CN108383870A - 一种草铵膦铵盐中间体及草铵膦铵盐的合成方法 - Google Patents

一种草铵膦铵盐中间体及草铵膦铵盐的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种草铵膦铵盐中间体及草铵膦铵盐的合成方法，所述的草铵膦铵盐中间体为化合物III包括如下步骤：步骤(1)：化合物I和氧气，在Pd(Ⅱ)催化体系下，在20～60℃、0.4～0.7MPa的反应条件下，反应合成化合物II步骤(2)：化合物II溶于碱性水溶液中，于0～50℃下与氧化剂反应，再经酸化合成化合物III所述的R为选自C1‑C5的烷基中的一种；再将所述的化合物III溶于溶剂中，加入催化剂，依次与氨气和氢气反应，制得草铵膦铵盐即化合物IV

Description

一种草铵膦铵盐中间体及草铵膦铵盐的合成方法
技术领域
本发明涉及一种草铵膦铵盐中间体及草铵膦铵盐的合成方法。
背景技术
草铵膦是由赫斯特公司于20世纪80年代开发生产的一种有机磷类除草剂，其具有低毒、高效、非选择性(灭杀性)等特点。自2016年7月1日起停止百草枯水剂在国内销售和使用以来，草铵膦一度成为了农药生产企业炙手可热的替代品。
目前，工业化合成草铵膦还是以Strecker法(US6359162)为主，它是由甲基亚磷酸二乙酯为原料，与丙烯醛发生缩醛反应，再经酸解、氰化、水解反应得到草铵膦铵盐；该路线不仅工艺繁琐，且需用到剧毒化学品氰化物。
现有技术CN106632467公开了一种草铵膦铵盐的合成方法，它是由甲基亚磷酸二甲酯和丙烯酸甲酯反应后生成甲基甲氧基磷酰基丙酸甲酯，再经克莱森缩合反应、水解反应、氨化加氢得到草铵膦铵盐；虽然该工艺避开了氰化物以及格式反应的使用，但是路线繁琐，收率不高，不适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和，反应步骤少，收率高，成本较低，安全高效的适于工业化生产的草铵膦铵盐中间体及草铵膦铵盐的合成路线。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种草铵膦铵盐中间体的合成方法，所述的草铵膦铵盐中间体为化合物Ⅲ，包括如下步骤：
步骤(1)：化合物Ⅰ和氧气，在Pd(Ⅱ)催化体系下，在20～60℃、0.4～0.7MPa的反应条件下，反应合成化合物Ⅱ；
步骤(2)：化合物Ⅱ和氧化剂，在碱性水溶液的存在下，在0～50℃下发生反应，再经过酸化反应合成化合物Ⅲ；
所述化合物Ⅰ的结构式为：所述化合物Ⅱ的结构式为：所述化合物Ⅲ的结构式为：
所述的R为选自C1-C5的烷基中的一种。
优选地，所述的R为选自C1-C3的烷基中的一种；进一步优选地，所述的R为选自C2-C3的烷基中的一种；最为优选地，所述的R为乙基。
具体地，所述的碱性水溶液可以是以碱和水分开投料或者是碱溶于水中形成溶液投料。
具体地，所述的步骤(1)具体操作方法为：在反应釜中，分别加入所述的化合物Ⅰ、所述的Pd(Ⅱ)催化体系，搅拌均匀后，抽真空置换为氧气，继续通入氧气并加压至0.4～0.7MPa，升至反应温度40-60℃，搅拌反应2～12h，即得所述的化合物Ⅱ；所述的步骤(2)的具体操作方法为：0～5℃下将所述的氧化剂加入至含有所述的化合物Ⅱ的碱性水溶液中，0～5℃下搅拌反应0.5～1h，然后升至25～50℃，继续反应2～6h，过滤后滤液进行酸化，即得所述的化合物Ⅲ。
优选地，所述的步骤(1)具体操作方法为：在反应釜中，分别加入所述的化合物Ⅰ、所述的Pd(Ⅱ)催化体系和溶剂，搅拌均匀后，抽真空置换为氧气，继续通入氧气并加压至0.5～0.6MPa，升至反应温度45-50℃，搅拌反应4～10h，即得所述的化合物Ⅱ；所述的步骤(2)的具体操作方法为：0～5℃下将所述的氧化剂加入至含有所述的化合物Ⅱ的碱性水溶液中，0～5℃下搅拌反应0.5～1h，然后升至40～50℃，继续反应2～4h，过滤后滤液进行酸化，即得所述的化合物Ⅲ。
优选地，所述的步骤(1)搅拌反应完全后，将反应体系冷却至室温，经萃取、洗涤、减压蒸馏后即得所述的化合物Ⅱ；所述的步骤(2)中所述的滤液用所述的浓盐酸酸化后，经萃取、减压蒸馏即得，即得所述的化合物Ⅲ。
进一步优选地，所述的步骤(1)的萃取剂为乙酸乙酯，将萃取所得的有机层用水洗涤2～3次，然后再用饱和食盐水洗涤1～2次，即得所述的化合物Ⅱ；所述的步骤(2)的萃取剂为选自乙醚或石油醚中的一种。
优选地，所述的Pd(Ⅱ)催化体系为选自PdCl2-CuCl2、PdCl2-CuCl、PdCl2-FeCl3、Pd(OAc)2中的一种，所述的Pd(Ⅱ)催化体系中，所述的PdCl2与所述的CuCl2、所述的PdCl2与所述的CuCl、所述的PdCl2与所述的FeCl3的投料摩尔比分别为1:5-15。进一步优选为1:7-13；更为优选为1:9-11。
具体地，所述的Pd(Ⅱ)催化体系为选自PdCl2-CuCl2、PdCl2-CuCl、PdCl2-FeCl3、Pd(OAc)2中的一种，所述的Pd(Ⅱ)催化体系中的所述的PdCl2与所述的化合物Ⅰ的投料摩尔比、所述的Pd(OAc)2与所述的化合物Ⅰ的投料摩尔比分别为0.01-0.06:1；优选为0.02-0.05:1。
进一步优选地，所述的步骤(1)还加入了酸性助催化剂，所述的酸性助催化剂为选自HCOOH、CH3COOH、TFA、CH3SO3H中的一种。
更为优选地，所述的酸性助催化剂为选自CH3COOH、TFA、CH3SO3H中的一种。
最为优选地，所述的酸性助催化剂为选自CH3COOH、TFA中的一种。
优选地，所述的Pd(Ⅱ)催化体系与所述的酸性助催化剂的投料摩尔质量之和与所述的化合物Ⅰ的投料摩尔比为0.05-0.6:1；进一步优选为0.07-0.55:1。
进一步优选地，步骤(1)还在溶剂的存在下进行反应，所述的溶剂为水或水与有机溶剂组成的二元混合溶剂；所述的有机溶剂为选自乙腈、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种；所述的二元混合溶剂中所述的有机溶剂与所述的水的投料体积比为1-10:1。更进一步优选为3-9:1。最为优选为5-9:1。
优选地，所述的氧化剂为KMnO4，所述的KMnO4与所述的化合物Ⅱ的投料摩尔比为1-2:1；进一步优选为1-1.5:1。
优选地，所述的碱性水溶液中的碱为选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种。进一步优选为NaOH、KOH、Na2CO3中的一种。
优选地，所述的酸化采用的酸为浓盐酸，进一步优选地，所述的酸为质量分数为30％的浓盐酸。
优选地，所述的酸化的反应时间为0.5-1.5h。
优选地，所述的酸化的具体的步骤为将所述的浓盐酸加入所述的滤液中，室温搅拌反应0.5-1.5h，即得所述的化合物Ⅲ。
本发明的另一个目的是提供一种草铵膦铵盐的合成方法，将利用所述的合成方法制得的所述的化合物Ⅲ溶于溶剂中，加入催化剂，依次与氨气和氢气反应，制得化合物Ⅳ，所述的化合物Ⅳ的结构式为：
具体地，所述的催化剂为加氢催化剂钌炭，所述的溶剂为甲醇，其具体步骤为所述的化合物Ⅲ溶于所述的甲醇中并加入所述的钌炭，在0.1～0.2MPa、10～30℃下持续通入氨气，搅拌反应5～10h后，停止通入氨气，然后用氢气置换出氨气后，维持氢气压力在0.4-1.2MPa，升至反应温度35～50℃，反应即得所述的化合物Ⅳ。
优选地，所述的催化剂为加氢催化剂钌炭，所述的溶剂为甲醇，其具体步骤为所述的化合物Ⅲ溶于所述的甲醇中并加入所述的钌炭，在0.1～0.2MPa、10～25℃下持续通入氨气，搅拌反应4～10h后，停止通入氨气，然后用氢气置换出氨气后，维持氢气压力在0.6-1.0MPa，升至反应温度40～50℃，反应即得所述的化合物Ⅳ。
优选地，所述的的钌炭为质量分数3-10％，含湿量为55-65％的钌炭。
本发明所涉及到的反应如下：
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明所述的方法与传统草铵膦合成工艺比较，避免了剧毒氰化物及格氏反应的使用，反应条件较温和，容易控制，步骤短，收率高，成本低，适于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
1-(4-乙氧基甲基磷酰基)丁烯的合成参见Tetrahedron1999,55,771-780中提到的方法，具体制备方法如下：
将甲基次磷酸乙酯(4.4g，40mmol)溶于THF(40mL)中，反应体系抽真空后充入氮气，并将溶液冷却至-80℃，在氮气保护下，于-80℃滴加二异丙基氨基锂的THF溶液(2mol/L，20mL，40mmol)，搅拌15min后，再向反应瓶中一次性加入4-氯-1-丁烯(5mL,60mmol)，反应液升温至0℃，保温反应1h，反应结束加入乙醚(200mL)并依次用水(200mL)、饱和食盐水(50mL)洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，减压脱溶可得1-(4-乙氧基甲基磷酰基)丁烯。
下面以具体实施例为例进行解释。
实施例1：
1、2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮的合成：
在密闭反应瓶中，依次加入1-(4-乙氧基甲基磷酰基)丁烯(16.2g，0.1mol)、水(15mL)、乙腈(85mL)、PdCl2(1.4g，5mmol)、CuCl2(6.7g，0.05mol)，搅拌均匀后，抽真空置换为氧气，控制压力在0.5MPa，升高温度至45℃，搅拌反应6h，用TLC检测反应，待反应完全后，冷却至室温，滤液加入乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪减压蒸馏，得到2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮18.0g，含量95.1％，收率96.3％。
2、2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸的合成：
在反应瓶中，0～5℃下将KMnO4(16.6g，0.105mol)分批加入至含有NaOH(1.6g，0.04mol)、水(500mL)、2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮(17.8g，0.1mol)的溶液中，添加完毕后在0～5℃下搅拌反应1h，然后升至40℃，继续反应3h，反应结束后，过滤，滤液用质量分数为30％浓盐酸酸化后，再用石油醚萃取3次，有机层减压蒸馏即得2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸17.8g，含量96.3％，收率95.2％。
3、草铵膦铵盐的合成：
在密闭容器中，将2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸(18.0g，0.1mol)溶于甲醇(100mL)中并加入1g质量分数为5％含湿量为60％的钌炭，在0.15MPa、10～15℃下持续通入氨气，搅拌反应8h后，停止通入氨气，然后用氢气置换出氨气后，维持氢气压力0.8MPa，升至反应温度50℃，反应至氢气压力不再变化后，冷却，泄压，反应混合物经过滤、减压蒸馏、重结晶、过滤、烘干即得草铵膦铵盐19.4g，含量98.5％，收率96.5％。
实施例2：
1、2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮的合成：
在密闭反应瓶中，依次加入1-(4-乙氧基甲基磷酰基)丁烯(16.2g，0.1mol)、水(15mL)、1，4-二氧六环(85mL)、Pd(OAc)2(0.67g，3mmol)、CH3COOH(0.5g，8.3mmol)，搅拌均匀后，抽真空置换为氧气，控制压力在0.6MPa，升高温度至50℃，搅拌反应4h，用TLC检测反应，待反应完全后，冷却至室温，滤液加入乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪减压蒸馏，得到2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮18.2g，含量96.2％，收率98.4％。
2、2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸的合成：
在反应瓶中，0～5℃下将KMnO4(16.6g，0.105mol)分批加入至含有Na2CO3(2.1g，0.02mol)、水(500mL)、2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮(17.8g，0.1mol)的溶液中，添加完毕后在0～5℃下搅拌反应1h，然后升至50℃，继续反应3h，反应结束后，过滤，滤液用质量分数为30％浓盐酸酸化后，再用乙醚萃取3次，有机层减压蒸馏即得2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸17.7g，含量95.6％，收率94.0％。
3、草铵膦铵盐的合成：
在密闭容器中，将2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸(18.0g，0.1mol)溶于甲醇(100mL)中并加入1g质量分数为5％含湿量为60％的钌炭，在0.2MPa、20～25℃下持续通入氨气，搅拌反应4h后，停止通入氨气，然后用氢气置换出氨气后，维持氢气压力1.0MPa，升至反应温度40℃，反应至氢气压力不再变化后，冷却，泄压，反应混合物经过滤、减压蒸馏、重结晶、过滤、烘干即得草铵膦铵盐19.7g，含量97.8％，收率97.3％。
实施例3：
1、2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮的合成：
在密闭反应瓶中，依次加入1-(4-乙氧基甲基磷酰基)丁烯(16.2g，0.1mol)、水(10mL)、DMF(90mL)、Pd(OAc)2(0.45g，2mmol)、TFA(0.57g，5mmol)，搅拌均匀后，抽真空置换为氧气，控制压力在0.5MPa，升高温度至50℃，搅拌反应10h，用TLC检测反应，待反应完全后，冷却至室温，滤液加入乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪减压蒸馏，得到2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮18.1g，含量96.5％，收率98.1％。
2、2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸的合成：
在反应瓶中，0～5℃下将KMnO4(18.2g，0.115mol)分批加入至含有KOH(1.1g，0.02mol)、水(500mL)、2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮(17.8g，0.1mol)的溶液中，添加完毕后在0～5℃下搅拌反应0.5h，然后升至50℃，继续反应3h，反应结束后，过滤，滤液用质量分数为30％浓盐酸酸化后，再用乙醚萃取3次，有机层减压蒸馏即得2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸18.1g，含量96.8％，收率97.3％。
3、草铵膦铵盐的合成：
在密闭容器中，将2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸(18.0g，0.1mol)溶于甲醇(100mL)中并加入1g质量分数为5％含湿量为60％的钌炭，在0.2MPa、25～30℃下持续通入氨气，搅拌反应10h后，停止通入氨气，然后用氢气置换出氨气后，维持氢气压力0.6MPa，升至反应温度50℃，反应至氢气压力不再变化后，冷却，泄压，反应混合物经过滤、减压蒸馏、重结晶、过滤、烘干即得草铵膦铵盐19.6g，含量98.8％，收率97.8％。
对比例：
1、2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮的合成：
在密闭反应瓶中，依次加入1-(4-乙氧基甲基磷酰基)丁烯(16.2g，0.1mol)、水(10mL)、DMF(90mL)、Pd(OAc)2(0.225g，1mmol)、TFA(0.57g，5mmol)，搅拌均匀后，抽真空置换为氧气，控制压力在0.2MPa，升高温度至80℃，搅拌反应10h，用TLC检测反应，待反应完全后，冷却至室温，滤液加入乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪减压蒸馏，得到2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮19g，含量84.2％，收率90％。
2、2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸的合成：
在反应瓶中，0～5℃下将KMnO4(41.5g，0.262mol)分批加入至含有NaOH(1.6g，0.04mol)、水(500mL)、2-4-(乙氧基甲基磷酰基)丁酮(17.8g，0.1mol)的溶液中，添加完毕后在0～5℃下搅拌反应1h，然后升至40℃，继续反应3h，反应结束后，过滤，滤液用质量分数为30％浓盐酸酸化后，再用石油醚萃取3次，有机层减压蒸馏即得2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸15g，含量80％，收率66.7％。
3、草铵膦铵盐的合成：
在密闭容器中，将2-羰基-4-(羟基甲基磷酰基)丁酸(18.0g，0.1mol)溶于乙醇(100mL)中并加入0.3g质量分数为5％含湿量为60％的钌炭，在0.1MPa、25～30℃下持续通入氨气，搅拌反应10h后，停止通入氨气，然后用氢气置换出氨气后，维持氢气压力0.2MPa，升至反应温度50℃，反应至氢气压力不再变化后，冷却，泄压，反应混合物经过滤、减压蒸馏、重结晶、过滤、烘干即得草铵膦铵盐15g，含量93.3％，收率70.7％。
本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。

Claims (10)

1.一种草铵膦铵盐中间体的合成方法，所述的草铵膦铵盐中间体为化合物Ⅲ，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)：化合物Ⅰ和氧气，在Pd(Ⅱ)催化体系下，在20～60℃、0.4～0.7MPa的反应条件下，反应合成化合物Ⅱ；
步骤(2)：化合物Ⅱ和氧化剂，在碱性水溶液的存在下，在0～50℃下发生反应，再经过酸化反应合成化合物Ⅲ；
所述化合物Ⅰ的结构式为：所述化合物Ⅱ的结构式为：所述化合物Ⅲ的结构式为：
所述的R为选自C1-C5的烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的草铵膦铵盐中间体的合成方法，其特征在于：
所述的步骤(1)具体操作方法为：在反应釜中，分别加入所述的化合物Ⅰ、所述的Pd(Ⅱ)催化体系，搅拌均匀后，抽真空置换为氧气，继续通入氧气并加压至0.4～0.7MPa，升至反应温度40-60℃，搅拌反应2～12h，即得所述的化合物Ⅱ；
所述的步骤(2)的具体操作方法为：0～5℃下将所述的氧化剂加入至含有所述的化合物Ⅱ的碱性水溶液中，0～5℃下搅拌反应0.5～1h，然后升至25～50℃，继续反应2～6h，过滤后滤液进行酸化，即得所述的化合物Ⅲ。
3.根据权利要求1或2所述的草铵膦铵盐中间体的合成方法，其特征在于：所述的Pd(Ⅱ)催化体系为选自PdCl2-CuCl2、PdCl2-CuCl、PdCl2-FeCl3、Pd(OAc)2中的一种，所述的Pd(Ⅱ)催化体系中，所述的PdCl2与所述的CuCl2的投料摩尔比、所述的PdCl2与所述的CuCl的投料摩尔比、所述的PdCl2与所述的FeCl3的投料摩尔比分别为1:5-15。
4.根据权利要求1或2中所述的草铵膦铵盐中间体的合成方法，其特征在于：所述的Pd(Ⅱ)催化体系为选自PdCl2-CuCl2、PdCl2-CuCl、PdCl2-FeCl3、Pd(OAc)2中的一种，所述的Pd(Ⅱ)催化体系中的所述的PdCl2与所述的化合物Ⅰ的投料摩尔比、所述的Pd(OAc)2与所述的化合物Ⅰ的投料摩尔比分别为0.01-0.06:1。
5.根据权利要求1或2所述的草铵膦铵盐中间体的合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)还加入了酸性助催化剂，所述的酸性助催化剂为选自HCOOH、CH3COOH、TFA、CH3SO3H中的一种。
6.根据权利要求5中所述的草铵膦铵盐中间体的合成方法，其特征在于：所述的Pd(Ⅱ)催化体系与所述的酸性助催化剂的投料摩尔质量之和与所述的化合物Ⅰ的投料摩尔比为0.05-0.6:1。
7.根据权利要求1或2所述的草铵膦铵盐中间体的合成方法，其特征在于：步骤(1)还在溶剂的存在下进行反应，所述的溶剂为水或水与有机溶剂组成的二元混合溶剂；所述的有机溶剂为选自乙腈、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种；所述的二元混合溶剂中所述的有机溶剂与所述的水的投料体积比为1～10:1。
8.根据权利要求1或2所述的草铵膦铵盐中间体的合成方法，其特征在于：所述的氧化剂为KMnO4，所述的KMnO4与所述的化合物Ⅱ的投料摩尔比为1-1.3:1；所述的碱性水溶液中的碱为选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种；所述的酸化采用的酸为浓盐酸，所述的酸化的反应时间为0.5-1.5h。
9.一种草铵膦铵盐的合成方法，其特征在于：将权利要求1-8中任一项权利要求所述的合成方法制得的所述的化合物Ⅲ溶于溶剂中，加入催化剂，依次与氨气和氢气反应，制得化合物Ⅳ，所述的化合物Ⅳ的结构式为：
10.根据权利要求9所述的草铵膦铵盐的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为加氢催化剂钌炭，所述的溶剂为甲醇，其具体步骤为所述的化合物Ⅲ溶于所述的甲醇中并加入所述的钌炭，在0.1～0.2MPa、10～30℃下持续通入氨气，搅拌反应5～10h后，停止通入氨气，然后用氢气置换出氨气后，维持氢气压力在0.4-1.2MPa，升至反应温度35～50℃，反应即得所述的化合物Ⅳ。
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