CN112585189B - 环氧树脂组合物、预浸体、层叠板、电路基板用材料、硬化物及含磷环氧树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧树脂组合物、预浸体、层叠板、电路基板用材料、硬化物及含磷环氧树脂的制造方法,其显现优异的耐漏电起痕性,进而Tg为200℃以上的耐热性及阻燃性优异。本发明的环氧树脂组合物含有含磷环氧树脂及硬化剂,且磷含有率为1.0%~1.8%的范围,所述环氧树脂组合物,含磷环氧树脂是由如下的酚醛清漆型环氧树脂及下述通式(1)和/或通式(2)所表示的磷化合物获得的生成物,所述酚醛清漆型环氧树脂在GPC测定中七核体以上(H)与三核体(L)的比(L/H)为0.6~4.0,且平均官能基数(Mn/E)为3.8~4.8。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造电子电路基板中所使用的覆铜层叠板、膜材、带有树脂的铜箔等的环氧树脂组合物及电子零件中所使用的密封材、成形材、注塑材、接着剂、电气绝缘涂装材料等的具有阻燃性的含磷环氧树脂、使用所述环氧树脂的阻燃性的环氧树脂组合物、预浸体、层叠板、电路基板用材料、硬化物及含磷环氧树脂的制造方法。
背景技术
在近年来的电子元件的阻燃化中,考虑到对环境带来的影响,正谋求以抑制在其燃烧时产生的有毒气体为目的的应对。自现有的利用以溴化环氧树脂为代表那样的含卤素化合物的阻燃化,实现了利用有机磷化合物的阻燃化,即无卤素阻燃化。这些应对不限于电子电路基板,一般也以磷阻燃性而被广泛使用并被认识,在与电路基板有关的环氧树脂领域中也同样。
作为赋予了此种阻燃性的环氧树脂的具体代表例,提出有应用专利文献1~专利文献4中所公开那样的有机磷化合物的方案。专利文献1中公开有使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)与环氧树脂类以规定的摩尔比反应而得的热硬化性树脂。
另外,在专利文献2中公开有一种通过如下方式而获得的含磷环氧树脂组合物,即,使醌化合物与DOPO所代表的具有键结于磷原子的一个活性氢的有机磷化合物类反应,并使所获得的具有活性氢的有机磷化合物进而与含有酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂类反应。
所述专利文献中,由于使表现出阻燃性的磷化合物与多官能环氧树脂反应,因此使用了硬化剂的硬化后的耐热性可获得与FR-4基板相当的玻璃化,但在近年来的基板的高密度安装化或自汽车驾驶舱向机罩驱动部周边的搭载化的发展中,实际状态是,进一步的高温下要求与FR-5相当的耐热性的玻璃化温度(Tg)。
在专利文献3中记载有如下实施例:合成并用了能够获得较现有的酚醛清漆型环氧树脂更高的Tg的三官能环氧树脂的含磷环氧树脂,其硬化物的Tg为约180℃。另外,在专利文献4中公开有如下实施例:作为使磷化合物与羟基苯甲醛反应并使所得的含磷寡聚物与多官能环氧树脂反应而得到的高耐热性的含磷环氧树脂,硬化物的Tg为185℃。作为如这些那样的具有与FR-5相当的耐热基准的基板,已公开有大量技术且正被广泛应用。
另一方面,在使用且搭载有这些基板的汽车业界,自现有的发动机驱动,转向考虑到能量环境方面的混合动力汽车或电动汽车等的以马达为动力源的趋势正在主流化,为了进一步确保这些动向中的舒适驾驶及安全驾驶性,搭载有多种传感器的电子控制化的趋势正在发展。对于负责燃料消耗、输出调整的发动机或马达周围的发动机控制单元而言,当然也出现在高温恒温下暴露于恶劣污染程度的环境下的状况,即便在现有的与FR-5相当的耐热中也成为变得不可能应对的区域,也开始要求将Tg设为200℃以上。于在此种环境下使用的基板中,作为绝缘可靠性,耐漏电起痕性也为正受到非常重视的特性。
在专利文献5中公开有使反应性磷酸酯与多官能环氧树脂反应,显示阻燃性及耐热性并且耐漏电起痕性优异的组合物。但是,此处并未特别提及耐漏电起痕性优异的根据,另外耐热性也仅限于与Tg为155℃的FR-4~FR-5相当。另外,在专利文献6中公开有一种耐漏电起痕性优异的无卤素的磷阻燃系中的阻燃性为V-0水平的耐热性优异的环氧树脂组合物。但是,此处的耐热性也是与FR-4~FR-5相当,对于Tg为200℃以上的耐热性而言并不充分。
专利文献7中公开有一种无卤素阻燃性且耐热性优异的预浸体用环氧树脂组合物。所述树脂组合物在其中含有2.8官能基以上的多官能环氧树脂,相对于树脂固体成分而使用20质量份以上、小于180质量份的热分解性优异的氢氧化铝或氢氧化镁,由此提供阻燃性、热时刚性、并且耐热性也优异的硬化物。但是,此处的良好的阻燃性是0.2mm的极薄膜的实测结果,无法说在一般的板厚即厚度0.8mm~1.6mm的层叠板中也可获得充分的阻燃性。因此,为了在此种一般的厚板基板中获得充分的阻燃性,需要提高磷含有率,所述情况下,耐漏电起痕性受损。
这些任一文献中均未提及作为含磷环氧树脂而言的耐漏电起痕性的改善,未发现为高耐热且对阻燃性加以保持改良的手段或效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平11-166035号公报
专利文献2:日本专利特开平11-279258号公报
专利文献3:日本专利特开2002-206019号公报
专利文献4:日本专利特开2013-035921号公报
专利文献5:日本专利特开2001-019746号公报
专利文献6:日本专利特表2017-528578号公报
专利文献7:日本专利特开2007-059838号公报
发明内容
作为非卤素系的环氧树脂硬化物,提供一种维持Tg为200℃以上的耐热性,并且显现优异的阻燃性及耐漏电起痕性的环氧树脂组合物。
本发明人等人为了克服这些课题而进行了深入研究,结果发现,在作为含磷环氧树脂的原料的酚醛清漆型环氧树脂中,七核体以上的高分子成分与三核体的比率及与之相伴的平均官能基数改善耐热性、阻燃性、进而改善耐漏电起痕性的效果高。
即,本发明是一种环氧树脂组合物,其含有含磷环氧树脂及硬化剂,且磷含有率为1.0质量%~1.8质量%的范围,所述环氧树脂组合物,含磷环氧树脂是由如下的酚醛清漆型环氧树脂及下述通式(1)和/或通式(2)所表示的磷化合物获得的生成物,所述酚醛清漆型环氧树脂在凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography,GPC)测定中三核体的含有率(面积%,L)相对于七核体以上的含有率(面积%,H)的比(L/H)为0.6~4.0的范围,且数量平均分子量(Mn)除以环氧当量值(E)而得到的平均官能基数(Mn/E)的值为3.8~4.8的范围。
再者,GPC的测定条件如下:在40℃下使用串联地包括东曹(Tosoh)股份有限公司制造的管柱(TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)者,溶离液是以1mL/分钟的流速使用四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF),检测器是使用示差折射计(RI)检测器。将样品0.1g溶解于10mL的THF中,并向管柱中注入50μL,通过标准聚苯乙烯校准曲线来测定酚醛清漆型环氧树脂的数量平均分子量(Mn)及各核体的含有率(面积%)。
[化1]
所述通式(1)及通式(2)中,R1及R2为可具有杂原子的碳数1~20的烃基,可分别不同也可相同,可为直链状、支链状、环状,R1与R2可键结而形成环状结构部位。n1及n2分别独立地为0或1。A为三价的碳数6~20的芳香族烃基。
所述酚醛清漆型环氧树脂优选为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,所述硬化剂优选为包含选自二氰二胺(dicyandiamide)、酚树脂及恶嗪树脂中的一种或两种以上。
另外,本发明是一种预浸体、层叠板或电路基板用材料,其是使所述环氧树脂组合物硬化而成的硬化物,使用所述环氧树脂组合物。
另外,本发明是一种含磷环氧树脂的制造方法,其是制造由酚醛清漆型环氧树脂与所述通式(1)和/或所述通式(2)所表示的磷化合物所获得的含磷环氧树脂的方法,所述含磷环氧树脂的制造方法,酚醛清漆型环氧树脂为:通过GPC测定而得的三核体的含有率(面积%,L)相对于七核体以上的含有率(面积%,H)的比(L/H)为0.6~4.0的范围,且由标准聚苯乙烯换算值所得的数量平均分子量(Mn)除以环氧当量(E)而得到的平均官能基数(Mn/E)为3.8~4.8的范围。
本发明是一种环氧树脂组合物,其使用了通过将特定的磷化合物、与具有特定的分子量分布及特定的平均官能基数的酚醛清漆型环氧树脂作为必需成分进行反应而获得的含磷环氧树脂,且通过使用具有特定的分子量分布及特定的平均官能基数的酚醛清漆型环氧树脂,能够提供现有的含磷环氧树脂无法获得的兼具Tg为200℃以上的耐热性与阻燃性、进而耐漏电起痕性良好的硬化物。
附图说明
图1表示合成例3中获得的酚醛清漆型环氧树脂的GPC图表。
图2表示通用苯酚酚醛清漆型环氧树脂的GPC图表。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的环氧树脂组合物将含磷环氧树脂及硬化剂作为必需成分,且磷含有率为1.0质量%~1.8质量%的范围。本说明书中作为环氧树脂组合物而言的磷含有率是指自环氧树脂组合物中除去溶剂及无机填充剂的有机成分中的比率。在磷含有率小于1.0质量%的情况下,有阻燃性变得不充分之虞,若磷含有率超过1.8质量%,则有无法确保Tg=200℃以上的耐热性之虞。优选的范围是磷含有率为1.5质量%~1.8质量%。
所述含磷环氧树脂是通过具有特定的分子量分布及特定的平均官能基数的酚醛清漆型环氧树脂、与所述通式(1)所表示的磷化合物和/或所述通式(2)所表示的磷化合物的反应而获得。在仅将通式(2)的磷化合物单独使用的情况下,为了降低组合物的耐热性,优选的是提高通式(1)的磷化合物的比率。具体而言,通式(1)的磷化合物与通式(2)的磷化合物的摩尔比优选为99:1~75:25,更优选为95:5~85:15。若为所述范围,则作为含磷环氧树脂组合物,就影响对玻璃布的含浸性等的粘度等的处理方面而言优选。
再者,若换算为原料摩尔比,则例如在通式(2)的磷化合物为DOPO,通式(1)的磷化合物为DOPO与萘醌(naphthoquinone,NQ)的反应产物的情况下,当NQ/DOPO(摩尔比)为0.50时,通式(1)的磷化合物与通式(2)的磷化合物的摩尔比相当于50:50,当NQ/DOPO(摩尔比)为0.99时,相当于99:1。
作为磷化合物,需要使用所述通式(1)或所述通式(2)所表示的磷化合物,可单独使用也可并用。
通式(1)或通式(2)中,R1及R2表示可具有杂原子的碳数1~20的烃基,可分别不同也可相同,可为直链状、支链状、环状。另外,R1及R2可键结而形成环状结构。特别优选为苯环等的芳香族环基。在R1及R2为芳香族环基的情况下,可具有碳数1~8的烷基、碳数1~8的烷氧基、碳数5~8的环烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~11的芳烷基、碳数6~10的芳氧基或碳数7~11的芳烷基氧基作为取代基。作为杂原子,可例示氧原子等,其可在烃链或构成烃环的碳间包含。
n1及n2分别独立地为0或1。
A为三价的碳数6~20的芳香族烃基。优选为苯环基或萘环基。芳香族烃基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基、或碳数7~12的芳烷基氧基作为取代基。
首先,若例示用作原料的所述通式(2)所表示的磷化合物,则可列举:二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丁基氧化膦、二苯基氧化膦、二苄基氧化膦、亚环辛基氧化膦、甲苯基氧化膦、双(甲氧基苯基)氧化膦等,或苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸乙酯、甲苯基次膦酸甲苯酯、苄基次膦酸苄酯等,或DOPO、8-甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,6,8-三丁基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6,8-二环己基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等,或膦酸二苯酯、膦酸二甲苯酯、膦酸二苄酯、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷等,但并不限定于这些。这些磷化合物可单独使用,也可将两种以上混合使用。
另外,若例示用作原料的所述通式(1)所表示的磷化合物,则可列举:10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(10-(2,5-Dihydroxypheny)-10H-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide,DOPO-HQ)、10-[2-(二羟基萘基)]-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-NQ)、二苯基氧膦基氢醌、二苯基氧膦基-1,4-二羟基萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯二醇、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯二醇等。这些磷化合物可单独使用,也可将两种以上混合使用,并不限定于这些。
所谓酚醛清漆型环氧树脂,一般是使酚类与醛类的缩合反应生成物即酚醛清漆型酚树脂与表氯醇等表卤醇反应而获得的多官能的酚醛清漆型环氧树脂,由下述通式(3)所表示。
作为所使用的酚类,可列举:苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、儿茶酚、间苯二酚(resorcinol)、萘二酚、双酚A等,作为醛类,可列举:福尔马林、甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛(salicylaldehyde)等。另外,本发明中酚醛清漆型酚树脂也包含使用亚二甲苯基二甲醇、二氯亚二甲苯、双氯甲基萘、双氯甲基联苯等来代替醛类的芳烷基型酚树脂。
[化2]
所述通式(3)中,Z为选自苯环、萘环、联苯环或双苯基结构中的芳香族环基,这些芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基、或碳数7~12的芳烷基氧基。X为二价的脂肪族环状烃基或下述式(3a)或下述式(3b)所表示的交联基。n为1~10的数。m为1~3的整数。
[化3]
所述式(3a)及所述式(3b)中,R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烃基。B为选自苯环、萘环或联苯环中的芳香族环基,这些芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基、或碳数7~12的芳烷基氧基。
所述二价的脂肪族环状烃基的碳数优选为5~15,更优选为5~10。此处,所谓二价的脂肪族环状烃基,可列举由二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等不饱和环状脂肪族烃化合物所衍生的二价的脂肪族环状烃基。
作为一般的酚醛清漆型环氧树脂的具体例,可列举:苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,艾普托妥(Epotohto)YDPN-638(日铁化学&材料股份有限公司制造),jER152、jER154(以上为三菱化学股份有限公司制造),艾比克隆(EPICLON)N-740、N-770、N-775(以上为迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,艾普托妥(Epotohto)YDCN-700系列(日铁化学&材料股份有限公司制造),艾比克隆(EPICLON)N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上为DIC股份有限公司制造),EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药股份有限公司制造)等)、烷基酚醛清漆型环氧树脂(例如,艾普托妥(Epotohto)ZX-1071T、ZX-1270、ZX-1342(以上为日铁化学&材料股份有限公司制造)等)、芳香族改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,艾普托妥(Epotohto)ZX-1247、GK-5855、TX-1210、YDAN-1000(以上为日铁化学&材料股份有限公司制造)等)、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,艾普托妥(Epotohto)ZX-1142L(日铁化学&材料股份有限公司制造)等)、β-萘酚芳烷基型环氧树脂(例如,ESN-155、ESN-185V、ESN-175(以上为日铁化学&材料股份有限公司制造)等)、萘二酚芳烷基型环氧树脂(例如,ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(以上为日铁化学&材料股份有限公司制造)等)、α-萘酚芳烷基型环氧树脂(例如,ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(以上为日铁化学&材料股份有限公司制造)等)、联苯芳烷基酚型环氧树脂(例如,NC-3000、NC-3000H(以上为日本化药股份有限公司制造)等)、三羟基苯基甲烷型环氧树脂(例如,EPPN-501、EPPN-502(以上为日本化药股份有限公司制造)等)、二环戊二烯型环氧树脂(例如,艾比克隆(EPICLON)HP7200、HP-7200H(以上为DIC股份有限公司制造)等)等。然而,通常,这些环氧树脂不具有作为本发明中使用的酚醛清漆型环氧树脂的特征的特定的分子量分布,平均官能基数也在范围外。
为了获得本发明中使用的具有特定的分子量分布及特定的平均官能基数的酚醛清漆型环氧树脂,将通过使酚类与醛类在酸催化剂存在下反应而获得的酚醛清漆型酚树脂作为其起始原料。这些反应方法例如可为通过日本专利特开2002-194041号公报、日本专利特开2007-126683号公报、日本专利特开2013-107980号公报所示那样的制造方法而获得的公知方法,并无特别限定。
关于这些所得的起始原料,进行如下调整,即,通过蒸馏等各种方法将以二核体为中心的低分子量除去或将含有率降低至10面积%以下后,进而在酸催化剂存在下再次与醛类进行缩合,由此,减少二核体,且同时增加七核体以上的比率。由于酚醛清漆型环氧树脂是反映所述酚醛清漆型酚树脂的分子量分布地加以环氧化,因此在所得的酚醛清漆型环氧树脂中也获得各核体的含有率得到同样调整者。
再者,在本说明书中,酚醛清漆型环氧树脂的各核体的“含有率”是通过GPC测定而得的“面积%”,有时表述为含有率或面积%。另外,有时将七核体以上的含有率与三核体的含有率分别简单地表述为“H”、“L”。此处,在由所述通式(3)所表示的酚醛清漆型环氧树脂中,所谓三核体是n为2的情况,所谓七核体以上是n为6以上的情况。
在酚醛清漆型酚树脂的制造中,调整酚类相对于醛类1摩尔的摩尔比来调整酚类与醛类的摩尔比而进行制造。一般而言,在酚类的使用摩尔比大的情况下生成大量二核体,继而生成大量三核体,随着酚类的使用摩尔比变小则生成大量作为多核体的高分子量,相反二核体及三核体减少。
在不除去低分子的一般的酚醛清漆型酚树脂中,在提高官能基数的情况下,一般是减小上文中酚类相对于醛类1摩尔的摩尔比来提高缩合度。在所述制法的情况下,所得的酚醛清漆型酚树脂的分子量分布的分散(Mw/Mn)变宽,数量平均分子量(Mn)的值因残存的二核体量的影响而变为低值。另一方面,通过GPC测定而得的七核体以上的含有率(面积%)的增加显著变大。另外,在将所述酚醛清漆型酚树脂环氧化的情况下,环氧当量(E)也变高,因此平均官能基数(Mn/E)的值有变小的倾向,不适合作为以高耐热性为目标的环氧树脂。
另一方面,关于高电压电路上的漏电起痕(tracking),因由电路表层的污染物质所产生的闪烁(scintillation)而形成碳化层(炭(char)),通过所述导电层而导致介电击穿。此处的炭形成是与利用有机磷化合物的无卤素阻燃化机制相悖的要求项目。即,为了阻燃化而欲使用大量磷化合物来形成大量炭,但另一方面,为了提高耐漏电起痕性而需要抑制促进炭的形成的磷化合物的使用量。因此,为了满足双方,另一促进阻燃性的系统不可或缺。
关于阻燃性,酚醛清漆型环氧树脂的二核体为二官能体,因此对硬化物中的交联结构的参与弱,担心由点火时的热分解性的高低对阻燃性造成的不良影响。因此,作为促进阻燃性的系统之一,除去以二核体为中心的低分子,进而使之再次缩合对阻燃性有效。
另一方面,作为促进阻燃性的另一系统,也已知抑制可燃性分解气体向外部产生的方法。因此,优选为将硬化物的高温下的橡胶状区域的弹性系数抑制得低。但已知如下事例,在高耐热性硬化物中,由于其交联密度高而有高温弹性系数变高的倾向,燃烧后形成的不燃性的炭附近变硬变脆,从而使阻燃性恶化。
因此,考虑到所述双方的促进阻燃性的机制,对通过在减少二核体的同时也不过度增加高核体的方法来实现多官能化的方法进行了深入研究,结果发现,将减少二核体后以三核体为主体的原料作为起始原料进行再缩合来实现多官能化的方法对阻燃性有效。即,通过使用三核体的含有率(L)相对于七核体以上的含有率(H)的比(L/H)为0.6~4.0的范围的酚醛清漆型环氧树脂作为含磷环氧树脂的原料,即便减少磷化合物的使用量,也能够由树脂自身充分发挥阻燃性效果。
在使用通过所述方法而获得的含磷环氧树脂的情况下,可将含磷环氧树脂组合物的硬化物在高温区域的弹性系数抑制得低,进而阻燃性也得到提高。具体而言,在使用动态粘弹性测定装置(DMA:升温速度2℃/分钟、频率1Hz的测定条件)的实测中,通过降低在220℃以上稳定化的储存弹性系数的值,燃烧试验片的燃烧部发泡而促进火熄灭。作为弹性系数的值,优选的是调整为150MPa以下,进而调整为50MPa以下。若七核体以上的含有率增加,则硬化物的交联密度提高,燃烧部周边的炭变硬变脆,阻燃性恶化。
在作为本发明中使用的含磷环氧树脂的原料的酚醛清漆型环氧树脂中,作为自其原料即酚醛清漆型酚树脂中以二核体为中心除去或减少的方法,利用各种溶媒的溶解性差的方法、溶解于碱性水溶液中来除去的方法、通过薄膜蒸馏来除去的方法等为公知方法,这些可使用任一种分离方法。
通过所述方法而除去或者减少了二核体的酚醛清漆型酚树脂是通过再次与醛类缩合而进行分子量分布的调整。作为再缩合方法,可为如下方法:在溶解于甲苯或异丁基酮等有机溶剂后,通过酸催化剂而进行与醛类的反应;或者在无溶剂的溶融状态下进行同样的反应。酸催化剂中可单独或混合使用盐酸、硫酸、硼酸等无机酸类,草酸、乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、对苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有机酸类。另外,醛类一般可使用公知的醛。例如可列举甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、氯乙醛、二氯乙醛、溴乙醛、三聚甲醛(trioxane)、乙醛(acetaldehyde)、乙二醛(glyoxal)、丙烯醛(acrolein)、甲基丙烯醛(methacrolein)等,在苯酚酚醛清漆的制造中,优选为甲醛、多聚甲醛。此情况下,醛类可使用一种或使用两种以上的混合物。醛类等的装入方法可通过在酸催化剂存在下以具备充足的冷却设备的状态与原料一起一并装入的方法、或者一边确认伴随反应的进行的发热状况一边分开加入的方法等与设备对应的方法来实施。
关于再缩合中使用的醛使用量,相对于酚醛清漆型酚树脂的装入量除以酚醛清漆型酚树脂的实际平均分子量而得到的摩尔数,优选为以0.06倍~0.30倍使用,在以更优选的0.08倍~0.15倍、进而以0.10倍~0.12倍进行反应的情况下,能够实现作为酚醛清漆型环氧树脂而言最适合的核体的调整。再者,此处的“实际平均分子量”是指将由GPC测定而得的各核体的面积%乘以各理论分子量后对这些进行累计平均化而得到的分子量。在其小于0.06倍的情况下,含磷环氧树脂的平均官能基数不足,无法获得200℃以上的耐热性。另外,在多于0.30倍的情况下,平均官能基数同样过度提高,因硬化物的高弹性化而无法获得充分的阻燃性。
关于以所述方式获得的酚醛清漆型酚树脂的环氧化,可利用公知的方法来进行。例如,可相对于酚醛清漆型酚树脂的羟基的摩尔数而使用3倍摩尔~5倍摩尔的表卤醇,在100torr~200torr(13.3kPa~26.7kPa)的减压下,在60℃~70℃下历时2小时一边滴加苛性钠水溶液一边进行反应。
关于通过这些方法而获得的酚醛清漆型环氧树脂,在使用GPC的测定中,三核体的面积%(L)相对于七核体以上的面积%(H)的比(L/H)为0.6~4.0的范围,且数量平均分子量(Mn)除以环氧当量(E)而得到的平均官能基数(Mn/E)为3.8~4.8的范围。
此处,若(L/H)超过4.0,则三核体变多,平均官能基数小于3.8,使用了含磷环氧树脂的硬化物的耐热性下降,无法获得200℃以上的Tg。另一方面,在(L/H)小于0.6的情况下,七核体以上变多,二核体也变少,因此硬化物变硬变脆,阻燃性大大受损。
由通式(1)和/或通式(2)所表示的磷化合物与所述酚醛清漆型环氧树脂获得含磷环氧树脂的反应是通过公知的方法进行。例如,如专利文献2所记载那样,可为在进行通式(1)与通式(2)的合成后加入酚醛清漆型环氧树脂等并使其均匀化后,添加三苯基膦等作为催化剂,使其在150℃下反应的方法。
另外,为了缩短反应时间或降低反应温度,所述反应中也可使用催化剂。使用催化剂并无特别限制,能够使用环氧树脂的合成中通常所使用的催化剂。例如能够使用苄基二甲胺等三级胺类、四甲基氯化铵等四级铵盐类、三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类、乙基三苯基溴化鏻等鏻盐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂,可单独使用也可并用两种以上,并不限定于这些。另外,也可分开而分为数次来使用。
此处的催化剂量并无特别限定,相对于含磷环氧树脂(原料的酚醛清漆型环氧树脂与磷化合物的合计量),优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下,进而优选为0.5质量%以下。若催化剂量多,则根据情况不同而进行环氧基的自聚合反应,因此树脂粘度变高而欠佳。另外,在使此处的反应中途停止而形成预反应环氧树脂的情况下,通过将其催化剂量设为0.1质量%以下,可容易地将反应率调整为60%~90%。
在使通式(1)或通式(2)所表示的磷化合物与酚醛清漆型环氧树脂反应时,也可根据需要在不损及本发明的特性的范围内并用各种环氧树脂改性剂。作为改性剂,可列举:双酚A、双酚F、双酚AD、四丁基双酚A、氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、二丁基氢醌、雷琐辛(resorcin)、甲基雷琐辛、联苯酚、四甲基联苯酚、4,4'-(9-亚芴基)二酚、二羟基萘、二羟基二苯醚、二羟基二苯乙烯类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萜烯酚树脂、重质油改性酚树脂、溴化苯酚酚醛清漆树脂等各种酚类,或通过各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而获得的多元酚树脂,或苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺(xylidine)、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基苯甲酰苯胺(diamino benzanilide)、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯基醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物,但并不限定于这些,也可并用两种以上。
另外,反应中也可使用惰性溶媒。具体而言,可使用:己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各种烃,或异丙醇、异丁醇、异戊醇、甲氧基丙醇等各种醇,或乙醚、异丙基醚、丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二恶烷、甲基呋喃、四氢呋喃等醚类,或甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、乙二醇异丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等,但并不限定于这些,也可混合使用两种以上。
本发明的环氧树脂组合物可通过现有的公知硬化剂而硬化。作为硬化剂,可列举酚树脂系硬化剂、酸酐系硬化剂、胺系硬化剂或其他硬化剂等通常使用的硬化剂,但这些硬化剂可仅使用一种,也可使用两种以上。这些中,作为本发明的硬化性环氧树脂组合物的硬化剂,就赋予耐热性的方面而言,优选为二氰二胺硬化剂。另外,就赋予吸水率或长期热稳定性的方面而言,优选为酚硬化剂。
在环氧树脂组合物中,硬化剂的使用量是相对于全部环氧树脂的环氧基1摩尔而言,使硬化剂的活性氢基为0.2摩尔~1.5摩尔的范围。在相对于环氧基1摩尔而言活性氢基小于0.2摩尔或超过1.5摩尔的情况下,硬化变得不完全,有无法获得良好的硬化物性之虞。优选为0.3摩尔~1.5摩尔,更优选为0.5摩尔~1.5摩尔,进而优选为0.8摩尔~1.2摩尔。例如,在使用二氰二胺的情况下,相对于环氧基1摩尔而调配0.4摩尔~0.7摩尔、优选为0.4摩尔~0.6摩尔的硬化剂的活性氢基,在使用酚树脂系硬化剂或胺系硬化剂的情况下,相对于环氧基而调配大致等摩尔的活性氢基,在使用酸酐系硬化剂的情况下,相对于环氧基1摩尔而调配0.5摩尔~1.2摩尔、优选为0.6摩尔~1.0摩尔的酸酐基。
本发明中所谓活性氢基是具有与环氧基具有反应性的活性氢的官能基(包含具有因水解等而产生活性氢的潜在性活性氢的官能基、或显示同等的硬化作用的官能基),具体而言可列举酸酐基或羧基或氨基或酚性羟基等。再者,关于活性氢基,计算出1摩尔的羧基或酚性羟基为1摩尔,氨基(NH2)为2摩尔。另外,在活性氢基并不明确的情况下,可通过测定而求出活性氢当量。例如,可使环氧当量已知的苯基缩水甘油醚等单环氧树脂与活性氢当量未知的硬化剂反应,测定所消耗的单环氧树脂的量,由此求出所使用的硬化剂的活性氢当量。
作为酚系硬化剂,具体例可列举:双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯硫醚、双酚TMC、4,4'-(9-亚芴基)二酚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类,或儿茶酚、雷琐辛、甲基雷琐辛、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单-叔丁基对苯二酚、二-叔丁基对苯二酚等二羟基苯类,或二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类,或LC-950PM60(新安(Shin-AT&C)公司制造)等含磷酚硬化剂,或昭能(Shonol)BRG-555(爱克工业(AicaKogyo)股份有限公司制造)等苯酚酚醛清漆树脂、DC-5(日铁化学&材料股份有限公司制造)等甲酚酚醛清漆树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、乐吉拓(Resitop)TPM-100(群荣化学工业股份有限公司制造)等三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚类、萘酚类、联苯酚类和/或双酚类与醛类的缩合物,SN-160、SN-395、SN-485(以上为日铁化学&材料股份有限公司制造)等酚类、萘酚类、联苯酚类和/或双酚类与亚二甲苯基二醇的缩合物,酚类、萘酚类、联苯酚类和/或双酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物,酚类、萘酚类、联苯酚类和/或双酚类与二环戊二烯的反应产物,酚类、萘酚类、联苯酚类和/或双酚类与联苯系缩合剂的缩合物等所谓的被称为“酚醛清漆型酚树脂”的酚化合物,或PS-6313(群荣化学工业股份有限公司制造)等三嗪环及含羟基苯基的化合物等。就容易获取的观点而言,优选为苯酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚树脂、三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆树脂等。
在“酚醛清漆型酚树脂”的情况下,作为酚类,可列举苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等,作为萘酚类,可列举1-萘酚、2-萘酚等,此外也可列举所述联苯酚类或双酚类。
作为醛类,可列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。
作为联苯系缩合剂,可列举双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。
作为酸酐系硬化剂,具体而言可列举:甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等。
作为胺系硬化剂,具体而言可列举:二乙三胺、三乙四胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰二胺、或作为二聚酸等酸类与多胺类的缩合物的聚酰胺胺等胺系化合物等。
作为其他硬化剂,具体而言可列举:三苯基膦等膦化合物,四苯基溴化鏻等鏻盐,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类,作为咪唑类与偏苯三甲酸、异氰脲酸或硼酸等的盐的咪唑盐类,苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类,三甲基氯化铵等四级铵盐类,二氮杂双环化合物,二氮杂双环化合物与苯酚类或苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类,三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合化合物,芳香族鏻盐或芳香族碘鎓盐,或酰肼类,或酸性聚酯类等。另外,硬化时产生酚性羟基的恶嗪树脂也能够作为硬化剂使用。作为恶嗪树脂,具体而言可列举:双酚F型苯并恶嗪化合物(例如,YBZ-2013(日铁化学&材料股份有限公司制造)、F-a型(四国化成工业股份有限公司制造)、BF-BXZ(小西化学工业股份有限公司制造)、LMB6493(亨斯迈(Huntsman)公司制造)等)、双酚A型苯并恶嗪化合物(例如,XU3560CH(亨斯迈公司制造)等)、双酚S型苯并恶嗪化合物(例如,BS-BXZ(小西化学工业股份有限公司制造)等)、酚酞型苯并恶嗪化合物(例如,LMB6490(亨斯迈公司制造)等)、苯酚酚醛清漆型苯并恶嗪化合物(例如,YBZ-2213(日铁化学&材料股份有限公司制造)等,但并不限定于这些。
本发明的环氧树脂组合物根据需要也可并用所述含磷环氧树脂以外的环氧树脂。作为可并用的环氧树脂,例如可列举聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油胺化合物、聚缩水甘油酯化合物、脂环式环氧化合物、其他改性环氧树脂等,但并不限定于这些,这些环氧树脂可单独或并用两种以上。在并用环氧树脂的情况下,优选为全部环氧树脂的50质量%以下,更优选为30质量%以下。若并用的环氧树脂过多,则有无法获得兼具耐热性与阻燃性的效果之虞。
作为可并用的环氧树脂,具体而言可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯芳烷基酚型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、二萘酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、含恶唑烷酮环的环氧树脂等,但并不限定于这些。
另外,为了调整硬化性,本发明的环氧树脂组合物可使用公知的反应延迟剂。例如,能够使用硼酸、硼酸酯、磷酸、烷基磷酸酯、对甲苯磺酸等。
作为硼酸酯,可列举:硼酸三丁酯、三甲氧基环硼氧烷(trimethoxyboroxine)、硼酸乙酯、环氧-苯酚-硼酸酯调配物(例如,可达库(CUREDUCT)L-07N(四国化成工业股份有限公司制造)等)等,作为烷基磷酸酯,可列举磷酸三甲酯、磷酸三丁酯等。
反应延迟剂可单独使用,也可将多种混合使用,就使用量的调整容易度而言,优选为单独使用,特别是使用少量的硼酸时其效果最良好。使用时可溶解于甲醇或丁醇、2-丙醇等醇系溶剂中,以5质量%~20质量%的浓度使用。特别是在硬化剂为二氰二胺的情况下,相对于硬化剂1摩尔,硼酸优选为0.1摩尔~0.5摩尔,就获得延迟效果及耐热性的方面而言,更优选为0.15摩尔~0.35摩尔。另外,在硬化剂为酚系硬化剂的情况下,相对于含磷环氧树脂,优选为0.1质量份~5质量份,就获得耐热性的方面而言,更优选为0.1质量份~1质量份。特别是若硼酸使用量增加到5质量份以上,则就调整硬化性而言需要增加咪唑等反应促进剂的量,显著损害硬化物中的绝缘可靠性,因此欠佳。
环氧树脂组合物可根据需要而使用硬化促进剂。例如可列举:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类,或2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类,或三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类,或辛酸锡等金属化合物。相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂100质量份,硬化促进剂可根据需要而使用0.02质量份~5.0质量份。通过使用硬化促进剂,可降低硬化温度、或缩短硬化时间。
环氧树脂组合物也可使用有机溶剂或反应性稀释剂来用于调整粘度。
作为有机溶剂,例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类,或乙二醇单甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚类,或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、丁基二乙二醇、松油等醇类,或乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄醇乙酸酯等乙酸酯类,或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类,或甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类,或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类,或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,或二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等,但并不限定于这些。
作为反应性稀释剂,例如可列举:烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类,或间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类,或甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基乙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类,或新癸烷酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类,或苯基二缩水甘油胺、甲苯基二缩水甘油胺等缩水甘油胺类,但并不限定于这些。
这些有机溶媒或反应性稀释剂优选为以不挥发成分为90质量%以下而单独使用或使用混合有多种者,其适当的种类或使用量可根据用途而适宜选择。例如在印刷配线板用途中,优选为甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶媒,其使用量以不挥发成分计优选为40质量%~80质量%。另外,在接着膜用途中,例如优选为使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,其使用量以不挥发成分计优选为30质量%~60质量%。
环氧树脂组合物可视需要而使用无机填充材。具体而言可列举:熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、煅烧滑石、云母、粘土、高岭石、勃姆石、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氧化钛、氮化硼、碳、玻璃粉末、二氧化硅气球(silicaballoon)等无机填充材,也可调配颜料等。作为无机填充材的使用目的,一般可列举耐冲击性的提高,但作为应对由热膨胀引起的基板的翘曲的方案,也有助于尺寸稳定性。另外,氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物除了作为阻燃助剂发挥作用以外,也可以补充耐漏电起痕性为目的来使用。在减少了组合物的磷含有率时,虽然在确保阻燃性的方面有效果,但大量使用会大大降低基板的成形加工性。特别是若调配量并非10质量%以上,则耐冲击性的效果小,反之,若调配量超过150质量%,则有作为层叠板用途而所需的接着性降低、或降低钻孔加工性等其他成形加工特性之虞。另外,也可根据需要而以不损及本发明的特性的程度也并用玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维等纤维质填充材或微粒子橡胶、热塑性弹性体等有机填充材。
环氧树脂组合物也可在不损及特性的范围内调配其他热硬化性树脂、热塑性树脂。例如可列举:酚树脂、丙烯酸系树脂、石油树脂、茚树脂、苯并呋喃-茚(coumarone-indene)树脂、苯氧基树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯缩甲醛(polyvinyl formal)树脂等,但并不限定于这些。
另外,为了提高所得的硬化物的阻燃性,环氧树脂组合物可并用公知的各种阻燃剂。作为可并用的阻燃剂,例如可列举磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等,特别优选为磷系阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用,也可并用两种以上。
磷系阻燃剂可使用无机磷系化合物、有机磷系化合物的任一种。作为无机磷系化合物,例如可列举红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类,磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。作为有机磷系化合物,例如可列举脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、例如PX-200(大八化学工业股份有限公司制造)等缩合磷酸酯类、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、磷腈(phosphazene)等有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物,或次膦酸的金属盐,除此以外可列举DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ等环状有机磷化合物,或作为使这些化合物与环氧树脂或酚树脂等化合物反应而得的衍生物的含磷环氧树脂或含磷硬化剂等。另外,在使用磷系阻燃剂的情况下,也可并用氢氧化镁等阻燃助剂。
通过将本发明的环氧树脂组合物硬化而可获得硬化物。在硬化时,例如可制成树脂片、带有树脂的铜箔、预浸体等的形态,通过层叠并进行加热加压硬化而获得层叠板。
在将环氧树脂组合物制成板状基板等的情况下,就其尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言,可列举纤维状者作为优选的填充材。更优选为列举将玻璃纤维编为网状的玻璃纤维基板。
环氧树脂组合物可进一步根据需要而调配硅烷偶合剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂等各种添加剂。这些添加剂优选为相对于环氧树脂组合物而为0.01质量%~20质量%的范围。
环氧树脂组合物可通过含浸于纤维状基材中而制成印刷配线板等中所使用的预浸体。作为纤维状基材,可使用玻璃等无机纤维,或聚酯树脂、多胺树脂、聚丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或不织布,但并不限定于此。作为由环氧树脂组合物制造预浸体的方法,并无特别限定,例如在将环氧树脂组合物浸渍于利用溶剂调整黏度而制成的树脂清漆中进行含浸后,进行加热干燥而使树脂成分半硬化(B阶段化),获得预浸体,可在例如100℃~200℃下进行1分钟~40分钟的加热干燥。此处,预浸体中的树脂量优选为设为树脂分为30质量%~80质量%。
另外,为了使预浸体硬化,可使用一般制造印刷配线板时所使用的层叠板的硬化方法,但并不限定于此。例如,在使用预浸体形成层叠板的情况下,层叠一片或多片预浸体,在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物,对所述层叠物进行加热、加压而使其层叠一体化。此处,作为金属箔,可单独使用铜、铝、黄铜、镍等,且可使用合金、复合的金属箔。而且,可通过对所制成的层叠物进行加压加热而使预浸体硬化,获得层叠板。此时,优选的是将加热温度设为160℃~220℃,将加压压力设为50N/cm2~500N/cm2,将加热加压时间设为40分钟~240分钟,从而可获得目标硬化物。若加热温度低,则有硬化反应不能充分进行之虞,若加热温度高,则有环氧树脂组合物开始分解之虞。另外,若加压压力低,则有在所得的层叠板的内部残留气泡,电气特性降低的情况,若加压压力高,则有树脂在硬化前流动,无法获得所希望厚度的硬化物之虞。进而,若加热加压时间短,则有不能充分进行硬化反应之虞,若加热加压时间长,则有引起预浸体中的环氧树脂组合物的热分解之虞,因而欠佳。
环氧树脂组合物可通过利用与公知的环氧树脂组合物同样的方法进行硬化而获得环氧树脂硬化物。作为用以获得硬化物的方法,可采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法,可适宜使用注塑、注入、灌注(potting)、浸渍、滴落涂布(drip coating)、转印成形、压缩成形等或通过制成树脂片、带有树脂的铜箔、预浸体等形态进行层叠并加热加压硬化而制成层叠板等的方法。此时的硬化温度通常为100℃~300℃的范围,硬化时间通常为1小时~5小时左右。
制作使用了含磷环氧树脂的环氧树脂组合物,并评价通过加热硬化而得到的层叠板,结果,使特定的磷化合物与具有特定的分子量分布及特定的平均官能基数的酚醛清漆型环氧树脂反应而获得的含磷环氧树脂,可提供与现有公知的含磷环氧树脂相比较,显示高的耐热性与阻燃性,进而耐漏电起痕性也能够提高,可提高硬化物的物性的环氧树脂组合物。
实施例
以下,列举实施例及比较例来对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些。只要并无特别说明,则“份”表示质量份,“%”表示质量%。测定方法是分别通过以下的方法进行测定。当量的单位均为“g/eq.”。
环氧当量:依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236来进行测定。具体而言,使用自动电位差滴定装置(平沼产业股份有限公司制造,COM-1600ST),且使用氯仿作为溶媒,加入四乙基溴化铵乙酸溶液,利用0.1mol/L过氯酸-乙酸溶液进行滴定。
磷含有率:在试样150mg中加入硫酸3mL,加热30分钟。恢复至室温,加入硝酸3.5mL及过氯酸0.5mL,加热分解至内容物透明或变为黄色。在100mL的量瓶中利用水将所述液体稀释。将所述试样液10mL放入50mL的量瓶中,加入1滴酚酞指示剂,并加入2mol/L的氨水直至变为微红色,进而,加入50%硫酸液2mL,并加入水。加入2.5g/L的偏钒酸铵水溶液5mL及50g/L的钼酸铵水溶液5mL后,利用水进行定容。在室温下放置40分钟后,使用分光光度计在波长440nm的条件下以水为对照进行测定。预先利用磷酸二氢钾水溶液制作校准曲线,根据吸光度求出磷含有率。
玻璃化温度(Tg):由使用示差扫描热量测定装置(日立高新技术股份有限公司制造,爱色塔(EXSTAR)6000示差扫描热量计(Differential Scanning Calorimeter,DSC)6200),在20℃/分钟的升温条件下进行测定时的DSC-Tgm(相对于玻璃状态与橡胶状态的切线,变异曲线的中间温度)的温度来表示。
铜箔剥离强度及层间接着力:依据JIS C 6481、5.7进行测定。层间接着力是在第七层与第八层的预浸体之间剥开进行测定。
阻燃性及有焰时间:依据UL94(保险商实验室公司(Underwriters LaboratoriesInc.)的安全认证规格),通过垂直法对5个试验片进行试验而进行评价。阻燃性的评价是由V-0、V-1、V-2来表记。有焰时间是由秒来表示第一次与第二次的接焰(5个试验片分别各接焰2次共计10次)后的有焰燃烧持续时间的合计时间。
三核体、七核体以上、数量平均分子量(Mn):通过GPC测定而求出。具体而言,使用在本体(东曹股份有限公司制造的HLC-8220GPC)中串列地包含管柱(东曹股份有限公司制造的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置,管柱温度设为40℃。另外,溶离液使用THF,设为1mL/分钟的流速,检测器使用RI(示差折射计)检测器。测定试样是使用50μL的将样品0.05g溶解于10mL的THF中并利用微滤器(microfilter)进行过滤而得。数据处理是使用东曹股份有限公司制造的GPC-8020型号II版本6.00。三核体、七核体以上是根据峰值的面积%,利用由标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造的A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)所求出的校准曲线换算出Mn。
耐漏电起痕性:依据JIS C 2134进行测定。具体而言,使用耐漏电起痕试验器(雅马优(Yamayo)试验器有限公司制造的HAT-112-3)。将测定样品(厚度1.6mm的层叠板)裁断加工为20mm×20mm,在23±2℃、湿度50±5%下进行48小时的试验前调整后,在23±2℃、湿度50±5%的试验环境下,以样品厚度为3mm以上的方式实施将2片重叠的试验。利用5个试验片来实施0.1%氯化铵水溶液的100滴确认,将其全部合格的最大电压值作为试验结果。
合成例1
在具备搅拌机、温度调节装置、回流冷却器、全冷凝器、减压装置等的四口的玻璃制可分离式烧瓶中,加入1000份的苯酚并升温至80℃后,添加2.8份的草酸二水合物进行搅拌溶解,且历时30分钟滴加142份的37.5%福尔马林。其后,将反应温度维持为92℃,进行3小时反应。反应结束后,将温度提高至110℃进行脱水后,将残存的苯酚在150℃、60mmHg的回收条件下回收约90%,之后在5mmHg的回收条件下进行回收后,进而在160℃、80mmHg的条件下历时90分钟滴加水10份而除去残存的苯酚后,在熔融的苯酚酚醛清漆树脂中鼓泡氮气60分钟,获得苯酚酚醛清漆树脂(N0)。
对于所得的N0,使用280℃、5mmHg的薄膜蒸馏器将二核体的一部分进一步蒸馏除去,获得苯酚酚醛清漆树脂(N1)。所得的N1如下:软化点为65℃,二核体为10.8面积%、三核体为52.9面积%、四核体为21.8面积%、五核体为8.5面积%、六核体为6.0面积%,实际平均分子量为355。
合成例2
使用合成例1中获得的N0,且使用300℃、5mmHg的薄膜蒸馏器将二核体的一部分更强地蒸馏除去,获得苯酚酚醛清漆树脂(N2)。所得的N2如下:软化点为66℃,二核体为5.9面积%、三核体为58.4面积%、四核体为22.9面积%、五核体为8.3面积%、六核体为4.6面积%,实际平均分子量为356。
合成例3
在具备搅拌机、温度调节装置、回流冷却器、全冷凝器、氮气导入装置、减压装置及滴加装置的四口的玻璃制可分离式烧瓶中,装入1000份的合成例1中获得的N1、草酸二水合物0.38份,一边导入氮气一边进行搅拌,并进行加热来升温。在80℃下开始滴加37.5%福尔马林13.5份,且以30分钟结束滴加。其后,将反应温度保持为92℃进行3小时反应,继而升温至110℃,将反应生成水除去至系统外。最后,在160℃下进行2小时的加温,获得苯酚酚醛清漆树脂(N3)。所得的N3如下:软化点为63℃,二核体为9.4面积%、三核体为48.1面积%、七核体以上为9.0面积%,Mn为552。
其后,向同样的装置中装入500份的N3、表氯醇2200份及二乙二醇二甲醚400份,在60℃下溶解,且在130mmHg的减压下,一边保持为58℃~62℃的温度,一边以2小时滴加49%氢氧化钠水溶液332份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将馏出的水依次除去至系统外。其后,在相同的条件下继续反应2小时。反应结束后,在5mmHg、150℃下回收表氯醇,加入1200份的甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK),将生成物溶解。其后,加入10%氢氧化钠水溶液70份,使其在80℃~90℃下反应2小时,加入1000份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗直至水洗液变为中性,回流脱水后,进行过滤来去除杂质。然后,在5mmHg的减压下,加温至150℃,蒸馏除去MIBK,获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂(E1)。将E1的GPC测定图表示于图1中。横轴表示溶出时间(分钟),纵轴表示检测强度(mV)。A所表示的峰值为三核体,B所表示的峰值群为七核体以上。图2表示通用苯酚酚醛清漆型环氧树脂的GPC图表。
合成例4
装入1000份的N1、0.63份的草酸二水合物、22.5份的37.5%福尔马林,除此以外,以与合成例3相同的方式获得苯酚酚醛清漆树脂(N4)。所得的N4如下:软化点为69℃,二核体为8.0面积%、三核体为43.7面积%、七核体以上为14.2面积%,Mn为574。其后,以与合成例3相同的方式进行N4的环氧化,获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂(E2)。
合成例5
装入1000份的N1、1.89份的草酸二水合物、67.6份的37.5%福尔马林,除此以外,以与合成例3相同的方式获得苯酚酚醛清漆树脂(N5)。所得的N5如下:软化点为78℃,二核体为7.2面积%、三核体为31.2面积%、七核体以上为30.9面积%,Mn为690。其后,以与合成例3相同的方式进行N5的环氧化,获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂(E3)。
合成例6
装入1000份的N2、0.63份的草酸二水合物、22.5份的37.5%福尔马林,除此以外,以与合成例3相同的方式获得苯酚酚醛清漆树脂(N6)。所得的N6如下:软化点为70℃,二核体为5.1面积%、三核体为45.8面积%、七核体以上为14.4面积%,Mn为589。其后,以与合成例3相同的方式进行N6的环氧化,获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂(E4)。
合成例7
装入1000份的LV-70S(群荣化学工业股份有限公司制造的苯酚酚醛清漆树脂,软化点为65℃,二核体为1.0面积%、三核体为74.7面积%、四核体为18.1面积%、五核体为6.2面积%,实测数量平均分子量为337)、0.66份的草酸二水合物、23.7份的37.5%福尔马林,除此以外,以与合成例3相同的方式获得苯酚酚醛清漆树脂(N7)。所得的N7如下:软化点为67℃,二核体为1.1面积%、三核体为57.3面积%、六核体与七核体的分离困难且六核体以上的含有率为22.0面积%,Mn为580。其后,以与合成例3相同的方式进行N7的环氧化,获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂(E5)。
合成例8
装入1000份的N1、0.32份的草酸二水合物、11.3份的37.5%福尔马林,除此以外,以与合成例3相同的方式获得苯酚酚醛清漆树脂(N8)。所得的N8如下:软化点为62℃,二核体为9.6面积%、三核体为48.4面积%、七核体以上为7.7面积%,Mn为545。其后,以与合成例3相同的方式进行N8的环氧化,获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂(E6)。
合成例9
装入1000份的N1、2.52份的草酸二水合物、90.1份的37.4%福尔马林,除此以外,以与合成例3相同的方式获得苯酚酚醛清漆树脂(N9)。所得的N9如下:软化点为84℃,二核体为5.7面积%、三核体为24.1面积%、七核体以上为41.5面积%,Mn为748。其后,以与合成例3相同的方式进行N9的环氧化,获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂(E7)。
合成例10
将YDPN-638(苯酚酚醛清漆型环氧树脂,日铁化学&材料股份有限公司制造,环氧当量为178)及YDF-170(双酚F型液状环氧树脂,日铁化学&材料股份有限公司制造,环氧当量为168)以1/1(质量比)熔融混合,获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂(E11)。
关于所使用的环氧树脂、硬化剂、其他材料的简称,示于以下。
[环氧树脂]
E1:合成例3中获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量为171,Mn为650,三核体为40.6面积%、七核体以上为20.9面积%)
E2:合成例4中获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量为172,Mn为682,三核体为36.4面积%、七核体以上为26.7面积%)
E3:合成例5中获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量为173,Mn为824,三核体为26.1面积%、七核体以上为42.2面积%)
E4:合成例6中获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量为174,Mn为693,三核体为38.8面积%、七核体以上为26.0面积%)
E5:合成例7中获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量为173,Mn为669,三核体为48.9面积%、七核体以上为14.6面积%)
E6:合成例8中获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量为171,Mn为623,三核体为41.9面积%、七核体以上为19.9面积%)
E7:合成例9中获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量为175、Mn为858、三核体为20.7面积%、七核体以上为48.5面积%)
E8:苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学&材料股份有限公司制造,YDPN-6300,环氧当量为175,Mn为653,三核体为35.2面积%、七核体以上为21.8面积%)
E9:苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学&材料股份有限公司制造,YDPN-638,环氧当量为178,Mn为662,三核体为14.7面积%、七核体以上为38.6面积%)
E10:苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC股份有限公司制造,N775,环氧当量为187,Mn为1308,三核体为6.7面积%、七核体以上为71.6面积%)
E11:合成例10中获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量为173,Mn为468,三核体为12.1面积%、七核体以上为19.3面积%)
E12:三官能环氧树脂(三井化学股份有限公司制造,VG-3101,环氧当量为219)
[硬化剂]
B1:二氰二胺(日本碳化物股份有限公司制造,二氰二胺,活性氢当量为21)
B2:三嗪环及含羟基苯基的化合物(群荣化学工业股份有限公司制造,PS-6313,活性氢当量为148)
B3:芳烷基型多元酚树脂(日铁化学&材料股份有限公司制造,NX-1723,活性氢当量为152)
B4:三苯基甲烷型多元酚树脂(明和化成工业股份有限公司制造,MEH-7500H,活性氢当量为100)
B5:苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学工业股份有限公司制造,乐吉拓(Resitop)PSM-6358,软化点为118℃,活性氢当量为106)
B6:苯并恶嗪树脂(日铁化学&材料股份有限公司制造,YBZ-2213,软化点为75℃,活性氢当量为217)
B7:苯并恶嗪树脂(亨斯迈公司制造,LMB6490,软化点为98℃,活性氢当量为276)
B8:苯并恶嗪树脂(四国化成工业股份有限公司制造,F-a型,软化点为61℃,活性氢当量为212)
[其他]
C1:2-乙基-4-甲基咪唑(硬化促进剂,四国化成工业股份有限公司制造,固唑(Curezol)2E4MZ)
FR1:环磷腈(cyclophosphazene)(非卤素阻燃剂,伏见制药所股份有限公司制造,拉比特(Rabitle)FP-100,磷含有率为13%)
FR2:氢氧化镁(非卤素阻燃剂,填充剂,协和化学工业股份有限公司制造,基苏马(KISUMA)5,平均粒径:约0.8μm~1.0μm)
实施例1
在具备搅拌机、温度调节装置、回流冷却器、全冷凝器、氮气导入装置的四口的玻璃制可分离式烧瓶中,装入HCA(三光股份有限公司制造,DOPO)100份及甲苯185份,在80℃下加温溶解。其后,一边注意由反应热所引起的升温,一边分开投入1,4-萘醌(NQ)62.2份。此时,NQ与DOPO的摩尔比(NQ/DOPO)为0.85。所述反应后,加入627份的环氧树脂E1,一边导入氮气一边进行搅拌,进行加热直至达到130℃而溶解。添加0.08份的三苯基膦(triphenylphosphine,TPP),在150℃下反应4小时后,投入42份的甲氧基丙醇,在140℃下进而反应2小时,获得含磷环氧树脂(PE1)。
实施例2~实施例8
以表1的调配量(份)进行调配,进行与实施例1同样的操作,获得含磷环氧树脂。将含磷环氧树脂的物性值示于表1中。再者,“反应率”表示根据实测环氧当量进行计算而求出的原料磷化合物的消耗率,“L/H”表示所使用的苯酚酚醛清漆型环氧树脂中三核体的含有率(面积%,L)相对于七核体以上的含有率(面积%,H)的比,“Mn/E”表示平均官能基数。
参考例1~参考例6
以表2的调配量(份)进行调配,进行与实施例1同样的操作,获得含磷环氧树脂。将含磷环氧树脂的物性值示于表2中。
[表1]
[表2]
参考例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
DOPO(份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
NQ(份) | 62.2 | 62.2 | 62.2 | 62.2 | 62.2 | 68.0 |
NQ/DOPO(摩尔比) | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.93 |
E6(份) | 627 | |||||
E7(份) | 627 | |||||
E8(份) | 627 | |||||
E9(份) | 627 | |||||
E10(份) | 627 | |||||
E11(份) | 542 | |||||
TPP(份) | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.17 |
L/H | 2.1 | 0.4 | 1.6 | 0.4 | 0.1 | 0.6 |
Mn/E | 3.6 | 4.9 | 3.7 | 3.7 | 7.0 | 2.7 |
含磷环氧树脂 | PEH1 | PEH2 | PEH3 | PEH4 | PEH5 | PEH6 |
反应率(%) | 78 | 69 | 72 | 72 | 60 | 100 |
环氧当量(g/eq.) | 263 | 264 | 266 | 272 | 278 | 317 |
磷含有率(%) | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 2.0 |
实施例9
调配100份的含磷环氧树脂(PE1)、3.7份的硬化剂(B1)、0.5份的10%硼酸甲醇溶液。调配时,环氧树脂是以利用甲基乙基酮而溶解的清漆的状态装入,硬化剂是溶解于甲氧基丙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶媒中而调配,利用甲基乙基酮、甲氧基丙醇以不挥发成分达到50%的方式进行调整。其后,以所述清漆中的凝胶时间在171℃下达到150秒~350秒的方式,使用硬化促进剂(2E4MZ)的甲氧基丙醇溶液进行调整,获得含磷环氧树脂组合物清漆。
将所得的含磷环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造,WEA7628XS13,厚度0.18mm)中后,利用150℃的全排气干燥烘箱将玻璃布干燥8分钟,获得预浸体。将所得的预浸体重叠8片,上下进而重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造,3EC,厚度35μm),利用真空压制机以130℃预加热15分钟后,以190℃×80分钟的硬化条件进行2MPa的压制成形,获得厚度约1.6mm的层叠板。进行所得的层叠板的Tg、阻燃性及有焰时间、耐漏电起痕性、铜箔剥离强度、层间接着力的试验,将其结果示于表3中。
实施例10~实施例16
以表3的调配量(份)进行调配,进行与实施例9同样的操作,获得层叠板。进行与实施例9同样的试验,将其结果示于表3中。
比较例1~比较例6
以表4的调配量(份)进行调配,进行与实施例9同样的操作,获得层叠板。进行与实施例9同样的试验,将其结果示于表4中。
[表3]
实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
含磷环氧树脂 | PE1 | PE2 | PE3 | PE4 | PE5 | PE6 | PE7 | PE8 |
(份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 75 | 70 |
E2(份) | 25 | |||||||
E12(份) | 30 | |||||||
B1(份) | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.8 | 4.1 | 3.8 |
FR2(份) | 18.3 | |||||||
磷含有率(%) | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.5 | 1.8 | 1.3 |
Tg(℃) | 202 | 207 | 215 | 208 | 206 | 217 | 203 | 208 |
阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
有焰时间(秒) | 41 | 46 | 48 | 44 | 39 | 49 | 47 | 38 |
耐漏电起痕性(V) | 225 | 225 | 225 | 250 | 275 | 300 | 250 | 300 |
铜箔剥离强度(kN/m) | 1.8 | 1.9 | 1.7 | 1.9 | 1.8 | 1.7 | 1.8 | 1.6 |
层间接着力(kN/m) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 1.0 |
[表4]
比较例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
含磷环氧树脂 | PEH1 | PEH2 | PEH3 | PEH4 | PEH5 | PEH6 |
(份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
B1(份) | 3.7 | 3.6 | 3.6 | 3.5 | 3.3 | 3.3 |
磷含有率(%) | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.9 |
Tg(℃) | 192 | 216 | 190 | 189 | 192 | 150 |
阻燃性 | V-0 | V-1 | V-0 | V-1 | V-1 | V-0 |
有焰时间(秒) | 41 | 128 | 40 | 82 | 123 | 42 |
耐漏电起痕性(V) | 225 | 225 | 200 | 200 | 200 | 175 |
铜箔剥离强度(kN/m) | 1.8 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.1 | 2.0 |
层间接着力(kN/m) | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 0.7 | 1.2 |
实施例17~实施例28及比较例7~比较例9
以表5的调配量(份)进行调配,进行与实施例9同样的操作,获得含磷环氧树脂组合物清漆后,使用均质分散器(homodisper),一边进行5000rpm的剪切搅拌一边分开投入FR1及FR2,进行约10分钟的均匀分散。除了将硬化条件变更为210℃×80分钟以外,进行与实施例9同样的操作,获得层叠板试验片。进行与实施例9同样的试验,将其结果示于表5中。
[表5]
/>
与使用为现有公知的分子量分布或官能基数的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的比较例相比,使用了本发明的含磷环氧树脂的实施例提供Tg为200℃以上的高耐热,阻燃性也保持V-0,并且在耐漏电起痕性方面也可见优越性,比较例中,可见Tg或阻燃性、耐漏电起痕性、接着性的恶化。
产业上的可利用性
本发明能够提供现有的含磷环氧树脂无法获得的兼具Tg为200℃以上的耐热性与阻燃性、进而耐漏电起痕性良好的硬化物。据此,本发明的环氧树脂组合物可广泛地用作覆铜层叠板、膜材、带有树脂的铜箔等电子电路基板材料,以及密封材、成形材、注塑材、接着剂、电气绝缘涂装材料等电子零件材料。
Claims (8)
1.一种环氧树脂组合物,其含有含磷环氧树脂及硬化剂,且磷含有率为1.0质量%~1.8质量%的范围,所述环氧树脂组合物的特征在于,含磷环氧树脂是由酚醛清漆型环氧树脂及下述通式(1)和/或下述通式(2)所表示的磷化合物获得的生成物,所述酚醛清漆型环氧树脂通过凝胶渗透色谱法测定而得的三核体的含有率L面积%相对于七核体以上的含有率H面积%的比L/H为0.6~4.0的范围,且由标准聚苯乙烯换算值而得的数量平均分子量Mn除以环氧当量E而得到的平均官能基数Mn/E为3.8~4.8的范围,
式中,R1及R2为可具有杂原子的碳数1~20的烃基,可分别不同也可相同,可为直链状、支链状或环状,R1与R2可键结而形成环状结构部位;n1及n2分别独立地为0或1;A为三价的碳数6~20的芳香族烃基;
凝胶渗透色谱法的测定条件如下;
使用在作为本体的东曹股份有限公司制造的HLC-8220GPC中串列地包含作为管柱的东曹股份有限公司制造的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、及TSKgelG2000HXL的装置,管柱温度设为40℃;
溶离液使用四氢呋喃,设为1mL/分钟的流速;
检测器使用示差折射计检测器;
测定试样是使用50μL的将样品0.05g溶解于10mL的四氢呋喃中并利用微滤器进行过滤而得的试样;
数据处理是使用东曹股份有限公司制造的GPC-8020型号II版本6.00;
三核体的含有率L面积%及七核体以上的含有率H面积%是根据峰值的面积%换算得到,数量平均分子量Mn是利用由作为标准的单分散聚苯乙烯的东曹股份有限公司制造的A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、及F-40所求出的校准曲线换算得到。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中酚醛清漆型环氧树脂为苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中硬化剂包含选自二氰二胺、酚树脂及恶嗪树脂中的一种或两种以上。
4.一种预浸体,其是将如权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于基材而成。
5.一种层叠板,其是将如权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物硬化而成。
6.一种电路基板用材料,其是使用如权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物而获得。
7.一种硬化物,其是将如权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物硬化而成。
8.一种含磷环氧树脂的制造方法,其是制造由酚醛清漆型环氧树脂与下述通式(1)和/或下述通式(2)所表示的磷化合物所获得的含磷环氧树脂的方法,所述含磷环氧树脂的制造方法的特征在于,酚醛清漆型环氧树脂为:通过凝胶渗透色谱法测定而得的三核体的含有率L面积%相对于七核体以上的含有率H面积%的比L/H为0.6~4.0的范围,且由标准聚苯乙烯换算值所得的数量平均分子量Mn除以环氧当量E而得到的平均官能基数Mn/E为3.8~4.8的范围,
式中,R1及R2为可具有杂原子的碳数1~20的烃基,可分别不同也可相同,可为直链状、支链状或环状,R1与R2可键结而形成环状结构部位;n1及n2分别独立地为0或1;A为三价的碳数6~20的芳香族烃基;
凝胶渗透色谱法的测定条件如下;
使用在作为本体的东曹股份有限公司制造的HLC-8220GPC中串列地包含作为管柱的东曹股份有限公司制造的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、及TSKgelG2000HXL的装置,管柱温度设为40℃;
溶离液使用四氢呋喃,设为1mL/分钟的流速;
检测器使用示差折射计检测器;
测定试样是使用50μL的将样品0.05g溶解于10mL的四氢呋喃中并利用微滤器进行过滤而得的试样;
数据处理是使用东曹股份有限公司制造的GPC-8020型号II版本6.00;
三核体的含有率L面积%及七核体以上的含有率H面积%是根据峰值的面积%换算得到,数量平均分子量Mn是利用由作为标准的单分散聚苯乙烯的东曹股份有限公司制造的A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、及F-40所求出的校准曲线换算得到。
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