃。HPLC分析，结果见表2。

表2

由表2可知，4，4’-异构体(保留时间9.173)，2，4’-异构体(保留时间10.923)及2，2’-异构体(保留时间12.790)的比例为：21.22∶38.49∶4.83。

实施例3

在一装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入熔融的苯酚(225g，2.4mol)，85％磷酸(74g，0.64mol)和醋酸(9.6g，0.16mol)，搅拌均匀，升温至70℃，在3h内滴加37％甲醛(32.5g，0.4mol)，加毕，在70℃反应2h，停止搅拌，静置分层，在有机相中加入固体NaHCO₃调节pH＝5，在65-70℃过滤，除去不溶于有机相的沉淀(主要是NaH₂PO₄/NaAc)，滤液在高真空下(2-5mmHg)减压蒸馏以回收未反应的苯酚，蒸馏温度为120-140℃，除尽苯酚后的残余液用5％NaOH溶解，转移到另一烧瓶内再用盐酸调节pH＝9，此时有沉淀析出，过滤，滤饼干燥后即为双酚F，外观为白色，熔程为107-113℃。HPLC分析，结果见表3。

表3

由表3可知，4，4’-异构体(保留时间8.273)，2，4’-异构体(保留时间9.857)及2，2’-异构体(保留时间11.523)的比例为：19.46∶60.41∶5.25。

实施例4

在一装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入熔融的苯酚(225g，2.4mol)，85％磷酸(58.8g，0.6mol)和醋酸(18g，0.3mol)，搅拌均匀，升温至70℃，在3h内滴加37％甲醛(32.5g，0.4mol)，加毕，在70℃反应2h，停止搅拌，静置分层，在有机相中加入固体NaHCO₃调节pH＝5，在65-70℃过滤，除去不溶于有机相的沉淀(主要是NaH₂PO₄/NaAc)，滤液在高真空下(2-5mmHg)减压蒸馏以回收未反应的苯酚，蒸馏温度为120-140℃，除尽苯酚后的残余液用5％NaOH溶解，转移到另一烧瓶内再用盐酸调节pH＝9，此时有沉淀析出，过滤，滤饼干燥后即为双酚F，外观为白色，熔程为107-113℃。HPLC分析，结果见表4。

由表4可知，4，4’-异构体(保留时间8.582)，2，4’-异构体(保留时间10.232)及2，2’-异构体(保留时间11.965)的比例为：33.19∶41.22∶7.26。

表4

对照例

在一装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入熔融的苯酚(150g，1.6mol)，85％磷酸(74g，0.64mol)，搅拌均匀，升温至45℃，在4h内滴加37％甲醛(32.5g，0.4mol)，加毕，维持在45℃左右反应0.5h；然后，升温至65℃，保温搅拌0.5h，静置分层，在有机相中加入固体NaHCO₃调节pH＝5，过滤，滤液在高真空下(2-5mmHg)减压蒸馏，以除去未反应的苯酚，蒸馏温度为120-140℃。残余物用5％NaOH溶液(200g)溶解，转移到另一烧瓶内再用盐酸调节pH＝9～10，此时有沉淀析出，过滤，滤饼干燥后即为双酚F，外观为白色，熔程为156-159℃。HPLC分析(与实施例1-4相同的测试条件)，结果见表5。

表5

由表5可知，4，4’-异构体(保留时间9.048)的含量高达86.7％，2，4’-异构体未检出，2，2’-异构体(保留时间12.898)仅占2.00％。

Claims

1.一种制备双酚F的方法，其主要步骤是：在有酸催化剂存在条件下，由苯酚与甲醛反应，得到目标物，其特征在于，其中所述的酸催化剂为无机酸和有机酸的混合物，且无机酸与有机酸的摩尔比为10～2∶1；

其中，所述无机酸是磷的含氧酸，所述有机酸是C1～C4直链或支链的一元酸或二元酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的无机酸是磷酸。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所用的有机酸是乙酸。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中磷酸与醋酸的摩尔比为4～2∶1。

5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，其中苯酚与甲醛的摩尔比为2～10∶1。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中苯酚与甲醛的摩尔比为4～6∶1。

7.如权利要求1～6中任意一项所述的方法，其特征在于，其中苯酚与甲醛的反应温度为70℃～120℃。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中苯酚与甲醛的反应温度为80℃～95℃。