CN1942496A - 新型酚醛树脂 - Google Patents

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Abstract

此处公开的本发明包括使用噁唑烷、硝基醇、硝酮、卤代硝基烷、噁嗪、氮杂金刚烷、六亚甲基四胺盐、硝胺、咪唑烷、三嗪、硝基噁唑烷、和咪唑烷－噁唑烷杂化物作为固化酚醛树脂的硬化剂。本发明描述的硬化剂和促进剂/催化剂可以适用于任何使用酚醛树脂的应用，包括而不是限于纤维增强复合材料应用如拉挤成型、缠绕成型、整体模制料(BMC)、片状模塑料(SMQ)、真空辅助树脂传递、预浸渍材料、粘合剂、铸造材料、研磨剂、摩擦材料、绝缘体、层压材料、涂层、电子设备、耐火和阻燃剂最终用途。

Description

新型酚醛树脂
发明的背景
本申请是于2004年4月23日提交的美国专利申请10/830,808的部分继续，其为2003年3月7日提交的美国专利申请10/383,272的部分继续。
技术领域
本发明涉及组合物，它们可用作酚醛的酚醛清漆树脂的硬化剂。
现有技术的描述
酚醛树脂可以广泛地分为两大类：酚醛清漆(novolac)和可熔酚醛树脂(resole)。酚醛清漆树脂通常具有缺乏甲醛的特征。也就是甲醛与酚基的比值＜1。可熔酚醛树脂的特征通常在于具有丰富的甲醛。就是说甲醛与酚基的比值＞1。酚醛清漆树脂和可熔酚醛树脂均可以单独或结合引入多种酚类化合物，包括但是不局限于苯酚、间苯二酚、双酚、间苯三酚、甲酚、烷基酚、二苯醚、鞣酸类和木素。类似地，可以用其它的醛完全或部分地取代甲醛，包括但是不局限于乙醛、丙醛、环己烷二羧醛(cyclohexanedicarboxaldehyde)、苯甲醛、糠醛、和其它的芳基或杂环醛。
酚醛清漆树脂通常是通过使用甲醛、供献-甲醛的硬化剂化合物、或甲醛等效化合物固化(交联，硬化)的。商业上往往使用六-亚甲基四胺(hexa)和低聚甲醛来固化酚醛清漆树脂。除了甲醛源之外，通常使用加热和催化剂来加速固化的速率和程度。催化剂可以包括无机碱如钙、钠或钾的氢氧化物，或钙或镁的氧化物；路易斯酸如氯化锌或乙酸锌；或胺如三乙胺。
可熔酚醛树脂是富含甲醛的，它不要求另外的甲醛来引起固化。单独加热或在催化剂(通常是酸)的存在下加热是所要求的。
发明概述
此处公开的本发明包括使用噁唑烷(OX)、硝基醇(NA)、硝酮(NIT)、卤代硝基烷(HNP)、噁嗪(oxazine，OZ)、氮杂金刚烷(AZA)、六亚甲基四胺盐(HEX-S)、硝胺(NAm)、咪唑烷(ImA)、三嗪(TRI)、硝基噁唑烷(NIT-OX)、和咪唑烷-噁唑烷杂化物(ImA-OX)作为固化酚醛清漆树脂的硬化剂和/或催化剂。这些硬化剂包括崭新的组合物以及发现具有出乎意料的活性的已知化合物。这些硬化剂有效固化各类的酚醛树脂。这些硬化剂的活性可以通过结合碱来进一步增强，如无机氢氧化物或氧化物如而不是限于NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO；胺如而不是限于三甲胺(TMA)、三乙胺(TEA)、2-(二甲基氨基)-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(DMTA)、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DabcoTM)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；或金属醇盐如而不是限于甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、苯酚钠、和苯酚钾。通过审慎地选择这些硬化剂和促进剂/催化剂，单独使用或不同组合使用，有可能有利地改变固化这些酚醛树脂体系的工艺参数。与标准hexa-固化的酚醛清漆树脂或者酸-催化的树脂可熔酚醛树脂体系相比，有利的改进是降低固化温度、控制固化速率、和减少后固化周期。这些工艺改进和周期时间的减少具有显著的经济效益。
在本发明中描述的硬化剂和催化剂可以适用于使用酚醛树脂的任何应用，包括而不是限于纤维增强复合材料应用如拉挤成型(pultrusion)、缠绕成型(filament winding)、整体模制料(bulk moldingcompound，BMC)、片状模塑料(sheet molding compounds，SMC)、真空辅助树脂传递(vacuum assisted resin transfer)、预浸渍材料(prepregs)、粘合剂(adhesives)、铸造材料(foundry materials)、研磨剂(abrasives)、摩擦材料(friction materials)、绝缘体(insulation)、层压材料(laminates)、涂层(coatings)、电子设备(electronics)、耐火和阻燃的最终用途。
发明的详述
本发明还包括新的固化剂，即，硬化剂和催化剂，它们得自多种如下所述的现有和新的噁唑烷(OX)、硝基醇(NA)、硝基乙缩醛(nitroacetal，NAc)、硝酮(NIT)、卤代硝基烷(HNP)、噁嗪(OZ)、氮杂金刚烷(AZA)、六亚甲基四胺盐(HEX-S)、硝胺(NAm)、咪唑烷(ImA)、硝基咪唑烷(NIT-ImA)、三嗪(TRI)、硝基噁唑烷(NIT-OX)、和咪唑烷-噁唑烷杂化物(ImA-OX)。硬化剂和催化剂选自5-(2-呋喃基)-3-乙基-3-羟甲基-噁唑烷(FUR/单ZE)、5-乙基-1，8-二(2-呋喃基)-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷(FUR/ZE)、5-硝基-5-[(N-异丙基)-氨甲基]-3-异丙基-1，3-四氢化噁嗪(IPA-OZ)、7-硝基-1，3，5-三氮杂金刚烷(NTA)、7-氨基-1，3，5-三氮杂金刚烷(ATA)、六亚甲基四胺/溴代硝基甲烷盐(HEX-BNM)、六亚甲基四胺/苄基氯盐(HEX-BzCl)、2-糠醛-IPHA硝酮(Fur-IPHA)，来自羟胺类的对苯二甲醛-、乙二醛-和戊二醛-基双硝酮，包括羟胺(HA)、N-异丙基羟胺(IPHA)、N-丙基羟胺(PHA)、N-乙羟胺(EHA)、和N-叔-丁基羟胺(tBuHA)，硝胺N-(2-硝基异丁基)苯胺(NMP-An)、1-咪唑烷乙醇(ImE)、3-噁唑烷乙醇(3OE)、3-苯基噁唑烷(3POX)、1-氧代-3，5-二氮杂[1.2.4]二环壬烷(ODB)、3，3′-(2-甲基-2-硝基-1，3-丙二基)双[4，4-二甲基噁唑烷](NMPD-双-1135)、4，4-二甲基-1-氧杂-3-[N-(2-羟甲基-2-硝基丙基0]氮杂环戊烷(NMPD-1135)、3，3′-亚甲基双噁唑烷(双-OX)、1，3，5-三(2-羟乙基)六氢-1，3，5-三嗪(TRI)、噁唑烷(OX)、1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷(SER-OX)、4-乙基噁唑烷(AB-OX)、1，3-联苯基咪唑烷(DPI)。
用于固化酚醛的酚醛清漆树脂的硬化剂的量可以根据希望获得的和希望实施应用过程的机械性能来改变，这对本领域技术人员来说是明显的。获得有效树脂位置的50％交联密度好象是审慎的，但是还可以根据需要获得10％到100％。在商业压缩模塑应用中hexa的用量可以从约5重量％到15重量％改变、或甚至更高以获得特定应用所需的交联密度量。
此处公开的新硬化剂源自于多种的化学类别。大多数情况下，最有利的是利用这些硬化剂作为无溶剂和反应副产物的离析组分，大部分如此处实施例中所描述。它们可以用作天然的、离析产物或进一步提纯后。测定所需提纯程度的因素包括经济因素、准确测定存在的活性组分水平的能力、和惰性组分不会妨碍固化反应的知识。
此外从它们的活性组分原位产生硬化剂或硬化剂的混合物属于本发明的范围内。例如，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)容易在室温或接近室温与甲醛源(含水的甲醛溶液、低聚甲醛、或有机溶剂中的甲醛，如Formcel)反应形成噁唑烷BiobanCS-1246(ZE)。该噁唑烷可以从上述反应分离出用作如上所述的硬化剂。可选地，包含适量AEPD和甲醛源的混合物，在有或没有溶剂的条件下，可以与酚醛的酚醛清漆树脂混合并且随后固化，原位产生活性噁唑烷硬化剂组分。类似地，二胺如氨基乙基乙醇胺(AEEA)容易地与如上所述的甲醛源反应产生咪唑烷1-咪唑烷乙醇。AEEA和适量甲醛源的混合物，在有或者没有溶剂的条件下，可以与酚醛的酚醛清漆树脂混合并且随后固化，原位产生活性的咪唑烷硬化剂。
除了单体的硬化剂物种之外，使用聚合的硬化剂也属于本发明的范围内。例如，可以通过聚亚烃基胺如Dow Heavy Polyamine X与甲醛源反应，可以获得每分子包含多个咪唑烷单元的活性化合物。这些硬化剂可以以分离的组分的形式使用，或者它们可以如上所述原位产生。
每个硬化剂的交联可能性根据具体的结构而改变，这对本领域技术人员来说是显而易见的。因此这些新硬化剂的推荐用量会覆盖很宽的范围。一般，为了获得10％到100％和优选约50％到80％的交联密度，应该使用足够的硬化剂。这会要求以总配方重量计加入仅仅5重量％(wt.％)的高度官能化低分子量硬化剂到＞75重量％具有低官能度的高分子量硬化剂。
可以单独使用或以各种结合物的形式使用此处公开的新硬化剂以获得在多种应用下的完全固化的酚醛清漆树脂。然而，如果要求，这些硬化剂的固化性能可以通过另外加入促进剂/催化剂来增强。显示与此处公开的新的硬化剂有效的这些材料一般是碱性的，但是可以从多种化学类别中选出，包括无机和有机化合物。这些化合物的一些活性可以是真正催化的，而其它的活性事实上可能是化学计量的。因此，总起来说它们在此处称为促进剂/催化剂。在任何情况下，从DSC分析可以看出，这些促进剂/催化剂的效果将降低固化起始和峰值温度。因此，这些促进剂/催化剂可以用来在给定温度下增加固化速率或在较低温度下引起配方的固化。
作为此处公开的新硬化剂的促进剂/催化剂的有效的无机化合物包括但是不局限于金属氢氧化物和氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、和氧化钙。作为此处公开的新硬化剂的促进剂/催化剂的有效的有机化合物包括但是不局限于胺如三甲胺、三乙胺、2-(二甲基氨基)-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，1，3，3-四甲基胍、氢氧化四甲铵、四乙铵氢氧化物、氢氧化四丁铵、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，或金属醇盐如而不是限于甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾，苯酚钠、和苯酚钾。
这些促进剂/催化剂的用量会随所选的化合物、那些化合物的活性、和要达到的固化增强水平和种类而大大改变。可以使用以总配方重量计0.5重量％至高达以总配方重量计15重量％的促进剂/催化剂。优选的促进剂/催化剂用量是1到5重量％，以总配方重量计。
尽管在一些应用中不是必要的，使用溶剂可以有利地控制配方粘度和/或改进操作和加工。本领域技术人员通常使用的溶剂包括水、普通的醇、二醇、乙二醇醚、乙二醇酯、酮、和脂肪族酯，在这里不必详细说明。显然，所选的溶剂不应该与树脂、硬化剂、或促进剂/催化剂反应以免削弱保存期限、有效时间、或固化。此外已知的是使用惰性溶剂能导致固化酚醛树脂中残留空隙由此减少机械性能。因此，所希望的是保持惰性溶剂含量尽可能低以获得加工性能。通过使用此处公开的新硬化剂，可得到容易加工的配方，该配方包含＜20重量％的溶剂，以总配方重量计。
如上所述，使用惰性溶剂可以在固化酚醛树脂产物中导致空隙。这个问题在一些情况下可以通过选择合适的硬化剂来解决，其可以排除使用惰性溶剂。在其它情况下，可以通过用活性稀释剂完全或部分地代替惰性溶剂来减少或消除空隙的产生。根据定义，活性稀释剂一般是液体化合物，它能作为树脂、硬化剂、和任选的促进剂/催化剂的溶剂。另外，它还可以是与树脂和/或硬化剂共-反应的化合物，由此加入固化酚醛树脂中。用于这些应用的适合的活性稀释剂包括但是不局限于苯酚、甲酚、间苯二酚、和苯胺、以及这些化合物的烷基、羟烷基、或烷基醚衍生物；糠醛，和糠醇。
因为它们是充分反应进入固化树脂之内的，所以活性稀释剂可用于获得100％固含量配方。因此使用的活性稀释剂的含量可以从以总配方重量计的1重量％到＞以总配方重量计的50重量重量％的范围内大大变化。如果使用活性稀释剂，显然必须相应地调节硬化剂的含量。
实施例
噁唑烷BiobanCS-1246(5-乙基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷，ZE)、BiobanCS-1135(4,4-二甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷)、BiobanCS-1991(5-甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、硝基醇三(羟甲基)硝基甲烷(TN)、氨基醇2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)、硝基烷硝基甲烷(NM)、硝基乙烷(NE)、1-硝基丙烷(1-NP)、2-硝基丙烷(2-NP)、羟胺类N-异丙基羟胺(IPHA)、N-乙基羟胺(EHA)、和N-丙基--羟胺(PHA)全部从ANGUS Chemical Company获得。异丙胺(IPA)、六亚甲基四胺(hexa)、2-糠醛、含水的甲醛溶液、苄基氯、乙二醛、戊二醛、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、氢氧化四甲铵(在甲醇中25重量％)(TMAOH)、以及所有普通实验室酸、碱、溶剂和反应剂从Aldrich Chemical Company获得。5-羟甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷(M-3P)从Uniroyal获得。2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(溴硝丙二醇(Bronopol))从Dow Biocides获得。氨基乙基乙醇胺(AEEA)从Dow Chemical Company获得。Formcel(在甲醇中55重量％甲醛)从Celanese获得。酚醛清漆树脂从树脂厂商获得、市场上买得到的材料。其它的材料以如以下所示的方法合成。
GC分析：
GC分析使用具有FID检测器的Hewlett Packard型号5890A气相色谱仪在30m×0.25mm 1μ薄膜DB-5柱上进行。
IR分析：
IR分析使用Nicolet型号560FT/IR进行。视情况而定，以KBr球粒的形式或以在NaCl板上的薄膜来分析样本。
NMR分析：
NMR分析使用IBMNR/200FT/NMR进行。使用1H和13C探针。选择氘代溶剂以与样品的溶解度性质匹配。
GC/MS分析：
GC/MS分析使用与Agilent型号5973MS偶连的Hewlett Packard型号HP6890 GC进行。使用EI和CI方法。
DSC分析：
DSC分析使用TA仪器型号Q100差示扫描量热计进行。用于筛析有酚醛清漆树脂的硬化剂的扫描是以ΔT＝10℃/分钟从25℃到260℃并在50cc/分钟的氮流动下运行。使用高容量(100μl)的铝盘。卷曲以前在上部冲出小孔。分析在烘箱固化实验之后的配方固化性能的扫描是以ΔT＝10℃/分钟从25℃到400℃并在50cc/分钟的氮流动下使用不密闭的铝盘运行。在初始扫描之后，将样品冷却回到室温，然后重新运行该扫描来获得Tg数据。
实施例1-FUR/单ZE和FUR/ZE的合成
FUR/单ZE和FUR/ZE：将AEPD(14.06g，0.10摩尔)、糠醛(19.22g，0.20摩尔)、和15mL的甲醇装入500mL带护套的树脂锅。在氮气层下在65℃下搅拌清澈的琥珀色溶液48小时。通过旋转蒸发除去溶剂，得到27.3g几乎黑色的油。GC分析表明，产物是由单-和双-噁唑烷以大约1∶2比率的混合物组成。GC/MS分析证实产物的特性。
实施例2-IPA噁嗪的合成
IPA噁嗪：在配备有氮气层、添加漏斗、机械搅拌器和热电偶的2-升、3-颈圆底烧瓶中装入异丙胺(425ml，5.0mol)。在添加漏斗中装入三(羟甲基)硝基甲烷(TN)(377.75g，2.5mol)在37％含水的甲醛(202.9g，2.5mol)中的预溶解混合物，然后用冷水浴将反应器内容物冷却到15C。将TN/甲醛溶液在1.5小时内滴加到异丙胺中，同时保持15-19℃的内反应温度。在添加完成后，移去冷却浴。该混合物从透明溶液变成水/油乳化液，然后在40分钟内慢慢加热到34℃。然后使用加热罩将混合物加热到70℃5小时。然后将反应物质冷却回到室温过夜。反应产物部分已经固化成黄色糊剂。然后添加己烷(750ml)，并且共沸去除水。当去除最后的水时，白色固体沉淀。将浆料置于冷冻机中过夜以完成结晶。通过过滤回收白色结晶的六氢化嘧啶产物，245g，理论上39.9％。将己烷层以旋转蒸发的方式浓缩得到黄色油形式的噁嗪(IPA-OZ)(大约370g，理论上60％)。注释：在几个星期的时期内，如通过它从油中结晶所显示的，该噁嗪会慢慢转变成六氢化嘧啶。
实施例3-NTA的合成
NTA：根据在美国专利No.4,267,322中描述的方法制备这个化合物。
实施例4-ATA的合成
ATA：在2-升的不锈钢高压釜中装入40g(0.22摩尔)的NTA、25g的阮内镍催化剂(在水中50重量％的浆料)、和1-升的甲醇。以800rpm搅拌该混合物，并且在750psig下氢化。初期反应温度是60℃，然后随氢吸收减少渐渐增加到＞100℃。通过GC分析监测还原，在约4小时内完成还原。过滤反应混合物，用约100g的甲醇洗涤催化剂。通过旋转蒸发溶剂除去(solvent-stripped)混合滤液和洗液。通过与甲苯的共沸物在降低的压力下干燥离析的湿固体。结晶固体产物ATA的收率是29.0g(87％)。GC/MS分析证实了化合物的特性。
实施例5-HEX-BNM的合成
HEX-BNM：在小烧瓶中在氮气层下将Hexa(1.00g，7.1毫摩尔)和BNM(1.00g，7.1毫摩尔)溶于15mL的二氯甲烷。在室温下搅拌过夜后，起初清澈无色的溶液已经变成橙色浆料。通过过滤离析固体并且在过滤器上用新鲜的二氯甲烷洗涤。淡橙黄色HEX-BNM的收率是0.8g(40％)。MP＝188-192℃。IR分析显示了在3429em-1的强烈的铵N-H+谱带但是没有-NO2谱带。这表明该产物是氮酸酯盐而不是N-烷基化的溴盐。
实施例6-HEX-BzCl的合成
HEX-BzCl：在配备有回流冷凝器的小烧瓶中将Hexa(1.40g，0.10摩尔)和苄基氯(1.26g，0.10摩尔)溶于25g的氯仿中。在氮气层下回流清澈无色溶液4小时。通过过滤收集形成的白色固体，并在过滤器上用新鲜的氯仿洗涤。HEX-BzCl的收率是2.2g(82％)。MP＝175-178℃。IR分析证实该产物是N-烷基化的氯盐。
实施例7-戊二醛-双IPHA硝酮(Glut-IPHA)的合成
Glut-IPHA：在500mL的烧瓶中装入100.14g的15重量％含水IPHA溶液(0.20摩尔)和20.02g的50重量％含水戊二醛溶液(0.10摩尔)。该溶液变黄，但是仍然是清澈的。将该溶液在室温下搅拌若干天，然后通过在35℃的浴温下旋转蒸发去除大多数水。使用与甲苯的共沸物在降低的压力下从离析的黄色糊剂中去除剩余的水。最后将所得的黄色无定形固体产物在真空下在室温干燥。Glut-IPHA的收率是21.4g(100％)。MP＝44-46℃。
实施例8-乙二醛基双硝酮(Glyoxal-based Bis-nitrones)的合成
乙二醛基双硝酮：由IPHA、PHA、和EHA使用如下所述的一般方法制备乙二醛基双硝酮：
在50mL的烧瓶中装入25.05g的15重量％含水的IPHA溶液(0.05摩尔)和3.64g的40重量％含水乙二醛溶液(0.025摩尔)。在室温下在氮气层的条件下搅拌该混合物。在3小时后，通过过滤收集白色固态产物。在过滤器上用水洗涤该产物，然后在真空下在80℃将它干燥2小时。乙二醛-双IPHA硝酮(Gly-IPHA)的收率是3.49g(81％)。MP＝197-198℃(dec.)
PHA和EHA双硝酮均可以显著地溶于水中，导致低的收率。没有试图通过浓缩反应混合物或过滤来增加产物收率。
实施例9-对苯二甲醛-双IPHA硝酮的合成
Tere-IPHA：在250mL的烧瓶中装入26.89g(0.20摩尔)的对苯二甲醛、37.56g(0.50摩尔)的固体IPHA、和45g的甲醇。在氮气层下在室温下搅拌该混合物。在起初显示出吸热之后当溶解反应物成为透明溶液，反应混合物开始放热直到大约60℃。在放热期间，固体开始从反应溶液中分离出。然后在室温下搅拌反应混合物过夜。通过过滤从混合物中离析白色固态产物。在过滤器上用小部分异丙醇洗涤产物，然后将它空气干燥。双硝酮的收率是38.36g(77％)。MP＝223-225℃。GC/MS和NMR分析确定产物的结构。
实施例10-糠醛-IPHA硝酮的合成
Fur-IPHA：在250mL的烧瓶中装入9.61g(0.10摩尔)的2-糠醛、11.27g(0.15摩尔)的固体IPHA、和50g的甲醇。在室温下在氮气层下将混合物搅拌获得清澈的、琥珀色溶液。在室温下搅拌反应混合物过夜。通过旋转蒸发除去溶剂，获得静置时结晶的琥珀色油。从己烷中再结晶粗制产物，获得12.13g(79％)的结晶棕褐色固体Fur-IPHA。MP＝54-56℃。通过GC/MS、IR、和NMR分析确定产物结构。
实施例11-N-(2-硝基异丁基)苯胺(NMP-An)的合成
NMP-An：在100mL的烧瓶中装入11.91g(0.10摩尔)的NMP、9.31g(0.10摩尔)的苯胺、5毫升的水、和1mL的40重量％的含水氢氧化四丁铵溶液。在氮气层下在55℃下搅拌该2-相反应混合物37小时。在冷却到室温后，通过过滤收集在反应期间分离的黄色结晶产物，并且在过滤器上用水洗涤。在过滤器上在空气中干燥该产物，然后在40℃的真空烘箱中干燥，获得18.18g的黄色结晶NMP-An(94％)。MP＝60-62℃。通过GC/MS分析确定产物结构。
实施例12-NEPD/NB掺混物的原位合成和NEPD/NB/TN掺混物的原位合成
NEPD/NB掺混物：在配备有N2层、滴液漏斗、磁性搅拌器、加热罩和外部冷却浴的2升的3颈圆底烧瓶中装入甲基Formcel(327.3g，6.0mol，在35％甲醇中的55％的甲醛溶液)和三乙胺(2.0ml，1，45g，0.014mol)。在滴液漏斗中装入1-硝基丙烷(356.4g，4mol)，使用加热罩将反应器内容物加温到40℃。去除加热罩并且开始快速滴加1-硝基丙烷。在若干分钟之后，反应热开始加温反应物质，使用外部冷却将反应温度保持在大约39-41℃之间。接近1-NP添加快结束时，因为几乎所有的甲醛已经消耗，所以反应温度开始下降。对于最后的75ml添加，基本上增加1-NP的加入速率。完成添加1-硝基丙烷大约费时1.5小时。在室温下搅拌过夜之后，在55℃/10托极限真空下在旋转蒸发上浓缩黄色溶液。获得大约540g的低粘度、油质的黄色产物。GC面积％分析表明是NEPD和NB的60/40混合物。
NEPD/NB/TN物理掺混物：在玻璃瓶子中装入9.9g的在先前实施例中制备的NEPD/NB混合物。添加9.9gTN晶体，将瓶子放入40℃烘箱中几个小时以完成溶解。在40℃将TN完全溶解，但是在冷却到室温时结晶。将第二个9.9g等分的NEPD/NB混合物添加到瓶子中，再一次通过在40℃加热来完成溶解。将本产物保持油相几个小时，但是过夜会固化成糊剂。熔融形式的这个产物用于配方研究。
NEPD/NB/TN掺混物：在配备有氮气层、滴液漏斗、磁性搅拌器、加热罩和外部冷却浴的2-升、3-颈圆底烧瓶中装入甲基Formcel(319.1g，5.85mol，甲醛在35％甲醇中的55％溶液)和三乙胺(2.0mL，1,45g，0.014mol)。在滴液漏斗中装入1-硝基丙烷(200.3g，2.25mol)和硝基甲烷(45.8g，0.75mol)的混合物，加热罩用于将反应器内容物加温到40℃。去除加热罩，并且开始快速滴加1-NP/NM混合物。在若干分钟之后，反应热开始加温该反应物质；外部冷却用来保持反应温度在大约39-41℃之间。接近硝基烷添加结束时，因为几乎所有的甲醛已经消耗所以反应温度开始下降；对于最后75ml的添加，基本上增加硝基烷的加入速率。完成硝基烷添加费时大约50分钟。在转入玻璃瓶贮存之前将黄色溶液在室温搅拌若干小时。
实施例13：1，3-二苯基咪唑烷(DPI)的合成
50mL 3-颈烧瓶装备有磁性搅拌器、带有电源的加热罩、和回流冷凝器。在该烧瓶中装入5.31g(0.025摩尔)的双苯胺基乙烷(DAE)和15g的甲醇。将混合物加温并在氮气层下搅拌直到获得清澈的、暗褐色溶液。将该溶液冷却到室温，然后以一部分添加1.36g Formcel(0.025摩尔的甲醛)。将该混合物在回流加热18小时；在第一个2小时之后固体开始分离。通过过滤收集固体并在过滤器上用小体积的甲醇洗涤。在干燥后，米色固体DPI的收率是4.13g(74％)。产物MP＝123-125℃。通过IR、NMR、和GC/MS分析确定产物的结构。
实施例14-1-咪唑烷乙醇(ImE)的合成
ImE：500mL 3-颈烧瓶装备有磁性搅拌器、带有电源的加热罩、回流冷凝器和添加漏斗。在烧瓶中装入104.17g(1.00摩尔)的氨基乙基乙醇胺(AEEA)和50g的甲醇。在添加漏斗中装入59.02g的Formcel(1.08摩尔的甲醛)。将该胺溶液加温到40℃，同时在氮气层下搅拌。在1小时内滴加Formcel。在添加期间该反应混合物显示出放热量到大约70℃，然后冷却到大约50℃。在完成Formcel添加后，将反应混合物回流3个小时。然后使它冷却到室温。
通过旋转蒸发从反应混合物中去除溶剂。将甲苯添加到初始产物中以通过共沸物除去水。清澈黄色油形式的ImE的收率是119.67g(103％)。GC分析表明一些甲苯和一些未反应的AEEA的存在。通过IR、NMR、和GC/MS分析确定产物结构。
实施例15-1-氧代-3，5-二氮杂[1.2.4]二环壬烷(ODB)的合成
ODB：在3-L的3-颈烧瓶中装入849.13g(7.31摩尔)的ImE和350mL的甲醇。该烧瓶装备有磁性搅拌器、回流冷凝器、带有电源的加热罩、和添加漏斗。在添加漏斗中装入398.86g的Formcel(7.31摩尔的甲醛)。在回流下在氮气层的条件下搅拌ImE溶液，在5小时内添加Formcel。在完成Formcel添加之后连续回流5个小时。通过旋转蒸发从反应混合物中去除大多数溶剂。添加甲苯作为共沸物以除去水。粘稠的、红-橙色的油状的ODB的收率是928.20g(99％)。IR、NMR、和GC/MS分析表明大多数产物归于ODB结构。观察到少量的几个其它的组分。没有剩余ImE。
实施例16-3-噁唑烷乙醇(3OE)的合成
3OE：1-L的3-颈烧瓶装备有磁性搅拌器、回流冷凝器、添加漏斗、和带有电源的加热罩。在烧瓶中装入262.82g(2.5摩尔)的二乙醇胺(DEA)和125克的甲醇。在添加漏斗中装入136.48g的Formcel(2.5摩尔的甲醛)。在回流下在氮气层下搅拌该溶液，在3小时内添加Formcel。在完成添加之后连续回流2个小时。通过旋转蒸发从反应混合物中去除大多数溶剂。添加甲苯作为共沸物以去除水。黄色油形式的3OE的收率是291.03g(99％)。通过NMR和GC/MS分析确定产物结构。
实施例17-3-苯基噁唑烷(3POX)的合成
3POX：500mL的3-颈烧瓶装备有磁性搅拌器、回流冷凝器、添加漏斗、和带有电源的加热罩。在该烧瓶中装入137.17g(1.0摩尔)的N-苯基乙醇胺(NPEA)和25g的甲醇。在添加漏斗中装入55.20g的Formcel(1.01摩尔的甲醛)。在室温下在氮气层下搅拌该NPEA溶液，然后在1.25个小时内添加Formcel。在完成添加之后，在室温下搅拌反应混合物过夜。通过旋转蒸发从该反应混合物中去除大多数溶剂。添加甲苯作为共沸物以除去水。清澈的、琥珀色的油形式的3POX的收率是144.54g(97％)。通过NMR和GC/MS分析确定产物结构。
实施例18-3，3′-(2-甲基-2-硝基-1，3-丙二基)双[4，4-二甲基噁唑烷](NMPD-双-1135)和4，4-二甲基-1-氧杂-3-[N-(2-羟甲基-2-硝基丙基]氮杂环戊烷(NMPD-1135)
NMPD-双-1135和NMPD-1135：25mL的3-颈烧瓶装备有磁性搅拌器、回流冷凝器、添加漏斗、和带有温度控制器的加热罩和热电偶。在烧瓶中装入8.17g(0.10摩尔)的37重量％含水甲醛和3.81g(0.05摩尔)的硝基乙烷。在添加漏斗中装入10.1g(0.10摩尔)的CS-1135。在大约15分钟内将CS-1135添加到烧瓶中。在添加期间反应混合物的温度不超过35℃。在完成添加后，在氮气层下在60-65℃加热混合物3个小时。然后将反应混合物冷却回到室温。当冷却时，混合物分层，其中一层固化为白色结晶固体。通过过滤离析固态产物，然后从大约25mL的1∶1体积水-异丙醇再结晶。GC分析展示该产物由＞70％的NMPD-双-1135组成。GC/MS分析确定大多数产物是NMPD-1135。
实施例19-噁唑烷(OX)、3.3′-亚甲基双噁唑烷(双-OX)、和1，3，5-三(2-羟乙基)六氢-1，3，5-三嗪(TRI)的合成
OX、双-OX、和TRI：100mL的3-颈烧瓶装备有磁性搅拌器、回流冷凝器、添加漏斗、和带有温度控制器的加热罩和热电偶。在烧瓶中装入30.57g(0.50摩尔)的单乙醇胺(MEA)。在漏斗中装入27.31g的Formcel(0.52摩尔的甲醛)。在室温下在氮气层下搅拌MEA，然后在1小时内添加Formcel。在添加期间为了保持反应温度在＜35℃，将反应烧瓶在水浴中冷却。然后在室温下搅拌反应混合物过夜。在大气压下将产物蒸馏。在最多100℃的头温度收集几克水，随后大约在105-108℃收集大约4g无色蒸馏物(称为“级分2”)。然后停止蒸馏。即使在150℃的埚温度且在5托的压力下没有馏过在蒸馏烧瓶中粘稠清澈的琥珀色油(称为“产物”)。IR、NMR、和GC/MS分析表明，“级分2”是OX，而且“产物”主要由双-OX组成。还测定出一些OX，不能完全排除TRI的存在。
实施例20-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷的合成(SER-OX)
SER-OX：将固体丝氨醇(18.2g，0.2mol)装入配备有磁性搅拌器、加热罩、滴液漏斗和N2层的3-颈烧瓶中。将烧瓶加热到55℃，其中丝氨醇完全熔融。将Formcel(23.4g，0.43mol)装入添加漏斗，并且开始滴加。在15分钟内添加Formcel，同时保持55-62℃的内反应温度。添加完成后混合物在60℃保持2小时。该烧瓶备有真空蒸馏头，蒸馏出清澈的、几乎无色的溶液。将在62-66℃/10托之间沸腾的级分收集(21g，收率91.1％)。由GC所示，清澈的、无色液体产物纯度＞99％，GC/MS、NMR和FTIR确定特性。
实施例21-4-乙基噁唑烷(AB-OX)的合成
AB-OX：使用用于丝氨醇-Ox所述的方法制备。相对于2-氨基丁醇，使用10％摩尔过量的Formcel。真空蒸馏粗反应混合物；收集在45-52℃/15托之间沸腾的级分(45g，44.5％收率)。由GC所示，清澈的、无色液体产物的纯度＞96％，GC/MS、NMR和FTIR确定特性。
实施例22-对比的DSC数据测量-新的硬化剂
为了表明本发明公开的硬化剂的效用，使用市场上买得到的PF酚醛清漆树脂制备一系列配方。为了促进组分的混合，在这个研究中使用树脂在乙醇中85重量％的溶液。观测到这些配方的固化特性中的任何变化归因于要评估的硬化剂/催化剂。因为它是工业上最广泛使用的硬化剂，所以Hexa用作对比的基线。
为了观测固化起始和峰值温度以及固化经历发生的固化热量，使用差示扫描量热计(DSC；TA仪器型号Q100)评估配方。以ΔT＝10℃/分钟从25℃到260℃并且在50cc/分钟的氮流动下进行DSC扫描。在这个研究中获得的数据概括于下表中。
此处评估的具有各自具体实施例的硬化剂类别包括下列：
噁唑烷(OX)和硝基噁唑烷(NIT-OX)：
R1、R2、R3、R5、R5、                                                R1、R2、R3、R4、R5、R6、
R6＝可以相同或不同，选自H、                                            R7＝可以相同或不同，选自H、
C1-C12线性或支链烷基或烯                                                C1-C12线性或支链烷基或烯
基、环烷基、苯基、取代芳基、                                              基，环烷基、苯基，取代芳基、
杂环、羟甲基、羟基-封端的                                                 杂环、羟甲基、羟基-封端的聚
聚氧化烯、卤素。                                                          氧化烯、卤素。
Figure A20048004281900291
n＝1到6的整数                                                 R1到R12＝相同或不同，选
R1、R2、R3、R4、R5＝可以                               自H、C1-C12线性或支链烷基或
相同或不同，选自H、C1-C12                                 烯基，环烷基、苯基，取代芳基、
线性或支链烷基或烯基、环烷                                    杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧
基、苯基、取代芳基、杂环、羟                                  化烯、羟甲基、卤素。
基-封端的聚氧化烯、卤素。
R1至-R17＝相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯、卤素。
Figure A20048004281900293
Figure A20048004281900301
硝基醇(NA)，硝基乙缩醛(NAc)
Figure A20048004281900302
R1、R2＝可以相同或不同，                      R1、R2、R3＝可以相同或不
选自H、C1-C12线性或支链烷                   同，选自H、C1-C12线性或支链
基或烯基、环烷基、苯基、取                       烷基或烯基，环烷基、苯基，
代芳基、杂环、羟基-封端的聚                      取代芳基、羟甲基、杂环、羟
氧化烯、卤素。                                   甲基、羟基-封端的聚氧化烯、
                                                 卤素。
Figure A20048004281900303
1，2-、1，3-、和1，4-异构体                     R1、R2、R3、R4、R5＝可以
R1、R2＝可以相同或不同，                     相同或不同，选自H、C1-C12
选自H、C1-C12线性或支链烷                  线性或支链烷基或烯基，环烷
基或烯基、环烷基、苯基、取                     基、苯基、取代芳基、杂环、
代芳基、杂环、羟甲基、羟基-                    羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯、
封端的聚氧化烯、卤素。                         卤素。
Figure A20048004281900304
硝酮(NIT)
R1、R2、R3、R4＝可以相同                       1，2-、1，3-、和1，4-异构体
或不同，选自H、C1-C12线性或                     R1、R2＝可以相同或不同，
支链烷基或烯基、环烷基、苯基、                      选自H、C1-C12烷基或烯基、环
取代芳基、杂环、卤素。                              烷基、苯基，取代芳基、杂环、
                                                    卤素。
Figure A20048004281900312
G选自包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；聚氧化烯。
R1到R6＝可以相同或不同，选自H、包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯；卤素。
Figure A20048004281900313
G选自包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；聚氧化烯。
R1到R5＝可以相同或不同，选自H、包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯；卤素。
G选自包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；聚氧化烯。
R1到R4＝可以相同或不同，选自H、包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯；卤素。
Figure A20048004281900322
R1到R8＝可以相同或不同，选自H、包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯；卤素。
Figure A20048004281900323
R1到R8＝可以相同或不同，选自H、包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯；卤素。
Figure A20048004281900324
R1到R8＝可以相同或不同，选自H、包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯；卤素。
N＝0或1到12的整数，
R、R1至R5＝可以相同或不同，选自H、包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯；卤素。
Figure A20048004281900332
卤代硝基烷(HNP)
Figure A20048004281900333
R1、R2＝可以相同或不同，选自H、包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯；卤素，
X＝Cl、Br、F、I。
噁嗪(OZ)
Figure A20048004281900341
R1、R2、R3＝可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、苯基，取代芳基、杂环；
R4＝选自H；包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯；卤素。
氮杂金刚烷(AZA)
Figure A20048004281900343
六亚甲基四胺盐(HEX-S)
R1＝选自H；甲基；包含2到24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3到24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；羟甲基；羟乙基；羟丙基；羟基-封端的聚氧化烯，
Y＝Cl、Br、F、I、线性或支链或环状或芳基或取代芳基或杂环的或包含2到24个碳的羟烷基卤代硝基烷。
Figure A20048004281900351
硝胺(NAm)
Figure A20048004281900352
R1至R9＝可以相同或不同，选自H、C1-C12线性、支链、或环状烷基或烯基，苯基，取代芳基，杂环，羟甲基，羟基-封端的聚氧化烯，或卤素。
Figure A20048004281900353
咪唑烷(ImA)和硝基咪唑烷(NIT-ImA)
Figure A20048004281900361
R1至R8＝可以相同或不同，                         R1至R11＝可以相同或不
选自H、C1-C12线性或支链烷基                    同，选自H、C1-C12线性或支
或烯基、环烷基、苯基、取代芳                       链烷基或烯基、环烷基、苯基，
基、杂环、羟甲基、羟基-封端                        取代芳基、杂环、羟甲基、羟
的聚氧化烯、卤素。                                 基-封端的聚氧化烯、卤素。
Figure A20048004281900362
n＝1到6的整数，                                    R1至R17＝相同或不同的，
R1至R7＝可以相同或不同，                        选自H、C1-C12线性或支链烷
选自H、C1-C12线性或支链烷基                   基或烯基、环烷基、苯基、取
或烯基、环烷基、苯基、取代芳                      代芳基、杂环、羟甲基、羟基-
基、杂环、羟甲基、羟基-封端                       封端的聚氧化烯、卤素。
的聚氧化烯、卤素。
Figure A20048004281900363
R1至R17＝相同或不同的，
选自H、C1-C12线性或支链烷基
或烯基、环烷基、苯基、取代芳
基、杂环、羟甲基、羟基-封端
的聚氧化烯、卤素。
三嗪(TRI)
Figure A20048004281900372
R1至R3＝相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟乙基、羟基-封端的聚氧化烯。
Figure A20048004281900373
咪唑烷-噁唑烷杂化物(ImA-OX)
n＝0或1到6的整数
R1至R10＝相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟乙基、羟基-封端的聚氧化烯。
新的酚醛树脂
对比的DSC测量
TA仪器型号Q100 DSC
运转条件：在50cc/min的氮的条件下以10℃/分钟从25℃到260℃。
在15重量％的乙醇中的85重量％商业酚醛清漆树脂
类别：
Am＝胺                    NAm＝硝胺
OX＝噁唑烷                NIT＝硝酮
HA＝羟胺                  AZA＝三氮杂金刚烷
NA＝硝基醇                Hex-S＝六亚甲基四胺盐
OZ＝噁嗪                  ImA＝咪唑烷
NIT-OX＝硝基噁唑烷        ImA-OX＝咪唑烷-噁唑烷杂化物
              树脂配方 固化经历
起始/峰值 起始/峰值
C C
实施例NO： 硬化剂 PHR 类别 (热量，J/g) (热量，J/g)
22-1 HEXA 5.39 Am-基线 140/153(69) 244/255(72)
22-2 Hexa-BzCl 10 Hex-S 142/157(70)
22-3 Hexa-BNM 8.6 Hex-S 129/164(72)
22-4 NTA 8.6 AZA 180/197(173)
22-5 NTA/IPHA 8.6/5.0 AZA-HA 170/192(245)
22-6 8.6/2.5 AZA-HA 173/194(133)
22-7 8.6/1.0 AZA-HA 173/194(155)
22-8 ATA 15 AZA 98/116(17) 171/214(78)
22-9 8.6 AZA 105/117(15) 169/200(77)
22-10 TN 11.11 NA 198/208(254)
22-12 TN/DMTA 9.0/1.0 NA-Am 171/191(106)
22-13 TN/Hexa 9.0/1.0 NA-Am 147/182(80) ca.210/ca.230(49)
22-14 NMPD 15 NA 198/212(83)
22-15 NMPD/IPHA 10.0/5.0 NA-HA 139/140(3) ca.150/196(103)
22-16 溴硝丙二醇 20 NA 219/236(302)
22-17 溴硝丙二醇 15.0/5.0 NA-HA 163/190 37) 212/241(126)
  树脂配方   固化经历
  起始/峰值，C   起始/峰值，C
  实施例NO.   硬化剂   PHR   类别   (热量，J/g)   (热量，J/g)
  22-18   Fur-IPHA   15   NIT   194/229(170)
  22-19   TN/Fur-IPHA   12.8/5.0   NIT-NA   185/200(177)
  22-20   5.0/5.0   NIT-NA   189/203(122)
  22-21   Tere-IPHA   15   NIT   218/243(182)
  22-22   Glut-IPHA   15   NIT   191/229(160)
  22-23   7.5   NIT   196/229(90)
  22-24   Gly-IPHA   15   NIT   147/179(255)
  22-25   TN/Gly-IPHA   12.8/5.0   NIT-NA   164/179(226)
  22-26   5.0/5.0   NIT-NA   157/179(124)
  22-27   Gly-PHA   15   NIT   130/165(417)
  22-28   TN/Gly-PHA   5.0/5.0   NIT-NA   153/174(187)
  22-29   Gly-EHA   15   NIT   128/161(273)
  22-30   TN/Gly-EHA   5.0/5.0   NIT-NA   142/169(160)
  22-31   NMP-An   15   NAm   158/181(11)
  22-32   TN/NMP-An   10.0/5.0   NA-NAm   183/197(201)
  22-33   FUR/单ZE+FUR/ZE(1∶2)   25   OX   ca.88/ca.100   ca.125/ca.150
  22-34   IPA-OZ   10   OZ   87/113(73)   ca.150/169(61)
  22-35   ZE   33.3   OX   166/194(264)
  22-36   44.2   OX   171/198(244)
  22-37   双-OX   24.6   OX   69/＞250(ca.250)
  22-38   SER-OX   26.8   OX   154/177(136)
  22-39   AB-OX   47.1   OX   78/212(71)
  22-40   CS-1991   30.1   OX   143/176(233)
  22-41   3OE   54.5   OX   133，245(＞100)
  22-42   3POX   69.4   OX   162(193)
  树脂配方   固化经历
  实施例NO.   硬化剂   PHR   类别   起始/峰值，C(热量，J/g)   起始/峰值，C(热量，J/g)
  22-43   NMPD-双-1135   35.1   NIT-OX   131/158(213)
  22-44   ImE   54.1   ImA   141，250(＞100)
  22-45   ODB   29.8   ImA-OX   131，209(＞100)
  22-46   ZE/KOH   33.3/1.0   OX   129/176(220)
  22-47   33.3/1.3   OX   121/176(282)
  22-48   33.3/2.6   OX   118/170(255)
  22-49   33.3/4.1   OX   121/162(235)
  22-50   44.2/1.0   OX   131/183(289)
22-51 双-OX/KOH 24.6/1.2 OX   67/＞250(ca.250)
  22-52   SER-OX/KOH   26.8/1.2   OX   113/167(188)
  22-53   AB-OX/KOH   47.1/1.4   OX   88/207(78)
  22-54   CS-1991/KOH   30.1/1.2   OX   114/168(238)
  22-55   3OE/KOH   54.5/1.5   OX   126，240(＞100)
  22-56   3POX/KOH   69.4/1.7   OX   150(160)
  22-57   ImE/KOH   54.1/1.5   ImA   141，240(＞100)
  22-58   ODB/KOH   29.8/1.2   ImA-OX   133，225(＞100)
  22-59   ZE/NaOPh   33.3/6.1   OX   115/167(288)
  22-60   ZE/Mg(OH)2   33.3/4.1   OX   178/205(298)
  22-61   ZE/LiOH   33.3/4.1   OX   122/169(261)
  22-62   ZE/TMG   33.3/3.3   OX   121/172(225)
  22-63   ZE/TMAOH   33.3/11.6   OX   127/179(251)
  22-64   ODB/NaOPh   29.8/6.1   ImA-OX   90/191(80)
  22-65   DPI   123   ImA   175/240(＞100)
在上表中所示的DSC数据表明宽的固化特性变化。表明结果与硬化剂类别有关。
六亚甲基四胺盐(Hex-S)
Hexa是PF酚醛清漆树脂最通常使用的硬化剂。它在DSC中显示出两个放热量。它的主要缺点是在配方达到流动的熔融状态之后不久开始影响固化，即它具有有限的加工最佳工作范围。
美国专利2,607,759公开了使用Hexa盐作为酸-催化的酚醛树脂如树脂可熔酚醛树脂和脲甲醛树脂固化的潜在催化剂。该hexa盐限制酸并改进储藏稳定性。催化树脂固化所需的游离酸在高温释放。
JP 11343384公开了使用Hexa和Hexa与具有≥1吸电子基苯甲酸的盐的掺混物作为酚醛清漆树脂固化的硬化剂。
而今本发明公开和论证，单独使用Hexa盐而不存在游离Hexa作为酚醛清漆树脂的硬化剂。Hex-BzCl配方的DSC表明仅仅一个放热的固化经历，而不是由单独Hexa(实施例22-2)显示出的两个。类似地，Hex-BNM表明单一固化放热量，但是在稍微较高的温度(实施例22-3)。
氮杂金刚烷(AZA)
尽管氮杂金刚烷(AZA)如NTA和ATA具有与Hexa和硝胺(NAm)类似的构造，但是一直没有公开使用它们作为酚醛清漆树脂的硬化剂。本发明而今公开和表明那个应用。
单独的NTA在Hexa表明的两个放热之间的温度下显示出单个固化放热。它由此提供广泛的加工最佳工作范围(实施例22-4)。不同于硝基醇(NA)或脂环族的硝胺(NAm)，NTA提供的固化起始和峰值温度不受作为促进剂加入的IPHA的影响(实施例22-5至22-7)。
ATA的固化特性与Hexa相似，因为观察到两个固化放热量(实施例22-8和22-9)。然而，第一个固化经历发生在低于Hexa的温度，而第二个发生在较高的温度。
硝基醇(NA)
本发明已经表明硝基醇(NA)是有效的酚醛清漆树脂的硬化剂。除了三-硝基醇TN之外，我们已经发现双-硝基醇NMPD和卤代双-硝基醇溴硝丙二醇也是酚醛清漆树脂的硬化剂。
NMPD的固化起始和峰值放热量基本上与TN观测的相同，而固化总热量较低。鉴于它的结构与TN相似和它能供给仅仅两个而不是三个甲醛等效物的事实，这些结果不令人惊讶(实施例22-10和22-14)。
溴硝丙二醇提供的结果稍微出乎意料，溴的存在实际上提高了起始和峰值固化温度(实施例22-16)，而不是使分子不稳定和使它在较低温度放出甲醛。
正如之前我们已经表明的，羟胺(HA)作为硝基醇的催化剂/促进剂。在NMPD或溴硝丙二醇的配方中加入少于化学计量水平的IPHA显著地降低这些配方的固化起始和峰值温度(实施例22-15、22-17)。
除了羟胺(HA)之外，胺使硝基醇不稳定也是公知的。在TN配方中加入小于化学计量量的Hexa或DMTA(2-二甲基氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇)会使固化起始和峰值温度显著地降低(实施例22-12、22-13)。
硝胺(NAm)
我们已经表明，由硝基醇(NA)与伯或仲胺的曼尼希反应产生的硝胺(NAm)是酚醛清漆树脂有效的硬化剂。
使用NAm硬化剂潜在的不希望有的方面是可以产生挥发性胺副产物。而今我们表明使用NMP-An作为硬化剂，其中副产物是苯胺，活性胺容易并入树脂基体。NMP-An配方显示出低于NA硬化剂观测的固化起始和峰值温度(实施例22-31)。这里固化的低热量仅仅与单官能的NMP-An有关。显然，可以由NMPD或TN产生类似的二-或三-官能的衍生物。
NMP-An与TN的配方产生高于NMP-An观测的固化起始和峰值温度，但是仍然比TN的低(实施例22-32)。该固化性能与胺-催化的NA配方所观察到的相似。由此，当它与其它的NA硬化剂配制时，NAm硬化剂提供了亚甲基供给体和胺催化的益处。苯胺-基的NAm硬化剂的另一个益处是胺是不挥发的。
噁唑烷(OX)和硝基噁唑烷(NIT-OX)
噁唑烷(OX)一般通过氨基醇与醛反应制得。大部分商业的噁唑烷以甲醛为基础。而今我们公开和表明，糠醛-基的OX作为酚醛清漆树脂的硬化剂。
NEPD与糠醛的反应不会容易地完成，尽管双-噁唑烷FUR/ZE是主要的组分。以混合的单-和双-噁唑烷反应产物为基础的配方表明两个固化放热量，这两个固化放热量具有低于Hexa显示的起始和峰值温度(实施例22-33)。
产生一系列单-噁唑烷的DSC数据：AB-OX、3OE、和3POX(实施例22-39、22-41、22-42)。所有三种噁唑烷是很活泼的并且在配方制备后的短时间内开始固化。因此，DSC数据合理准确地收集固化起始和峰值温度，但是没有准确地反映真实的固化总热量。
此外还提供了一系列双-噁唑烷的DSC数据：ZE、CS-1991、SER-OX、双-OX、和NMPD-双-1135(实施例22-35至22-38、22-40、22-43)。在这些数据中，最初三个代表一系列在桥头碳具有不同组分的二环双-噁唑烷。H或CH3的存在看来似乎对固化性能具有较少影响，但是C2H5基团似乎大到足以引起固化起始和峰值温度的增加。
另一组双-噁唑烷的代表是双-OX和NMPD-双-1135。这些是在相同分子中由间隔基团分离的单-噁唑烷。如以上实施例19所表明的，双-OX由尝试合成单-噁唑烷、OX产生。分析表明，获得的产物主要由双-OX组成，但是不能排除OX和/或TRI的存在。DSC分析表明，双-OX具有两个中较低的固化起始温度，但是NMPD-双-1135具有较低的固化峰值温度(实施例22-37和22-43)。
噁嗪(OZ)
由硝基醇与胺和甲醛的反应合成六氢化嘧啶(PYRIM)也能够产生结构类似的噁嗪(OZ)副产物。我们早先已经证明，PYRIM是酚醛清漆树脂有效的硬化剂。现在我们意欲公开和表明OZ同样是有效的硬化剂。
以IPA-OZ为基础的树脂配方显示出两个固化放热量(实施例22-34)。第一个固化经历的起始和峰值温度低于Hexa所示的第一个固化经历，但是IPA-OZ的第二个固化经历可与Hexa所示的第一个经历相比。
硝酮(NIT)
硝酮(NIT)已经显示出至今研究的所有类别中较宽范围的固化特性。它随羰基组分以及羟胺组分的结构而变。这较好地用此处公开的双-硝酮证明。
对于晶状的Tere-IPHA的1，4-取代结构，观测到的高固化起始和峰值温度并不令人惊讶。然而对于Glut-IPHA—包含柔性、脂肪族链的低熔点化合物—而言观测同等高温是令人惊讶的。一系列基于乙二醛的双-硝酮很好地证明，硝酮的羟胺部分的结构对固化性能的影响。IPHA产生的硝酮具有显著高于结构异构的PHA的固化温度，它产生仅仅稍微高于结构类似的EHA的固化温度。有趣的是注意到，杂环的单-硝酮Fur-IPHA显示出与双-硝酮Glut-IPHA几乎相同的固化特性(实施例22-18、22-21至22-24、22-27、22-29)。
观察到这些研究的一项重要发现是在硝酮(NIT)和硝基醇(NA)之间的协同作用(实施例22-19、22-20、22-25、22-26、22-28、22-30)。在Fur-IPHA与TN的掺混物的情况下，其中硝酮的固化起始和峰值温度高于硝基醇的固化起始和峰值温度，注意到掺混物的固化温度低于各自组分的固化温度。在引入具有低于硝基醇组分的固化峰值温度的硝酮组分的掺混物中，所产生的固化温度是中等的，但是接近于硝酮组分的性能。实际上，硝酮组分显著地减少硝基醇的固化温度，甚至当以比化学计量量少得多的量存在时。
咪唑烷(ImA)和硝基咪唑烷(NIT-ImA)
咪唑烷的结构与噁唑烷相似，其中O被NH取代。它们可以通过二胺与甲醛反应来合成。结构相似性意味着类似的反应性。以与噁唑烷3OE结构类似的结构合成ImE(实施例14)。DSC分析表明ImE的活性类似于3OE，但是具有稍微较高的固化起始和峰值温度(实施例22-44和22-41)。DPI的固化分布图与ImE的相似，但是没有表明较低温度的放热量(实施例65)。
有效的ImA结构范围类似于OX。预期活性也相似。
咪唑烷-噁唑烷杂化物(ImA-OX)
ImA的合成(实施例14)导致发现重要的咪唑烷-噁唑烷(ImA-OX)杂化物副产物，ODB。据证实，ODB可以直接通过在中间体ImE添加另外的甲醛来合成(实施例15)。
根据固化起始和峰值温度，DSC分析表明ODB比3OE或ImE更活泼(实施例22-45、22-41、22-44)。
催化剂/促进剂
以上已经表明，硝基醇(NA)的固化反应性可以通过添加胺(Am)、羟胺(HA)、硝胺(Nam)或硝酮(NIT)来增加。此处所示的DSC分析清楚地证明，无机和有机碱作为有效的促进剂/催化剂，降低噁唑烷、咪唑烷、和咪唑烷-噁唑烷杂化物的固化起始和峰值温度(实施例22-46至22-64)。例如，在ZE中甚至添加1PHR的KOH会使配方的固化起始和峰值温度减小约20℃(实施例22-35和22-46)。较高的KOH含量引起起始和峰值温度进一步地减小，但是影响不是线性的(实施例22-46至22-50)。除了KOH之外，发现LiOH是ZE的促进剂/催化剂，但是Mg(OH)2没有促进作用。这大概是它在配方中低溶解度的结果。有机碱、TMG、TMAOH、和NaOPh也是ZE有效的促进剂/催化剂。
在ImA和ImA-OX硬化剂类别中也同样看到无机和有机碱的促进剂/催化作用。
实施例23-比较的DSC数据测量-新的硬化剂/可选的溶剂
这个实施例的目的是证明，除了惰性溶剂如实施例22中使用的乙醇之外，在这些配方中还可以使用活性溶剂(通常称为活性稀释剂)。这些活性稀释剂可以包括，但是决不是限于，苯酚(phenol)、甲酚、间苯二酚、苯甲醇、和苯胺以及这些化合物的烷基、羟烷基、或烷基醚衍生物；糠醛，和糠醇。除了它们在改性配方粘度以适合各种加工要求方面的应用之外，活性稀释剂是吸引人的，因为它们没有产生潜在的空隙-当固化时产生挥发物。苯胺和苯甲醇是下表实施例中使用的可选的稀释剂。在所有情况下，树脂在所示溶剂中是85重量％。
新的酚醛树脂
对比的DSC测量/可选的溶剂
TA仪器型号Q100DSC
运转条件：在50cc/min的氮的条件下以10℃/分钟从25℃到260℃。
在15重量％的所示溶剂中的85重量％商业酚醛清漆树脂
类别：OX＝噁唑烷
溶剂：AN＝苯胺BZ＝苯甲醇
  树脂配方   固化经历
  起始/峰值   起始/峰值
  ℃   ℃
  实施例NO：   硬化剂   PHR   类别   溶剂   (热量，J/g)   (热量，J/g)
  23-1   ZE   33.3   OX   AN   102/163(214)
  23-2   ZE/KOH   33.3/3.5   OX   AN   103/158(203)
  23-3   ZE/NaOPh   33.3/7.6   OX   BZ   117/170(283)
  23-4   CS-1135   44.7   OX   AN   88/＞250(ca.250)
  23-5   CS-1135/KOH   44.7/3.5   OX   AN   135/＞250(ca.250)
上述数据清楚地显示除了乙醇之外可以使用不损害固化的配方溶剂。在苯甲醇中的ZE/NaOPh的固化分布情况与乙醇(实施例22-59和23-3)中所示的相同(不超过实验误差范围)。
可以看到，出于两个原因使用苯胺：它作为溶剂，和它是活性的。对比ZE在乙醇中和在苯胺中的固化分布情况表明，在苯胺配方中降低了固化起始和峰值温度(实施例22-35和23-1)。用取代的苯胺、苯酚、和取代的苯酚作为溶剂的类似影响是预期的。以这些体系为基础的配方是100％的活性固体。它们会显示出比以水或其它惰性有机溶剂为基础的配方更快的固化并且产生具有较少空隙由此具有改进机械性能的固化产物。
实施例24-新硬化剂的时间/温度固化响应
可以说明，当DSC分析表明包含新硬化剂的上述配方显示出放热经历时，它们可以表示硬化剂/树脂分解而不是固化反应。这些新硬化剂实际上影响树脂固化的明确阐述是进行固化实验。
在这些实验中一般方法遵循如下：制备测试配方。将小样本(0.5-1克)放置在大约4″×大约4″×0.003″的两片铝箔之间，并且它又包在一块12″×10.75″的薄箔中。将所得的测试包裹迅速地放置在两个12″×12″×0.5″的不锈钢板之间在烘箱中预加热到所要求的测试温度。然后在给定时间(通常在15和60秒之间)之后移去测试包裹。在冷却后，打开包裹，然后研究固化配方以测定是否获得固化，由固态膜的存在证明。每个配方的时间/温度固化响应可以通过在随时间长度变化而改变的温度下进行一系列这些实验。但是这仅仅导致产生固态固化膜的范围。进一步对固化程度的了解可以通过DSC分析获得。
通过DSC分析在固化实验中产生固态膜的样本以测定剩余放热量的大小(J/g)。然后将它与在同样配制的(as-formulated)样本(实施例22)中的固化总热量相比以获得在各自实验时间/温度下的固化百分数。
在本发明中描述的硬化剂和催化剂可以应用于任何使用酚醛树脂的应用中，包括而不是限于纤维增强复合材料应用如拉挤成型、缠绕成型、整体模制料(BMC)、片状模塑料(SMC)、真空辅助树脂传递、预浸渍材料、粘合剂、铸造材料、研磨剂、摩擦材料、绝缘体、层压材料、涂层、电子设备、耐火、和阻燃的最终应用。
应该容易清晰可见的是在时间/温度分布情况中产生的信息在测定用于这些应用的加工条件方面是非常宝贵的。例如，在给定温度要求达到＞85％固化的配方所需的时间可以转换为模头温度和拉挤成型工艺的停留时间。它们可以类似地用来测定压缩模塑/注塑或缠绕成型后固化操作的模制温度和时间。
新型酚醛树脂时间/温度固化情况TA仪器型号Q100 DSC运转条件：在50cc/min的氮的条件下以10℃/分钟从25℃到400℃。在15重量％的乙醇中的85重量％的商业酚醛清漆树脂
  实验NO：配方(比较实施例22)固化：温度，℃/时间，秒     ％固化
  24-122-35     24-222-36   24-322-38     24-422-40     24-522-37     24-622-43
    230/15230/30230/45200/15200/30175/15175/30150/30   (未固化)51.166.3     (未固化)32.4   88.295.188.689.068.683.072.8     37.687.998.2     36.979.728.620.67.444.611.0     97.297.695.196.794.896.589.8
    实验NO.：配方(比较实施例22)固化：温度，℃/时间，秒     ％固化
  24-722-39     24-822-41   24-922-42     24-1022-44     24-1122-45
    230/15230/30200/15200/30175/15175/30150/30   99.298.670.882.0固化68.2固化     ＞53＞66＞87＞65   83.392.8 ＞57＞47＞26＞73＞43 ＞49＞42＞66＞28＞17
  实验NO.：配方(比较实施倒22)固化：温度，℃/时间，秒   ％固化
  24-1222-47   24.1322-61   24-1422-52   24-1522-53   24-1622-54   24-1722-55   24-1822-56   24-1922-57   24-2022-58
  230/15230/30200/15200/30175/15175/30150/15150/30125/15125/30   87.7 63.782.682.4固化 54.037.848.0固化 58.149.6   84.752.156.044.124.4   ＞62＞84＞68＞67＞32＞67＞66＞65   77.978.885.666.140.451.440.467.3   ＞60＞91＞42＞74＞1＞20＞39＞43   ＞53＞71＞4＞40＞1＞19＞33＞46
  实验NO.：配方(比较实施例22)固化：温度，℃/时间，秒   ％固化
  24-2122-46   24-2222-48   24-2322-49   24-2422-50   24-2522-59   24-2622-60   24-2722-61   24-2822-62   24-2922-63   24-3022-64
  230/15230/30200/15200/30200/45175/15175/30150/15150/30125/15125/30   46.690.3   82.7   86.9   57.874.7   96.598.97093.437.146.930.9 (未固化)(未固化) 40.293.6 16.034.2 43.465.380.5   67.380.435.955.89.939.824.92＜1

Claims (59)

1.一种固化酚醛树脂，其包括：
a.酚类化合物；
b.醛；
c.固化剂，其选自噁唑烷、硝基醇、硝基乙缩醛、硝酮、卤代硝基烷、噁嗪、氮杂金刚烷、六亚甲基四胺盐、硝胺、咪唑烷、硝基咪唑烷、三嗪、硝基噁唑烷、和咪唑烷-噁唑烷杂化物；和任选地：
d.碱性促进剂/催化剂；
e.活性稀释剂；
f.惰性溶剂稀释剂。
2.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中酚类化合物选自苯酚、间苯二酚、双酚、间苯三酚、甲酚、烷基酚、苯酚醚、鞣酸类和木素。
3.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中该醛选自甲醛、乙醛、丙醛、环己烷二羧醛、苯甲醛、糠醛、芳基醛和杂环醛。
4.一种酚醛树脂固化剂，选自噁唑烷、硝酮、卤代硝基烷、噁嗪、氮杂金刚烷、六亚甲基四胺盐、硝胺、咪唑烷、硝基咪唑烷、三嗪、硝基噁唑烷、和咪唑烷-噁唑烷杂化物及其结合。
5.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的硝胺：
Figure A2004800428190002C1
其中R1至R9相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素。
6.根据权利要求5所述的固化剂组合物，其中硝胺选自NMP-An。
7.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的噁唑烷：
其中R1至R6可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
其中R1至R7可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
其中n是1至6的整数，和R1至R5可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
Figure A2004800428190003C4
其中R1至R12可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素。
8.根据权利要求7所述的固化剂组合物，其中噁唑烷选自OX、ZE、AB-OX、3OE、3POX、双-OX、SER-OX、FUR/单ZE、或FUR/ZE。
9.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的硝基噁唑烷：
其中R1至R17可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素。
10.根据权利要求9所述的固化剂组合物，其中硝基噁唑烷是NMPD-双-1135。
11.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的硝酮：
其中R1至R4可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
其中R1和R2可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素，并且1，2-、1，3-、和1，4-异构体是可能的；
Figure A2004800428190005C1
其中G选自包含2至24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3至24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；聚氧化烯；和R1至R6可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
Figure A2004800428190005C2
其中G选自包含2至24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3至24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；聚氧化烯；和R1至R5可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
Figure A2004800428190005C3
其中G选自包含2至24个碳的线性或支链烷基或烯基；包含3至24个碳的环烷基或环烯基；苯基；取代芳基；杂环；聚氧化烯；和R1至R4可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
Figure A2004800428190005C4
其中R1至R7可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
Figure A2004800428190006C1
其中R1至R8可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
其中R1至R8可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
其中N是0或1至12的整数，R和R1至R5可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯、或卤素。
12.根据权利要求11所述的固化剂组合物，其中硝酮选自Glut-IPHA、Gly-IPHA、Gly-PHA、Gly-EHA、Tere-IPHA和Fur-IPHA。
13.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的卤代硝基烷：
其中R1和R2可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；和X是Cl、Br、F或I。
14.根据权利要求13所述的固化剂组合物，其中卤代硝基烷选自BNM。
15.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的噁嗪：
Figure A2004800428190007C1
其中R1至R3可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、苯基、取代芳基、杂环；和R4可以选自H、包含2至24个碳的线性或支链烷基或烯基、包含3至24个碳的环烷基或环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素。
16.根据权利要求15所述的固化剂组合物，其中噁嗪选自IPA-OZ。
17.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的氮杂金刚烷：
18.根据权利要求17所述的固化剂组合物，其中氮杂金刚烷选自NTA和ATA。
19.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的六亚甲基四胺盐：
Figure A2004800428190007C3
其中R1可以选自H、甲基、包含2至24个碳的线性或支链烷基或烯基、包含3至24个碳的环烷基或环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯；和Y可以选自Cl、Br、F、I、线性或支化或环状或芳基或取代芳基或杂环的或包含2至24个碳的羟烷基卤代硝基烷。
20.根据权利要求19所述的固化剂组合物，其中六亚甲基四胺盐选自Hex-BNM和Hex-BzCl。
21.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的咪唑烷：
Figure A2004800428190008C1
其中R1至R8可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
Figure A2004800428190008C2
其中R1至R11可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
Figure A2004800428190008C3
其中R1至R17可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
其中R1至R17可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素；
Figure A2004800428190009C2
其中n是1至6的整数，R1至R7可以相同或不同，选自H、C2-C24线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素。
22.根据权利要求21所述的固化剂组合物，其中咪唑烷选自ImE或DPI。
23.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的三嗪：
Figure A2004800428190009C3
其中R1至R3可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素。
24.根据权利要求23所述的固化剂组合物，其中三嗪选自Tris-HET。
25.一种固化剂组合物，包括具有下列结构的咪唑烷-噁唑烷杂化物：
Figure A2004800428190010C1
其中n是1至6的整数，R1至R10可以相同或不同，选自H、C1-C12线性或支链烷基或烯基、环烷基、环烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、羟基-封端的聚氧化烯或卤素。
26.根据权利要求25所述的固化剂组合物，其中咪唑烷-噁唑烷杂化物选自ODB。
27.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自OX、AB-OX、3OE、3POX、双-OX、SER-OX、FUR/单ZE、和FUR/ZE的噁唑烷。
28.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自NMP-An的硝胺。
29.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自BNM的卤代硝基烷。
30.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自IPA-OZ的噁嗪。
31.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自NTA和ATA的氮杂金刚烷。
32.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自Hex-BNM和Hex-BzCl的六亚甲基四胺盐。
33.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自Glut-IPHA、Gly-IPHA、Gly-PHA、Gly-EHA、Tere-IPHA和Fur-IPHA的硝酮。
34.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自ImE和DPI的咪唑烷。
35.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自Tris-HET的三嗪。
36.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自NMPD-双-1135的硝基噁唑烷。
37.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂包括选自ODB的咪唑烷-噁唑烷杂化物。
38.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中碱性无机促进剂/催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、和氧化钙。
39.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中碱性有机促进剂/催化剂选自三甲胺(TMA)、三乙胺(TEA)、2-(二甲基氨基)-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(DMTA)、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、氢氧化四甲铵、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DabcoTM)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、或金属醇盐例如而不是限于甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、苯酚钠和苯酚钾。
40.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中活性稀释剂选自苯胺、取代苯胺、苯酚、取代苯酚、糠醇和糠醛。
41.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中惰性溶剂稀释剂选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、和苯甲醇。
42.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化剂包括ZE，而无机促进剂/催化剂包括氢氧化钾。
43.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化剂包括ZE，而有机促进剂/催化剂包括苯酚钠。
44.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化剂包括ZE，而有机促进剂/催化剂包括TMAOH。
45.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化剂包括双-OX，而无机促进剂/催化剂包括氢氧化钾。
46.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化剂包括ImE，而有机促进剂/催化剂包括苯酚钠。
47.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化剂包括ZE，无机促进剂/催化剂包括氢氧化钾，而活性稀释剂包括苯胺。
48.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化剂包括ZE，而惰性溶剂稀释剂由乙醇组成。
49.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化剂包括3OE，有机促进剂/催化剂包括苯酚钠，而活性稀释剂包括间甲酚。
50.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中全部组成是由下列组分组成的：45-85重量％的来源于酚类化合物和醛的树脂；10-60重量％的硬化剂；0-10重量％的促进剂/催化剂；和0-25重量％的活性稀释剂。
51.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化树脂是在拉挤成型应用中的基体树脂。
52.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化树脂是在缠绕成型应用中的基体树脂。
53.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化树脂是在整体模制料应用中的基体树脂。
54.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化树脂是在片状模塑料应用中的基体树脂。
55.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化树脂是在压缩模塑应用中的基体树脂。
56.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中固化树脂是在预浸渍材料应用中的基体树脂。
57.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中固化剂由它的组成组分的混合物原位产生。
58.根据权利要求57所述的固化剂组合物，其中噁唑烷硬化剂由2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和Formcel的混合物原位产生。
59.根据权利要求57所述的固化剂组合物，其中聚合的咪唑烷硬化剂由聚亚烷基胺Dow Heavy Polyamine X和Formcel的混合物原位产生。
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