MXPA06012124A - Nuevas resinas fenolicas. - Google Patents

Nuevas resinas fenolicas.

Info

Publication number
MXPA06012124A
MXPA06012124A MXPA06012124A MXPA06012124A MXPA06012124A MX PA06012124 A MXPA06012124 A MX PA06012124A MX PA06012124 A MXPA06012124 A MX PA06012124A MX PA06012124 A MXPA06012124 A MX PA06012124A MX PA06012124 A MXPA06012124 A MX PA06012124A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
curing agent
heterocyclic
branched
alkenyl
alkyl
Prior art date
Application number
MXPA06012124A
Other languages
English (en)
Inventor
Raymond J Swedo
George David Green
Original Assignee
Angus Chemical
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Angus Chemical filed Critical Angus Chemical
Publication of MXPA06012124A publication Critical patent/MXPA06012124A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Abstract

Se describe en la presente la invencion que comprende el uso de oxazolidinas, nitroalcoholes, nitrones, halonitroparafinas, oxazinas, azaadamantanos, sales de hexametilentetramina, nitroaminas, imidazolidinas, triazinas, nitrooxazolidinas, e hibridos de imidazolidina-oxazolidina que funcionan como endurecedores para el curado de resinas fenolicas. Los endurecedores y aceleradores/catalizadores descritos en la invencion que se pueden aplicar fueron resinas fenolicas en cualquier aplicacion usada, incluyendo, pe5ro no se limita a, aplicaciones de compuestos reforzados con fibra tales como extrusion, enrollamiento de filamento, compuesto de moldeado en serie (BMC), compuestos de moldeado de hoja (SMQ), transferencia de resina asistida por vacio, preimpregnados, adhesivos, materiales de fundicion, abrasivos, materiales de friccion, aislamiento, laminados, revestimientos, electronica, resistentes al fuego, y usos de acabados retardantes a la flama.

Description

NUEVAS RESI NAS FENOLICAS Referencia Cruzada a la Solicitud Relacionada Esta solicitud es en parte continuación de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica 10/830,808, presentada el 23 de abril de 2004, la cual es en parte continuación de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica 1 0/383,272, presentada el 7 de marzo de 2003. Campo de la invención La invención se refiere a composiciones que son útiles como endurecedores de resinas novolacas fenólicas. Antecedentes de la Invención Las resinas fenólicas se pueden dividir ampliamente en dos clases generales: novolacas y de resoles. Las resinas novolacas se caracterizan generalmente porque carecen de formaldehído. Es decir que la relación de formaldehído con los grupos fenólicos es de <1 . Las resinas de resol se caracterizan generalmente por que son ricas en formaldehído. Es decir que la relación de formaldehído con los grupos fenólicos es de > 1 . Las resinas novolacas y de resol pueden incorporar una variedad de compuestos fenólicos, solos o en combinación, incluyendo pero no limitándose a, fenol, resorcinol, bisfenoles, floroglucinol, cresoles, alquilfenoles, feniléteres, taninos, y ligninas. Similarmente, otros aldehidos se pueden sustituir completamente o en parte con formaldehído, incluyendo , pero sin limitarse a, acetaldehído, propionaldehído, ciclohexanedicarboxaldehídos, benzaldehídos, furfural, y otros aldehidos de arilo o heterocíclicos. Las resinas novolacas generalmente son curadas (reticulado, endurecido) a través del uso de formaldehído, compuestos endurecedores donantes formaldehído, o compuestos equivalentes de formaldehído. Hexa-metilentetramina (hexa) y paraformaldehído se utilizan frecuentemente de forma comercial para el curado de resinas novolacas. Además para una fuente de formaldehído, el calentamiento y la presencia de un catalizador, se utilizan generalmente para acelerar la velocidad y grado del curado. Los catalizadores pueden incluir bases inorgánicas tales como hidróxido de calcio, sodio, o potasio, u óxido de calcio o magnesio, ácidos de Lewis tales como cloruro de zinc o acetato de zinc, o aminas tal como trietilamina. Los resoles, que son ricos en formaldehído, no requieren formaldehído adicional para efectuar el curado. El calor solo o calentamiento en presencia de un catalizador - generalmente un ácido -es todo lo requerido. Breve Descripción de la Invención La invención descrita en la presente comprende el uso de oxazolidinas (OX), nitroalcoholes (NA), nitrones (NIT), halonitroparafinas (HNP), oxazinas (onza), azaadamantanos (AZA), sales de hexametilentetramina (HEX-S), nitroaminas (NAm), imidazolidinas (ImA), triazinas (TRI), nitrooxazolidinas (NIT-OX), e híbridos de ¡midazolidina -oxazolidina (ImA-OX) que sirven como endurecedores y/o catalizadores para el curado de resinas fenólicas novolacas. Estos endurecedores incluyen tanto composiciones completamente nuevas así como compuestos conocidos de los cuales se ha encontrado que tienen actividad inesperada. Estos endurecedores son eficaces en el curado de una amplia variedad de resinas fenólicas. La actividad de estos endurecedores se puede mejorar todavía más a través de la incorporación de bases tales como hidróxidos u óxidos inorgánicos tales como, pero sin limitarse a, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, CaO; aminas tales como, pero sin limitarse a, trimetilamina (TMA) , trietilamina (TEA), 2-(dimetilamino)-2-(hidroximetil)-1 ,3-propandiol (DMTA), 1 , 1 ,3,3-tetrametilguanidina (TMG), hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido del tetrabutilamonio. 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (Dabco™) , 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU), 1 ,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), o alcóxidos de metal tal como, sin limitarse a, metóxido de sodio, etóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, t-butóxido de potasio, fenóxido de sodio, y fenóxido de potasio. A través de la selección juiciosa de estos endurecedores y aceleradores/catalizadores, usados tanto solos o en varias combinaciones, es posible variar ventajosamente los parámetros de procesamiento para el curado de estos sistemas de resina fen?lica. Temperaturas de curado inferiores, velocidades de curado controladas, y ciclos de curado posterior reducidos, son mejoras ventajosas en comparación a sistemas de novolaca curada con hexa o de resol catalizada con ácido. Estas mejoras de proceso y la reducción en la duración del ciclo tienen beneficios económicos obvios. Los endurecedores y catalizadores descritos en esta invención se pueden aplicar en cualquier aplicación donde se utilizan resinas fenólicas, incluyendo, pero sin limitarse a, aplicaciones compuestas reforzadas con fibra tales como extrusión, enrollamiento de filamento, compuesto de moldeado en serie (BMC), compuestos de moldeado de hoja (SMC) , transferencia de resina asistida por vacío, preimpregnados, adhesivos, materiales de fundición, abrasivos, materiales de fricción, aislamiento, laminados, revestimientos, electrónicas, y usos de acabados retardantes a la flama. Descripción Detallada de la Invención La invención también incluye nuevos agentes de curado, es decir, endurecedores y catalizadores, extraídos de una amplia variedad de nuevas y existentes oxazolidinas (OX), nitroalcoholes (NA), nitroacetales (NAe), nitrones (NIT), halonitroparafinas (HNP), oxazinas (OZ), azaadamantanos (AZA), sales de hexametilentetramina (HEX-S), nitroaminas (NAm), imidazolidinas (ImA) , nitroimidazolidinas (NIT-lmA), triazinas (TRI), nitrooxazolidinas (NIT-OX), e híbridos de imidazolidina -oxazolidina (ImA-OX), según lo descrito abajo. Los endurecedores y catalizadores se seleccionan del grupo que consiste de 5-(2-furil)-3-etil-3-hidroximetil-oxazolidina (FUR/monoZE), 5-etil-1 ,8-di(2-furil)-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano (FUR/ZE), 5-nitro-5-[(N-isopropil)-aminometiI]-3-isopropil-1 ,3-tetrahidrooxazina (I PA-OZ), 7-nitro-1 , 3,5-triazaadamantano (NTA), 7-amino-1 , 3,5-triazaadanlantano (ATA), sal de hexametilentetramina/bromonitrometano (HEX-Bmtl), sal de hexametilentetramina/cloruro de bencilo (HEX-BzCI), nitron de 2-furfural-IPHA (Fur-I PHA), bis-nitrones basados en tereftalaldehído-, glioxal- y glutaraldehído-, hidroxilaminas, incluyendo hidroxilamina (HA) , N-isopropilhidroxilamina (IPHA), N-propilhidroxilamina (PHA), N-etilhidroxilamina (EHA), y N-t-butilhidroxilamina (tBuHA), nitroamina N-(2-nitroisobutil)anilina (NMP-An), 1 -imidazolidinetanol (ImE), 3-oxazolidinetanol (3OE), 3-feniloxazolidina (3POX), 1 -oxo-3,5-diaza[1 .2.4]biciclononano (ODB), 3,3'-(2-metil-2-nitro-1 ,3-propandiil)bis[4,4-dimetiloxazolidina] (NMPD-bis-1 135), 4,4-dimetil-1 -oxa-3-[N-(2-hidroximetil-2-nitropropil]azaciclopentano (NMPD-1 135), 3,3'-metilenbisoxazolidina (bis-OX), 1 ,3,5-tris(2-hidroxietil)hexahidro-1 ,3,5-triazina (TRI) , oxazolidina (OX), 1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano (SER-OX), 4-etiloxazolidina (AB-OX), 1 ,3-difenilimidazolidina (DPI). Será obvio al experto en la técnica que la cantidad de endurecedor usada para el curado de una resina novolaca fenólica, variará de acuerdo a las propiedades mecánicas que se deseen lograr y al proceso de aplicación a practicarse. La realización de una densidad de reticulado de 50% de sitios de resina disponibles, parecería ser prudente, pero los niveles de 10% a 100% se podrían lograr según se necesite. Los niveles de uso para hexa en aplicaciones de moldeado por compresión comerciales, pueden variar de aproximadamente 5% en peso a 1 5% en peso, o incluso más altos para alcanzar los niveles de densidad de reticulación necesarios para aplicaciones específicas. Los nuevos endurecedores descritos en la presente se derivan de una amplia variedad de clases químicas. En la mayoría de los casos, será muy ventajoso utilizar estos endurecedores como componentes aislados, libres de solventes y subproductos de reacción, muchos según lo descrito en los Ejemplos en la presente. Pueden utilizarse como productos aislados crudos, o después de la purificación adicional. Factores que determinan el grado de purificación necesario incluyen los económicos, capacidad de determinar exactamente el nivel del presente componente activo, y un conocimiento de que los componentes inactivos no interferirán con la reacción de curado. También dentro del alcance de esta invención están los endurecedores o mezclas de endurecedores generados in situ de sus componentes reactivos. Por ejemplo, 2-amino-2-etiI-1 ,3-propandiol (AEPD®) reacciona fácilmente a o aproximadamente a temperatura ambiente con una fuente de formaldehído (solución de formaldehído acuoso, paraformaldehído, o formaldehído en solvente orgánico, tal como Formcel®) para formar oxazolidina Bioban® CS-1246 (ZE). La oxazolidina se puede aislar de tal reacción para el uso como endurecedor según lo descrito anteriormente. Alternativamente, una mezcla que contiene los niveles apropiados de AEPD® y una fuente de formaldeh ído, con o sin solventes, se puede mezclar, con una resina novolaca fenólica y curar posteriormente, el componente endurecedor activo de oxazolidina es generado in situ. Similarmente, una diamina tal como aminoetiletanolamina (AEEA) reacciona fácilmente con fuentes de formaldehído según lo descrito anteriormente para generar imidazolidina 1 -¡midazolidinetanol. Una mezcla de AEEA y el nivel apropiado de una fuente del formaldehído, con o sin solvente, se puede mezclar con una resina novolaca fenólica y curar posteriormente, el endurecedor de imidazolidina reactivo es generado in situ.
Además de las especies de endurecedor monomérico, el uso de endurecedores poliméricos también se encuentra dentro del alcance de esta invención. Por ejemplo, por la reacción de polialquilenaminas, tal como Dow Heavy Polyamina X, con una fuente de formaldehído, se peden obtener compuestos reactivos que contiene unidades de imidazolidina múltiples por molécula. Estos endurecedores se pueden utilizar como componentes aislados o se pueden generar in situ según lo descrito anteriormente. Fácilmente será evidente a los expertos en la técnica que el potencial de reticulación de cada endurecedor variará de acuerdo a las estructuras específicas. Los niveles de uso recomendados para estos nuevos endurecedores, por lo tanto cubrirán un intervalo muy amplio. En general, endurecedor suficiente debe ser utilizado para lograr densidades de reticulación de 10% a 100%, y preferiblemente de aproximadamente 50% a 80% . Esto requerirá la incorporación de 5% en peso como mínimo en base al peso total de la formulación para endurécedores de bajo peso molecular que tienen alta funcionalidad, hasta >75% en peso en base al peso total de la formulación para endurecedores de alto peso molecular que tienen baja funcionalidad. Los nuevos endurecedores descritos en la presente se pueden utilizar solos o en varias combinaciones para lograr resinas novolacas fenólicas completamente curadas bajo una variedad de aplicaciones. Sin embargo, si se desea, las propiedades de curado de estos endurecedores se pueden mejorar mediante la incorporación adicional de aceleradores/catalizadores. Los materiales considerados que son efectivos con nuevos endurecedores descritos en la presente son normalmente básicos, pero se extraen de una amplia variedad de clases químicas incluyendo compuestos tanto inorgánicos como orgánicos. La actividad de algunos de estos compuestos puede ser verdaderamente catalítica, mientras que la de otros puede se de hecho estequiométrica.
Por esta razón, son referidos colectivamente en la presente como aceleradores/catalizadores. En cualquier caso, el efecto de estos aceleradores/catalizadores es disminuir las temperaturas de curado de inicio y pico, según lo visto por los análisis de DSC. Por lo tanto, estos aceleradores/catalizadores pueden usarse para aumentar las velocidades de curado a una temperatura dada, o para efectuar el curado de una formulación a una temperatura inferior. Los compuestos inorgánicos efectivos como aceleradores/catalizadores con nuevos endurecedores descritos en la presente incluyen, pero no se limitan a, hidróxidos y óxidos de metal tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, y óxido de calcio. Los compuestos orgánicos efectivos como aceleradores/catalizadores con los nuevos endurecedores descritos en la presente incluyen, pero no se limitan a, aminas tales como trimetilamina, trietilamina, 2-(dimetilamino)- 2-(hidroximetil)-1 ,3-propandiol, 1 , 1 ,3,3-tetrametilguanidina, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0] undec-7-eno, 1 ,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, o alcóxidos de metal tales como, pero sin limitarse a, metóxido de sodio, etóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, t-butóxido de potasio, fenóxido de sodio, y fenóxido de potasio. Los niveles de uso de estos aceleradores/catalizadores variarán en alto grado dependiendo de la elección del compuesto, actividad de ese compuesto, y del nivel y clase del mejoramiento de curado que se logrará. Se podrían utilizar niveles del acelerador/catalizador de 0.5% en peso en base en el peso total de la formulación y hasta como máximo 1 5% en peso en base al peso total de la formulación. Los niveles preferidos del acelerador/catalizador serían de 1 a 5% en peso en base al peso total de la formulación. Aunque no es esencial en algunas aplicaciones, el uso de solventes puede ser ventajoso en controlar la viscosidad de la formulación y/o en mejorar la manipulación y procesamiento. La lista de solventes utilizados comúnmente por los expertos en la técnica incluyen, agua, alcoholes comunes, glicoles, glicoléteres, glicolésteres, cetonas, y esteres alifáticos y no necesitan elaborarse aquí. Es obvio que el solvente elegido no debe ser reactivo con la resina, endurecedor, o acelerador/catalizador para no deteriorar la vida útil, vida en almacenamiento, o curado. Es también conocido que el uso de solventes inertes puede conducir a burbujeo residual en la resina fenólica curada, así se reducen las propiedades mecánicas. Por lo tanto, es deseable mantener los niveles de solventes inertes tan bajos como sea posible para lograr la capacidad de proceso. Usando los nuevos endurecedores descritos en la presente, las formulaciones fácilmente procesables que contienen <20% en peso de solvente basado en el peso total de la formulación, se logran fácilmente. Según lo observado anteriormente, el uso de solventes inertes puede conducir a burbujeo en el producto de resina fenólica curado. Este problema se puede tratar en algunos casos por la elección de endurecedores apropiados en los cuales el uso de solventes inertes se puede eliminar. En otros casos, la producción de burbujeo se puede reducir o eliminar sustituyendo los solventes inertes completamente o en parte por diluyentes reactivos. Por definición, un diluyente reactivo es un compuesto que es normalmente un líquido que puede actuar como solvente para la resina, endurecedor, y, opcionalmente, acelerador/catalizador. Además, también es un compuesto que es co-reactivo con la resina y/o endurecedor, y, así se incorpora en la resina fenólica curada. Los diluyentes reactivos adecuados para estas aplicaciones incluyen, pero no se limitan a, fenol, cresoles, resorcinol, y anilina y alquilo, hidroxialquilo, o derivados de alquiléter de estos compuestos; furfural, y alcohol furfurílico. Debido a que reaccionan completamente en la resina curada, los diluyentes reactivos se pueden utilizar para lograr formulaciones 100%) sólidas. Los niveles de los diluyentes reactivos utilizados pueden variar así de manera significativa de 1 % en peso en base al peso total de la formulación hasta >50% en peso en base al peso total de la formulación. Si se utilizan diluyentes reactivos, es obvio que por consiguiente los niveles de endurecedores se deben ajustar. Ejemplos Oxazolidinas Bioban® CS-1246 (5-etil-1 -aza-3,7- dioxabiciclo[3.3.0]octano, ZE), Bioban® CS-135 (4,4-dimetiI-1 -oxa-3- azaciclopentano), Bioban® CS-1991 (5-metil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, tris(hidroximetil)nitrometano de nitroalcohol (TN®), 2-amino-2-etil-1 ,3-propanediol de aminoalcohol (AEPD®), nitrometano de nitroparafinas (NM®), nitroetano (NE®), 1 -nitropropano (1 -NP), 2-nitropropano (2-NP), N-isopropilhidroxilamina de hidroxilaminas (IPHA), N-etilhidroxilamina (EHA), y N-propil-hidroxilamina (PHA) se obtuvieron de ANGUS Chemical Company. Isopropilamina (IPA), hexametilentetramina (hexa), 2-furfural, solución de formaldehído acuosa, cloruro de bencilo, glioxal, glutaraldehído, 1 , 1 ,3,3-tetrametilguanidina (TMG), hidróxido de tetrametilamonio (25% en peso en metanol) (TMAOH), y todos los ácidos de laboratorio, bases, solventes, y reactivos comunes se obtuvieron de Aldrich Chemical Company. 5-hydroximetil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano (M-3P) fue obtenido de Uniroyal. 2-Bromo-2-nitro-1 ,3-propandiol (Bronopol) fue obtenido de Dow Biocides. Aminoetiletanolamina (AEEA) fue obtenido de Dow Chemical Company. Formcel® (55% en peso de formaldehído en metanol) fue obtenido de Celanese. Las resinas novolacas fenólicas fueron materiales disponibles comercialmente obtenidos de fabricantes de resina. Otros materiales fueron sintetizados según lo indicado abajo.
Análisis de CG: Los análisis de CG fueron realizados usando un cromatógrafo de gas Hewlett Packard Model 5890A con un detector FI D en una columna 30 metros X 0.25 mm 1 µ de película DB-5.
Análisis de IR: Los análisis de I R fueron realizados usando un Nicolet Model 560 FT/I R. Las muestras eran analizadas en forma de granulos de KBr o como películas finas en placas de NaCI, según sea apropiado. Análisis de RMN: Los análisis de RMN fueron conducidos usando un IBM NR/200 FT/NMR. Ambas pruebas 1 H y 13C fueron utilizadas. Los solventes deuterados fueron elegidos para igualar las propiedades de solubilidad de la muestra. Análisis de CG/EM: Los análisis de CG/EM fueron conducidos usando un CG de Hewlett Packard Model HP6890 acoplado a un EM de Agilent Model 5973. Ambos métodos El y Cl fueron utilizados. Análisis de DSC Los análisis de DSC fueron realizados usando un calorímetro de exploración diferencial de TA Instruments Model Q1 00. Las exploraciones de los endurecedores seleccionados con resinas novolacas fueron realizadas de 25°C a 260°C a ?T = 1 0°C/minuto con flujo de nitrógeno de 50 cc/minuto. Los recipientes de aluminio de alto volumen (100 µl) fueron utilizados. Un orificio pequeño fue perforado en la tapa antes del engaste. Fueron ejecutadas las exploraciones para el análisis de la realización del curado de las formulaciones después de los experimentos de curado en horno a 25°C a 400°C a ?T = 1 0°C/minuto con un flujo de nitrógeno de 50 cc/minuto usando recipientes de aluminio no herméticos. Después de la exploración inicial, las muestras fueron enfriadas de nuevo a temperatura ambiente, después las exploraciones fueron ejecutadas nuevamente para obtener datos de Tg. Ejemplo 1 - Síntesis de FU R/monoZE v de FUR/ZE FUR/monoZE y FURIZE: AEPD® (14.06 g, 0.10 moles), furfural (19.22 g , 0.20 moles), y 15 mi de metanol fueron cargados a una caldera forrada de resina de 500 mi. La solución ámbar clara fue agitada bajo una cubierta de nitrógeno a 65°C durante 48 horas. El solvente fue eliminado por evaporación giratoria para producir 27.3 g de aceite apenas negro. El análisis de CG mostró que el producto consistió en una mezcla de mono y bis-oxazolidinas en una relación de aproximadamente 1 :2. Un análisis de CG/EM confirmó las identidades de los productos. Ejemplo 2 - Síntesis de Oxazina de IPA Oxazina de IPA: Un matraz de fondo redondo con capacidad de 2 litros, 3 cuellos equipado con una cubierta de nitrógeno, embudo de adición, agitador mecánico y termopar fue cargado con isopropilamina (425 mi, 5.0 mol). El embudo de adición fue cargado con una mezcla pre-disuelta de tris(hidroximetil)nitrometano (TN®) (377.75 g, 2.5 mol) en 37% de formaldehído acuoso (202.9 g, 2.5 mol) y el contenido del reactor se enfrió a 1 5°C con un baño de agua fría. La solución de TN/formaldehído fue agregada gota a gota a isopropilamina durante un período de 1 .5 horas mientras que se mantiene una temperatura de reacción interna de 15-1 9°C. Después de que la adición fue completada, el baño de enfriamiento fue eliminado. La mezcla cambió de una solución clara a una emulsión de agua/aceite y se calentó lentamente a 34°C durante 40 minutos. Una manta de calentamiento entonces fue utilizada para calentar la mezcla a 70°C durante 5 horas. La masa de reacción entonces se dejó enfriar de nuevo a temperatura ambiente durante la noche. El producto de reacción había solidificado parcialmente a una pasta amarilla. Se agrego entonces hexano (750 mi) y el agua fue eliminada azeotropicamente. Mientras el resto del agua fue eliminado, un sólido blanco fue precipitado. La suspensión fue colocada en el congelador durante la noche para completar la cristalización. El producto de hexahidropirimidina blanco, cristalino fue recuperado vía filtración, 245 g, 39.9% de teoría. La capa de hexano fue concentrada en una evaporación giratoria para producir oxazina (IPA-OZ) como un aceite de color amarillo (aproximadamente 370 g, 60% de teoría). Nota: Durante un período de semanas, oxazina se convertirá lentamente en hexahidropirimidina según lo evidenciado por su forma de cristalización del aceite. Ejemplo 3 - Síntesis de NTA NTA: Este compuesto fue preparado de acuerdo al método descrito en la Patente Norteamericana No. 4,267,322. Ejemplo 4 - Síntesis de ATA A TA: Un autoclave de acero inoxidable de 2 litros fue cargado con 40 g (0.22 moles) de NTA, 25 g de catalizador de Raney Nickel (50% en peso de mezcla en agua), y con 1 litro de metanol. La mezcla fue agitada a 800 rpm , e hidrogenada a 750 psig. La temperatura de reacción inicial fue de 60°C, y fue aumentada gradualmente a >100°C a medida que la absorción de hidrógeno disminuía. La reducción fue monitoreada mediante el análisis de CG, y fue completada en aproximadamente 4 horas. La mezcla de reacción fue filtrada, y el catalizador fue lavado con aproximadamente 100 g de metanol. El filtrado y lavado combinados fueron desechados con solvente por evaporación giratoria. Los sólidos húmedos que fueron aislados se secaron mediante una mezcla azeotrópica (azeotropo) con tolueno bajo presión reducida. La producción de ATA como un producto sólido cristalino fue de 29.0 g (87%). La identidad del compuesto fue confirmada por análisis de CG/EM. Ejemplo 5 - Síntesis de HEX-BNM HEX-BNM: Hexa (1 .00 g, 7.1 . milimoles) y BNM (1 .00 g , 7.1 milimoles) fueron disueltos en 15 mi de cloruro de metileno en un matraz pequeño bajo una cubierta de nitrógeno. Después de agitar a temperatura ambiente durante la noche, la solución inicialmente clara, descolorida se había convertido en una suspensión anaranjada. Los sólidos fueron aislados por filtración y lavados en el filtro con cloruro de metileno fresco. La producción de HEX-BNM de color naranja-amarillo ligero fue de 0.8 g (40%). P. F. = 1 88-1 92°C. El análisis de I R mostró una banda N-H+ de amonio fuerte a 3429 cm"1 pero no bandas de -NO2. Esto indicó que el producto fue sal de nitronato en lugar de sal de bromuro N-alquilado.
Ejemplo 6 - Síntesis de HEX-BzCI HEX-BzCI: Hexa (1 .40 g, 0.10 moles) y cloruro de bencilo (1 .26 g, 0.10 moles) fueron disueltos en 25 g de cloroformo en un matraz pequeño equipado con un condensador de reflujo. La solución clara, incolora fue sometida a reflujo bajo de una cubierta de nitrógeno durante 4 horas. El sólido blanco que se formó fue recolectado por filtración, y lavado en el filtro con cloroformo fresco. La producción de HEX-BzCI fue de 2.2g (82%). P. F. = 17-178°C. El análisis de I R confirmó que el producto fue sal de cloruro N-alquilada. Ejemplo 7 - Síntesis de nitrón de Glutaraldehído-bis-lPHA (Glut-IPHA) Glut-IPHA: Un matraz de 500 mi fue cargado con 1 00.14 g de 15% en peso de solución de IPHA acuosa (0.20 moles) y con 20.02 g de 50% en peso de solución de glutaraldehído acuosa (0.1 0 moles). La solución se torno de color amarillo, pero permaneció clara. La solución fue agitada a temperatura ambiente durante varios días, después el exceso de agua fue eliminado por evaporación giratoria a una temperatura de baño de 35°C. El agua restante fue eliminada de la pasta de color amarillo aislada mediante mezcla azeotrópica con tolueno bajo presión reducida. El producto sólido amorfo de color amarillo que resultó, finalmente fue secado al vacío a temperatura ambiente. La producción de Glut-I PHA fue de 21 .4 g (1 00%). P. F. = 44-46°C. Ejemplo 8 - Síntesis de Bis-nitrones basados en Glioxal Bis-nitrones basados en Glioxal: Bis-nitrones basados en Glioxal de I PHA, PHA, y EHA todos fueron preparados por el procedimiento general descrito abajo: Un matraz de 50 mi fue cargado con 25.05 g de 15% en peso de solución acuosa de I PHA (0.05, moles) y con 3.64 g de 40% en peso de solución acuosa de glioxal (0.025 moles). La mezcla fue agitada a temperatura ambiente bajo un manto de nitrógeno. Después de 3 horas, el producto sólido de color blanco fue recolectado por filtración. El producto fue lavado en el filtro con agua, entonces fue secado al vacío a 80°C durante 2 horas. La producción de nitrón de glioxal-b¡s-IPHA (Glyl-PHA) fue de 3.49 g (81 %). P. F. = 197-1 98°C (dec). Ambos bis-nitrones de PHA y EHA fueron significativamente solubles en agua, dando por resultado producciones más bajas. No se intento aumentar las producciones de producto por concentración de mezclas de reacción o filtrados. Ejemplo 9 - Síntesis de nitrón de terefthalaldehído-bis-lPHA Tere-IPHA: Un matraz de 250 mi fue cargado con 26.89 g (0.20 moles) de terephthalaldehído, 37.56 g (0.50 moles) de IPHA sólido, y con 45 g de metanol. La mezcla fue agitada bajo un manto de nitrógeno a temperatura ambiente. Después de exhibir inicialmente un endotermo como reactivos disueltos en una solución clara, la mezcla de reacción comenzó una exotermia a aprox 60°C. Durante el curso de la exotermia, los sólidos comenzaron a separarse de la solución de reacción. La mezcla de reacción entonces fue agitada a temperatura ambiente durante la noche. El producto sólido blanco fue aislado de la mezcla por filtración. El producto fue lavado en el filtro con una porción pequeña de isopropanol, entonces fue secado con aire. La producción de bis-nitrón fue de 38.36 g (77%). P. F. = 223-225°C. Los análisis de CG/EM y RMN confirmaron la estructura del producto. Ejemplo 10 - Síntesis de nitrón Furfural - IPHA Fur-IPHA: Un matraz de 250 mi fue cargado con 9.61 g (0.10 moles) de 2-furfural, 1 1 .27 g (0.15 moles) de IPHA sólido, y con 50 g de metanol. La mezcla fue agitada bajo una cubierta de nitrógeno a temperatura am biente para dar una solución clara, ámbar. La mezcla de reacción fue agitada a temperatura ambiente durante la noche. El solvente fue eliminado por evaporación giratoria para dar un aceite ambarino que permaneció cristalizado. El producto crudo fue recristalizado de hexano para dar 12.13 g (79%) de Fur-IPHA como un sólido marrón cristalino. P. F. = 54-56°C. La estructura del producto fue confirmada por los análisis de CG/EM, I R, y RMN. Ejemplo 1 1 - Síntesis de N-(2-Nitroisobutil)an¡lina (NMP-An) NMP-An: Un matraz de 100 mi fue cargado con 1 1 .91 g (0.10 moles) de NMP, 9.31 g, (0.10 moles) de anilina, con 5 mi de agua, y con 1 mi de 40% en peso de solución de hidróxido de tetrabutilamonio acuosa. La mezcla de reacción de 2 fases fue agitada bajo una cubierta de nitrógeno a 55°C durante 37 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, el producto cristalino de color amarillo que se separó durante el período de reacción fue recolectado por filtración, y lavado en el filtro con agua. El producto fue secado en el filtro con aire, y entonces en un horno al vacío a 40°C para dar 1 8.1 8 g de NMP-An cristalino de color amarillo (94%). P. F. = 60-62°C. La estructura del producto fue confirmada por el análisis de CG/EM. Ejemplo 12 - Síntesis in situ de la mezcla de NEPD®/NB® v mezcla de NEPD®/NB®/TN® Mezcla de NEPD®/NB®: Un matraz de fondo redondo de 2 litros, 3 cuellos equipado con una capa de N2, embudo de goteo, agitador magnético, manta de calentamiento y un baño de enfriamiento externo, fue cargado con Formcel de metilo (327.3 g, 6.0 mol), 55% de solución de formaldehído en 35% de metanol y trietilamina (2.0 mi, 1 .45 g, 0.014mol). El embudo de goteo fue cargado con 1 -nitropropano (356.4 g, 4 mol) y la manta de calentamiento se usó para calentar el contenido del reactor a 40°C. La manta fue retirada y fue iniciada la adición rápida gota a gota de 1 -nitropropano. Después de varios minutos, el calor de reacción comenzó a calentar la masa de reacción; el enfriamiento externo fue utilizado para mantener la temperatura de reacción entre aproximadamente 39-41 °C. Cerca del final de la adición de 1 -NP, la temperatura de reacción comenzó a bajar a medida que casi todo el formaldehído se fue consumiendo; la velocidad de adición de 1 -NP fue aumentada sustancialmente durante los últimos 75 mi de la adición. La adición de 1 -^nitropropano tomó aproximadamente 1 .5 horas para terminar. Después de agitar a temperatura ambiente durante la noche, la solución de color amarillo fue concentrada en una evaporación giratoria a 55°C/1 0 torr del último vacío. Aproximadamente 540 g de un producto de color amarillo aceitoso de baja viscosidad fue obtenido. Un análisis de % de área de CG indicó una mezcla 60/40 de NEPD® y NB®. Mezcla Física de NEPD®/NB®/TN®: Una botella de cristal fue cargada con 9.9 g de mezcla de NEPD®/NB® preparada en el ejemplo anterior. 9.9 g de cristales de TN® fueron agregados y la botella fue colocada en un horno a 40°C durante varias horas para efectuar la disolución. TN® fue completamente soluble a 40°C, pero fue cristalizado al enfriarse a temperatura ambiente. Una segunda alícuota de 9.9 g de la mezcla de NEPD®/NB® fue agregada a la botella y otra vez la disolución fue efectuada vía calentamiento a 40°C. Este producto permaneció como un aceite durante varias horas, pero solidificaría en una pasta durante la noche. La forma fundida de este producto fue utilizada en estudios de la formulación. Mezcla NEPD®/NB®/TN®: Un matraz de fondo redondo de 2 litros, 3 cuellos equipado con un cubierta de nitrógeno, embudo de goteo, agitador magnético, manta de calentamiento y baño de enfriamiento externo fue cargado con Formcel de metilo (319.1 g, 5.85 mol, 55% de solución de formaldehído en 35% de metanol) y trietilamina (2.0 mi, 1 .45 g, 0014 mol). El embudo de goteo fue cargado con una mezcla de 1 -nitropropano (200.3 g, 2.25 mol) y nitrometano (45.8 g , 0.75 mol) y la manta de calentamiento se usó para calentar el contenido del reactor a 40°C. La manta fue retirada y se inició la adición rápida gota a gota la mezcla de 1 -NP/NM®. Después de varios minutos, el calor de reacción comenzó a calentar la masa de reacción; el enfriamiento externo fue utilizado para mantener la temperatura de reacción entre aproximadamente 39-41 °C. Casi al final de la adición de nitroalcano, la temperatura de reacción comenzó a bajar a medida que el formaldehído fue consumándose; la velocidad de adición de nitroalcano fue aumentada sustancialmente durante los últimos 75 mi de la adición. La adición de nitroalcano tomó aproximadamente 50 minutos para terminar. La solución de color amarillo se dejó agitar a temperatura ambiente durante varias horas antes de transferirla a una botella de cristal para el almacenamiento.
Ejemplo 13: Síntesis de 1.3-difenilimidazolidina (DPI) Un matraz de 50 mi de 3 cuellos fue equipado con un agitador magnético, manta de calentamiento con una fuente de energía, y un condensador a reflujo. El matraz fue cargado con 5.31 g (0.025 moles) de dianilinetano (DAE) y con 15 g de metanol. La mezcla fue calentada y agitada bajo de una cubierta de nitrógeno hasta que una solución de color marrón oscuro, clara, fue obtenida. La solución fue enfriada a temperatura ambiente, entonces 1 .36 g de Formcel® (0.025 moles de formaldehído) fueron agregados en una porción. La mezcla fue calentada a reflujo durante 18 horas; los sólidos comenzaron a separarse después de las primeras 2 horas. Los sólidos fueron recolectados por filtración y lavados en el filtro con un volumen pequeño de metanol. Después de secarse, la producción de DPI fue de 4.1 3 g (74%>) como un sólido de color beige. P. F. del producto = 123-125°C. La estructura del producto fue confirmada por los análisis de I R, RMN, y CG/EM. Ejemplo 14 - Síntesis de 1 -lmidazolidinetanol (ImE) ImE: un matraz de 500 mi de 3 cuellos fue equipado con un agitador magnético, manta de calentamiento con fuente de energía, condensador a reflujo y un embudo de adición. El matraz fue cargado con 1 04.17 g (1 .00 moles) del aminoetiletanolamina (AEEA) y con 50 g de metanol. El embudo de adición fue cargado con 59.02 g de Formcel® (1 .08 moles de formaldehído). La solución de amina fue calentada a 40°C al agitar bajo de una cubierta de nitrógeno. Formcel® fue agregado gota a gota durante 1 hora. La mezcla de reacción exhibió una exotermia a aprox. 70°C durante la adición, y después se refrescó de nuevo a aprox. 50°C. Después de terminar la adición de Formcel®, la mezcla de reacción fue sometida a reflujo durante 3 horas, y entonces se dejó enfriar a temperatura ambiente. El solvente fue eliminado de la mezcla de reacción por evaporación giratoria. Tolueno fue agregado al producto inicial para eliminar el agua por azeótropo. La producción de ImE fue de 1 19.67 g (1 03%) como un aceite claro de color amarillo. El análisis de CG mostró la presencia de un poco de tolueno y de algo de AEEA sin reaccionar. La estructura del producto fue confirmada por los análisis de IR, RMN, y CG/EM. Ejemplo 15 - Síntesis de 1 -oxo-3,5-d¡azaM .2.41b¡ciclononano (ODB) ODB: Un matraz de 3 litros, 3 cuellos fue cargado con 849.13 g (7.31 moles) de ImE y 350 mi de metanol. El matraz fue equipado con un agitador magnético, condensador a reflujo, manta de calentamiento con fuente de energía, y un embudo de adición. El embudo de adición fue cargado con 398.86 g de Formcel® (7.31 moles de formaldehído). La solución de ImE fue agitada a reflujo bajo una cubierta de nitrógeno, y Formcel® fue agregado durante un período de 5 horas. El reflujo continuó durante 5 horas después de terminar la adición de Formcel®. El exceso de solvente fue eliminado de la mezcla de reacción por evaporación giratoria. Tolueno fue agregado para eliminar el agua como un azeótropo. La producción de ODB fue de 928.20 g (99%) como un aceite de color rojo-anaranjado viscoso. Los análisis de IR, RMN, y CG/EM mostraron que el exceso de producto se podría atribuir a la estructura de ODB. Varios componentes fueron observados en pocas cantidades. Ningún I mE permaneció. Ejemplo 16 - Síntesis de 3-oxazolidinaetanol (3QE) 30E: Un matraz de 3 cuellos y 1 litro, fue equipado con un agitador magnético, condensador a reflujo, embudo de adición, y una manta de calentamiento con fuente de energía. El matraz fue cargado con 262.82 g (2.5 moles) de diethanolamina (DEA) y con 125 g de metanol. El embudo de adición fue cargado con 136.48 g de Formcel® (2.5 moles de formaldehído). La solución fue agitada a reflujo bajo una cubierta de nitrógeno, y Formcel® fue agregado durante un período de 3 horas. El reflujo continuó durante 2 horas después de que la adición fue terminada. El exceso de solvente fue eliminado de la mezcla de reacción por evaporación giratoria. El tolueno fue agregado para eliminar el agua como un azeótropo. La producción de 3OE fue de 291 .03 g (99%) como un aceite de color amarillo. La estructura del producto fue confirmada por los análisis de RMN y CG/EM. Ejemplo 17 - Síntesis de 3-feniloxazolidina (3POX) 3POX: Un matraz de 500 mi, 3 cuellos fue equipado con un agitador magnético, condensador a reflujo, embudo de adición, y una manta de calentamiento con fuente de energía. El matraz fue cargado con 1 37.17 g (1 .0 mol) de N-feniletanolamina (NPEA) y 25 g de metanol. El embudo de adición fue cargado con 55.20 g de Formcel® (1 .01 moles de formaldehído). La solución de NPEA fue agitada a temperatura ambiente bajo una cubierta de nitrógeno, y el Formcel® fue agregado durante un período de 1 .25 horas. Después de terminar la adición, la mezcla de reacción fue agitada a temperatura ambiente durante la noche. El exceso de solvente fue eliminado de la mezcla de reacción por la evaporación giratoria. El tolueno fue agregado para eliminar el agua como un azeótropo. La producción de 3POX fue de 144.54 g (97%) como un aceite claro de color ámbar. La estructura del producto fue confirmada por los análisis de RMN y CG/EM. Ejemplo 18 - Síntesis de 3,3'-(2-metil-2-nitro-1 ,3-propandiil-dimetiloxazolidinal (N PD-bis-1 135) y 4.4-d¡metil-1 -oxa-3-ÍN-(2-hidroximetil-2-nitropropimazaciclopentano (NMPD-1 135) NMPD-bis-1 135 y NMPD-1 135: Un matraz de 3 cuellos y 25 mi fue equipado con un agitador magnético, condensador a reflujo, embudo de adición, y una manta de calentamiento con controlador de temperatura y termopar. El matraz fue cargado con 8.1 7 g (0.1 0 moles) de 37% en peso de formaldehído acuoso y con 3.81 g (0.05 moles) de nitroetano. El embudo de adición fue cargado con 10.1 g (0.1 0 moles) de CS-1 135.
CS-1 135 fue agregado al matraz durante un período de aprox. 1 5 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción no excedió 35°C durante la adición. Después de completar la adición, la mezcla fue calentada bajo una cubierta de nitrógeno a 60-65°C durante 3 horas. La mezcla de reacción entonces se dejó enfriar de nuevo a temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, la mezcla se separó en capas, una de las cuales se solidificó en un sólido cristalino de color blanco. El producto sólido fue aislado por filtración, y fue recristalizado a partir de aprox. 25 mi de 1 : 1 , volumen agua - isopropanol. El análisis de CG mostró que el producto consistía de >70% de NMPD-bis-1 135. Los análisis de CG/EM confirmaron que el exceso de producto fue NMPD-1 135. Ejemplo 19 - Síntesis de Oxazolidina (OX). 3,3'- metilenbisoxazolidina (bis-OX). y 1 ,3.5-tris(2-h¡droxietil)hexahidro- 1.3.5-triazina (TRI) OX, bis-OX. y TRI: Un matraz A 1 00 mi, 3 cuellos fue equipado con un agitador magnético, condensador a reflujo, embudo de adición, y una manta de calentamiento con controlador de temperatura y termopar. El matraz fue cargado con 30.57 g (0.50 moles) de monoetanolamina (MEA). El embudo fue cargado con 27.31 g de Formcel® (0.52 moles de formaldehído). MEA fue agitada a temperatura ambiente bajo una cubierta de nitrógeno, y Formcel® fue agregado durante un período de 1 hora. El matraz de reacción fue refrescado en un baño de agua durante la adición para mantener la temperatura de reacción a <35°C. La mezcla de reacción entonces fue agitada a temperatura ambiente durante la noche. El producto fue sometido a destilación a presión atmosférica. Varios gramos de agua fueron recolectados a temperaturas principales de hasta de 100°C, seguidos por aprox. 4 g de destilado incoloro recolectado a 105-1 08°C (designados como fracción 2). La destilación entonces fue detenida. El aceite viscoso, claro de color ámbar (designado como "producto") en el matraz de destilación no se destiló a más de una temperatura de horno de 150°C a una presión de 5 torr. Los análisis de I R, RMN, y CG/EM indicaron que la " fracción 2" fue OX, y que el "producto" consistió principalmente en bis-OX. Algún OX también fue detectado, y la presencia de TRI no se pudo controlar completamente. Ejemplo 20 - Síntesis de 1 -aza-3,7-dioxabiciclor3.3.0loctano (SER- OX) SER-OX: Se cargó serinol sólido (18.2 g, 0.2 mol) a un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador magnético, manta de calentamiento, embudo de goteo y una capa de N2. El matraz fue calentado a 55°C, donde el serinol fue fundido completamente. Formcel® (23.4 g, 0.43 mol) fue cargado al embudo de adición y la adición gota a gota comenzó. El Formcel® fue agregado durante 1 5 minutos mientras que se mantenía una temperatura de reacción interna de 55-62°C. La mezcla fue conservada a 60°C durante 2 horas después de que la adición fue completada. El matraz fue ajustado con una cabeza de destilación por vacío y la solución clara casi incolora fue destilada. La fracción que hirvió entre 62-66°C/1 0 torr, fue recolectada (21 g, 91 .1 % de producción). El producto fluido claro, incoloro mostró que es >99% puro por GC, y la identidad fue confirmada por CG/EM, RMN y FTI R.
Ejemplo 21 - Síntesis de 4-etiloxazolidina (AB-OX) AB-OX: Se preparó con el procedimiento descrito para Serinol-Ox. Un exceso molar de 10% de Formcel® fue utilizado en relación a 2-aminobutanol. La mezcla de reacción cruda fue destilada al vacío la fracción que hirvió entre 45-52°C/1 5 torr fue recolectada (45 g, producción del 44.5%). El producto fluido, claro, incoloro mostró que es >96% puro, por GC, y la identidad fue confirmada por CG/EM, RMN y FTI R.
Ejemplo 22 - Examinación de datos de DSC comparativos - nuevos endurecedores Para demostrar la utilidad de los endurecedores descritos en esta invención, una serie de formulaciones fue preparada usando resinas novolacas de PF disponibles comercialmente. Para facilitar el mezclado de los componentes, las resinas en este estudio fueron utilizadas como soluciones de 85% en peso en etanol. Cualquier variación observada en el comportamiento del curado de estas formulaciones fue atribuida al catalizador/endurecedor que es evaluado. Hexa fue utilizado como la línea base para la comparación puesto que es el endurecedor usado muy ampliamente en la industria. Las formulaciones fueron evaluadas usando un calorímetro de exploración diferencial (DSC; TA Instruments Model Q100) para observar las temperaturas de curado de inicio y pico y el calor de curado para los eventos de curado. Las exploraciones de DSC fueron ejecutadas a ?T = 10°C/minuto de 25°C a 260°C bajo un flujo de nitrógeno de 50 cc/minuto. Los datos obtenidos en este estudio se resumen en la tabla abajo. Las clases de endurecedores evaluados en la presente, con ejemplos específicos de cada uno, incluyen los siguientes: OXAZOLIDINAS (OX) y NITROOXAZOLIDINAS (NIT-OX): R? > R2 > R3, R > R5, Re = pueden ser ¡guales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo CrC12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, n = número entero de 1 a 6 R-? > R2, R3> R4 > 5 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, R? > R2 > 3> R4 > R5, Re, R = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H , alquilo o alquenilo C?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, R1 a R12 = iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo Ci-C^ lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno RT a R17 = iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C!-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, F.W, 115.13 F.W. 129.15 F?V. 143.18 SER-0X CS-1991 ZE F.W.197.23 F.W.275.30 FUR/mopoZE FUR/ZE F.W.301.38 NMPD-bis-1 35 Nitroalcoholes (NA), nitroacetales (Nac) R? > R2 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, 1 ,2-, 1 ,3- y 1 ,4-isómeros R? > R2 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C!-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, RL R2, R3 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C T -C^ lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, R1 , R2, R3, R4, R5 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C-?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, N itrones (NIT) Ri , R2, R3, R4 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C1-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, halógeno, 1 ,2-, 1 ,3-, y 1 ,4-isómeros i i R2 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo CT -C ^ lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, halógeno, T 0 0T % Vl?lk? R5 R3 R4 G se elige de alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; polioxialquileno R, a 2 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, G se elige de alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; polioxialquileno R-i a R5 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, G se elige de alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; polioxialquileno R1 a R = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, Ri a R8 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, R, a R8 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, R, a R8 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, N = 0 ó número entero de 1 a 12 R, Ri a R5 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, Halonitroparafinas (HNP) ? > R2 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, X = Cl, Br, F, I Br ^N02 F.W. 139,93 BNM Oxazinas (OZ) R R2, R3 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C1-C12 lineal o ramificado, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico; R4 = se selecciona de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, IPAOZ Azaadamantanos (AZA) NTA ATA F.W. 184.19 F.W. 154.21 Sales de hexametilentetramina (HEX-S) R-¡ = se selecciona de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; hidroxietilo; hidroxipropilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, Y = Cl, Br, F, I , lineal o ramificado o cíclico o arilo o arilo sustituido o heterocíclico, o halonitroparafina de hidroxialquilo que contiene de 2 a 24 carbonos Nitroamina R? a R9 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo lineal, ramificado, CT -C^ O cíclico, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno, NMP-Ap Imidazolidinas (ImA) v nitroimidazolidinas (NIT-lmA) R-¡ a R8 = pueden ser ¡guales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, R-i a Rn = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C-?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, n = número entero de 1 a 6 R-i a R7 = pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C|-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, R-i a R17 = iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C^C^ lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, RT a R? = ¡guales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C^C^ lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, lmE DPI Triazinas (TRI) RT a R3 = iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo CT -C ^ lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, F.W. 219.28 Tris-HET Híbridos de imidazolidina - oxazolidina (ImA - OX) n = 0 ó número entero de 1 a 6 R-i a R10 = iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C-?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno, Nuevas resinas fenólicas Examinación de DSC comparativa DSC TA Instruments Model Q100 Condiciones de ejecución: 1 0°C/minuto de 25°C a 260°C con nitrógeno a 50 cc/min. 85% en peso de resina novolaca comercial en 15% en peso de etanol Clase: Am = amina NAm = nitroamina OX = oxazolidina NIT = nitrón HA = hidroxilamina AZA = triazaadamantano NA = nitroalcohol Hex-S = sal de hexametilentetramina OZ = oxazina ImA = imidazolidinas NIT-OX = nitrooxazolidinas ImA-OX = híbrido de imidazolidina- oxazolidina FORM ULA CION DE RESINA EVENTOS DE CURADO EJEMPLO INICIO/PICQ.C INICIO/PICO. C w. ENDURECEDOR EHB CLASE (CALOR, J/q) (CALOR. J/q) 224 HEXA 5.39 i Línea base ¡Je Am 140/153(69) 244/255(72) 22-2 Hsxa-BzCI 10 Hex-S 142/157(70) 22*3 Hßa-BNM 8,6 HdX-S 129/164(72) 22-4 NTA 8.6 AZA 180/197(173) 22-5 NTA/IPHA 8.6/ d.0 ASI -HA 170/132(245) 22-6 8.6/2,5 AZA-HA 173/194(133) 22-7 8.6/1.0 AZA-HA 173/194(155) 22-8 ATA 15 AZA 98/116(17) 171/214(78) 22-9 ¿' AZA 105/117(15} 169/200(77) 22-10 TN 11.11 NA 188/208(254) 22-12 TN/DMTA 9.0/1.0 NA-Am 171/191(106) 2243 TN/Hexa 9.0/ 1.0 NA-Am 147/162(80) Aprox.210/Aprox.230 (49) 22-14 NMPD 15 NA 198/212(68) 22-15 NMPD/lPHA 10.0/5.0 NA -HA 139/140(3) Aprox,l50/196(10S) 2246 Bronopol 20 NA 219/236(802) 2247 Bronopoi/ 15.0/5.0 NA -HA 163/19037) 212/241 (126) ¡PHA FORMULACIÓN DE f iESINA EVENTOS DE CURADO EJEMPLO INICIO/PICO. C ¡ INICIO/PICO. C £f& ENDURECEDOR mm CLASE (CALOR. J/q) (CALOR. J/q) 22-18 Fur-!PHA 15 NiT 194-/229(170) 22-19 TN/Fur-iFHA 12.8/5.0 NIT-NA 185/200(177) 22-20 5.0/5.0 NÍT-NA 189/203(122) 22-21 Te -lPHA 18 NIT 218/243(182) 22-22 GluWPHA 15 NGG 191/229(160) 22-23 7.5 NIT 196/229(90) 22-24 ßly-lPHA 15 NiT 147/179(250) 22-20 TN/Gíy-IPHA 12.8/5.0 wrr-NA 164/179(226) 22-26 5.0/5.0 NGF-NA 157/179(124) 22-27 SSy-PHA 15 MIT 130/165(417) 22-28 TN/<3iy-PHA 5,0/5,0 NÍT-NA 153/174(187) 22-29 Úty-HHA 15 NlT 128/161(273} 22-30 TN/QIy-EHA 5.0/5.0 NIT-NA 142/189(160) 22-31 NMP-Ap 15 WAm 156/181(11) 22-32 TN/ NMP-An o/5.o NA-flAm 183/197(201) 22-33 FUR/monoZ£ + 25 OX Aprox.88"/Aprox.100 Aprox.125/Aprox.150 WWZ£(Í:2¡ 22-54 IPA-OZ 10 OZ 87/113(73) Aprox.150/169(61) 22-85 ZE 33.3 OX 166/194(264} ( 22-36 44.2 OX 171/198(244) 22-37 bis-ox 24.6 OX 69/>250(apr°x.250) 22-3© SE -OX £6.8 OX 154/177(136) 22-39 Ad-OX 47.1 OX 78/212(71} 22-40 CS-1S91 30.1 OX 143/176(233} 22-41 30E 54.5 OX 133,245(>1GQ) 22-42 3POX 69.4 OX 162(153} FORM ULA CION DE RESINA EVENTOS DE CURADO EJEMPLO INICIO/PICO, c INICIO/PICO, C fia. ENDURECEDOR (CALOR. J/q) PHB CLASE (CALOR. J/q) 22-43 NMPB-biB-1135 35.1 NIT-OX 131/168(213) 22-44 ImE 54.1 ImA 141,250(>100) 22-45 ODB 29.8 ImA-OX ' 131,gQ9{1QG) 22-46 ZE/KOH 33.3/1.0 x 129/176(220) 22-47 33.3/1.3 ox 121/176(282) 22-48 33.3/2,6 OX 118/170(255) 22-49 33.3/ 4.1 ox 121/162(235) 22-50 44,2/1.0 OX 131/183(289) 2&-51 bls-QX/KOH 24.6/1.2 ox 67/s.250(APro?.25°) 22-52 SER-OX/KOH 26.8/1.2 ox 113/167(188} 22-53 AB-OX/ KOH 47.1/1.4 ox 88/207(78) 22-54 CS 991/K0H 30.1/1.2 ox 114/168(238} 22-55 3OB/K0H 54.5/1.5 ox 126r240{>100) 22-56 3POX/KOH 69.4/1.7 ox 150(160) 22-57 ImE/KOH 54,1/1,5 ImA 141,240(>10C) 22-58 OOB/ OH 29.8/1-2 ImA-OX 1S3,225(>100) £2-59 ZE/NaOPh 33.3/6.1 ox 115/167(288} 22-60 2E/Mg(OH)2 33.3/4.1 OX 178/205(298) 22-61 ZE/LiOH 33.3/4.1 ox 122/169(261) 22-62 2E/TMG 335/3.3 ox 121/172(225} 22-63 ZE/TMAOH 33.3/11.6 ox 127/179(251) 22-64 ODB/NaOPh 29.8/6.1 ImA-OX 90/191(86) 22-65 OPÍ 123 imA 175/240 (>100) Los datos de DSC mostrados en la Tabla anterior exhibieron una amplia variación en comportamiento del curado. Los resultados serán discutidos en función de clase del endurecedor. Sales de hexameti'lentetramina (Hex-S) Hexa es el endurecedor más usado comúnmente con las resinas novolacas de PF. Exhibe dos exotermos en el DSC. Su desventaja principal es que comienza a efectuar el curado poco después de que las formulación alcanza un estado de fundición fluido - es decir, tiene una ventana de procesamiento limitada. La Patente Norteamericana 2,607,759 describe el uso de sales de hexa como catalizadores latentes para el curado de resinas fenólicas catalizadas con ácido tales como resinas de resol y urea-formaldehído. Las sales de hexa unen los ácidos y mejoran la estabilidad de almacenamiento. Los ácidos libres necesarios para catalizar el curado de resina se liberan a temperaturas elevadas. El documento JP 1 1 343384 describe el uso de mezclas de hexa y sales de hexa y ácidos benzoicos que tienen >1 grupo de sustracción de electrón , como endurecedores para el curado de resinas novolacas. Ahora describimos y demostramos el uso de sales de hexa usadas solas - sin la presencia de hexa libre - como endurecedores para resinas novolacas. El DSC de la formulación de Hex-BzCI mostró solamente un evento de curado exotérmico de dos exhibidos por Hexa solo (ejemplo 22-2). Similarmente, Hex-BNM mostró un solo exotermo de curado, pero a una temperatura ligeramente más alta (ejemplo 22-3). Azaadamantanos (AZA) Aunque los azaadamantanos (AZA) tal como NTA y ATA tienen semejanzas estructurales tanto con Hexa como con nitroaminas (NAm), no se ha descritos el uso de ellos como endurecedores para resinas novolacas. Ahora describimos y demostramos esa aplicación. NTA solo exhibe un solo exotermo de curado a una temperatura entre los dos mostrados por Hexa. Así ofrece una ventana de procesamiento más amplia (ejemplo 22-4). A diferencia de nitroalcoholes (NA) o nitroaminas alicíclicas (NAm), las temperaturas de inicio y pico de curado obtenidas para NTA no fueron afectadss por la incorporación de IPHA como acelerador (ejemplos 22-5 a 22-7). El comportamiento de curado de ATA fue similar al de Hexa en que dos exotermos de curado fueron observados (ejemplos 22-8 y 22-9). Sin embargo, el primer evento de curado ocurre a una temperatura más baja que el de Hexa, mientras que el segundo ocurre a una temperatura más alta. Nitroalcoholes (NA) Hemos demostrado ya que los nitroalcoholes (NA) son endurecedores efectivos para resinas novolacas. Además de tris-nitroalcohol TN, hemos encontrado que bis-nitroalcohol NMPD®, y bis-nitroalcohol halogenado Bronopol son también endurecedores para resinas novolacas. El exotermo de curado de inicio y pico para NMPD® es esencialmente igual al observado para TN y el calor total de curado es más bajo. Dada su semejanza estructural a TN y al hecho de que puede otorgar solamente dos en lugar de tres equivalentes de formaldehído, estos resultados no son sorprendentes (ejemplos 22-1 0 y 22-14). Los resultados obtenidos para Bronopol fueron algo inesperados. En lugar de desestabilizar la molécula y causar la liberación de formaldehído a una temperatura inferior, la presencia de bromo aumentó realmente las temperaturas de curado de inicio y pico (ejemplo 22-16).
Como hemos mostrado antes, hidroxilaminas (HA) actúan como catalizadores/aceleradores con nitroalcoholes. La incorporación de niveles menos estequiométricos de IPHA en formulaciones de NMPD® o Bronopol, bajó significativamente ambas temperaturas de curado de inicio y pico de las formulaciones (ejemplos 22-15, 22-17). Además de hidroxilaminas (HA), se conocen aminas para desestabilizar nitroalcoholes. La adición de cantidades menos estequiométricas de Hexa o DMTA (2-dimetilamino-2-hidroximetil-1 ,3-propandiol) a las formulaciones de TN, resultó en el descenso significativo en las temperaturas de curado de inicio y pico (ejemplos 22-12, 22-13). Nitroaminas (NAm) Hemos demostrado que nitroaminas (NAm) que resultan de la reacción de Mannich de un nitroalcohol (NA) con amina primaria o secundaria, son endurecedores efectivos para resinas novolacas. Un aspecto potencial indeseable del uso de endurecedores de NAm, es que se pueden generar subproductos volátiles de amina pueden. Ahora demostramos el uso de NMP-An como endurecedor en el cual el subproducto es anilina, una amina reactiva que se incorpora fácilmente en la matriz de resina. La formulación de NMP-An exhibe temperaturas de curado de inicio y pico que son inferiores que las observadas con endurecedores de NA (ejemplo 22-31 ). El calor bajo de curado aquí es una función de NMP-An que es solamente mono-funcional. Es obvio que los derivados di-o tri-funcionales similares se podrían hacer de NMPD® o TN.
La formulación de NMP-An con TN resultó en temperaturas de curado de inicio y pico que fueron superiores que las observadas con NMP-An, pero todavía más bajas que las de TN® (ejemplos 22-32). El comportamiento de curado es muy similar al observado con formulaciones de NA catalizadas con amina. Así, los endurecedores de NAm proporcionan ambas ventajas de donación de metileno y de catálisis de amina, cuando se formulan con otros endurecedores de NA. Un beneficio agregado para endurecedores de NAm basados en anilina es que la amina no es volátil. Oxalidinas (OX) y nitrooxazolidinas (NIT-OX) Las oxazolidinas (OX) se hacen normalmente por reacción de amino alcoholes con aldehinos. Las oxazolidinas más comerciales se basan en formaldehído. Ahora describimos y demostramos OX basada en furfural como endurecedor para resinas novolacas. La reacción de NEPD® con furfural no va a llegar fácilmente a la terminación, aunque bis-oxazolidina FUR/ZE es el componente predominante. Una formulación basada en el producto de reacción de mono y bis-oxazolido mezclado mostró dos exotermos de curado que tienen temperaturas de inicio y pico inferiores que las vistas con Hexa (ejemplos 22-33). Los datos de DSC fueron generados para la serie de mono-oxazolidinas: AB-OX, 3OE, y 3POX (ejemplos 22-39, 22-41 , 22-42). Las tres de estas oxazolidinas fueron muy reactivas y comenzaron a curar dentro de un período de tiempo corto después de que las formulaciones fueron preparadas. Debido a esto, los datos de DSC capturan con exactitud razonable las temperaturas de curado de inicio y pico, pero no reflejan exactamente el total de calor verdadero de curado. Los datos de DSC también fueron obtenidos para una serie de bis-oxazolidinas: ZE, CS-1 991 , SER-OX, bis-OX, y NMPD-bis-1 135 (ejemplos 22-35 a 22-38, 22-40, 22-43) de éstos, los primeros tres representan una serie de bis-oxazolidinas bicíclicas con diferentes componentes en el carbono conectado principal. La presencia de H o CH3 parece tener poco efecto en la realización del curado, pero el grupo de C2H5 parece ser bastante grande para causar un aumento en las temperaturas de curado de inicio y pico. Otro grupo de bis-oxazolidinas es representado por bis-OX y NMPD-bis-1 135. Éstos son mono-oxazolidinas separadas por un grupo separador en la misma molécula. Según lo observado en el Ejemplo 19 anterior, bis-OX resultó del intento de sintetizar mono-oxazolidina, OX. Los análisis mostraron que el producto obtenido consiste principalmente de bis-OX, pero la presencia de OX y/o TRI no se podría controlar. Los estudios de DSC mostraron que bis-OX tiene la temperatura de inicio de curado inferior de los dos, pero NMPD-bis-1 135 tiene la temperatura pico de curado inferior (ejemplos 22-37 y 22-43). Oxazinas (OZ) La síntesis de hexahidropirimidinas (PYRIM) de la reacción de nitroalcoholes con aminas y formaldehído, puede también generar oxazinas similares estructuralmente (OZ) como subproductos. Hemos demostrado previamente que PYRI M son endurecedores efectivos para resinas novolacas. Ahora quisiéramos describir y demostrar que OZ también son endurecedores efectivos. La formulación de resina basada en IPA-OZ exhibió dos exotermos de curado (ejemplo 22-34). Las temperaturas de inicio y pico para el primer evento de curado son más bajas que el primer evento de curado visto con Hexa, pero el segundo evento de curado para IPA-OZ es comparable al primer evento visto con Hexa. Nitrones (NIT) Los nitrones (N IT) han exhibido un intervalo más amplio del comportamiento de curado de cualquier clase examinada a la fecha. Ésta es una función de ambas estructuras del componente de carbonilo así como del componente de hidroxilamina. Esto se demuestra bien con bis-nitrones descritos en la presente. Las temperaturas altas de curado de inicio y pico observadas no fueron sorprendentes para la estructura 1 ,4-sustituida cristalina de Tere-I PHA. Sin embargo, las temperaturas comparablemente altas observadas para Glut-I PHA - compuesto de baja fusión que contiene una cadena alifática flexible - fueron sorprendentes. La serie de bis-nitrones basados en glioxal demuestra bastante bien la influencia de la estructura de la porción de hidroxilamina de nitrón en las propiedades de curado. I PHA da nitrones con temperaturas de curado significativamente más altas que PHA isoméricas estructuralmente, que da solamente de curado temperaturas ligeramente más altas que EHA similares estructuralmente. Es interesante observar que Fur-IPHA de mono-nitrón heterocíclicas exhibe un comportamiento de curado casi idéntico y como Glut-I PHA de bis-nitró (ejemplos 22-18, 22-21 a 22-24, 22-27, 22-29). Un descubrimiento importante de estos estudios fue la sinergia observada entre nitrones (NIT) y nitroalcoholes (NA) (ejemplos 22-19, 22-20, 22-25, 22-26, 22-28, 22-30). En el caso de mezclas de Fur-IPHA con TN, con temperaturas de curado de inicio y pico del nitrone que son más altos que las del nitroalcohol, las temperaturas de curado de la mezcla fueron consideradas que son más bajas que las de los componentes individuales. En las mezclas que incorporan componentes de nitrón que tienen temperaturas pico de curado más bajas que los componentes de nitroalcohol, las temperaturas de curado resultantes son intermedias, pero se encuentran cerca de la realización del componente de nitrón. En efecto, el componente de nitrón reduce dramáticamente las temperaturas de curado del nitroalcohol, incluso cuando es presente en niveles mucho menos estequiométricos.
Imioaxolidinas (ImA) y nitroimidazolidinas (NIT-lmA) Las imidazolidinas son estructuralmente similares a oxazolidinas, con O que es sustituido por NH. Pueden sintetizarse por la reacción de diaminas con formaldehído. La semejanza estructural implica la reactividad similar. ImE fueron sintetizadas (ejemplo 14) como un análogo estructural de oxazolidina 3OE. Los estudios de DSC mostraron que ImE fue comparable en actividad a 3OE, pero tuvieron temperaturas de curado de inicio y pico ligeramente más altas (ejemplos 22-44 y 22-41 ). El perfil de curado de DP1 fue similar al de ImE, pero no mostró el exotermo de temperatura más baja (ejemplo 65).
El intervalo de estructuras de ImA disponibles es similar a las de OX. Se espera que las actividades también sean similares. Híbridos de imidazolidina-oxazolidina (ImA-OX) La síntesis de ImA (ejemplo 14) condujo al descubrimiento de un ODB de subproducto de híbrido de imidazolidina-oxazolidina (ImA-OX) interesante. Fue demostrado que ODB podría ser sintetizado directamente agregando el formaldehído adicional a ImE intermedia (ejemplo 1 5). En base a las temperaturas de curado de inicio y pico, el análisis de DSC mostró que ODB fue más activo que tanto 3OE como ImE (ejemplos 22-45, 22-41 , 22-44).
Catalizadores/Aceleradores Se ha mostrado anteriormente que la reactividad de curado de nitroalcoholes (NA) podría aumentar por adición de aminas (Am), hidroxilaminas (HA), nitroaminas (Nam) o nitrones (NIT). Los estudios de DSC mostrados en la presente, claramente demuestran que las bases tanto inorgánicas como orgánicas actúan como aceleradores/catalizadores efectivos, disminuyendo las temperaturas de curado de inicio y pico de oxazolidinas, imidazolidinas, e híbridos de imidazolidina - oxazolidina (ejemplos 22-46 a 22-64). Por ejemplo, la adición de hasta 1 de PHR de KOH a ZE disminuye las temperaturas de curado de inicio y pico de la formulación a aproximadamente 20°C (ejemplos 22-35 y 22-46). Niveles más altos de KOH resultan en disminuciones adicionales de temperatura de inicio y pico, pero el efecto no es lineal (ejemplos 22-46 a 22-50). Además de KOH, LiOH fue visto que es un acelerador/catalizador con ZE, pero Mg(OH)2 no mostró ningún mejoramiento. Éste es probablemente un resultado de su solubilidad baja en la formulación. Las bases orgánicas, TMG, TMAOH, y NaOPh fueron también aceleradores/catalizadores efectivos con ZE. El efecto acelerador/catalítico de las bases inorgánicas y orgánicas fue visto además también en las clases de endurecedor ImA e ImA - OX.
Ejemplo 23 - Examinación de datos de DSC - nuevos endurecedores/solventes alternativos comparativa El propósito de este ejemplo es demostrar que, además de solventes inertes tal como el etanol usado en el ejemplo 22, solventes reactivos - referidos comúnmente como diluyentes reactivos - también se pueden utilizar en estas formulaciones. Estos diluyentes reactivos pueden incluir, pero de ninguna manera se limitan a, fenol, cresoles, resorcinol, alcohol bencílico, y anilina y alquilo, hidroxialquilo, o derivados de alquiléter de estos compuestos; furfural, y alcohol furfurílico. Además de su utilidad en la modificación de la viscosidad de la formulación para satisfacer varios requisitos de procesamiento, los diluyentes reactivos son atractivos en que no generan volátiles que potencialmente producen burbujeo durante el curado. La anilina y alcohol bencílico son diluyentes alternativos usados en los ejemplos en la tabla abajo. En cada caso, las resinas son 85% en peso en el solvente indicado.
Nuevas resinas fenólicas Examinación de DSC comparativa / Solventes alternativos DSC TA Instruments Model Q100 Condiciones de ejecución: 1 0°C/minuto de 25°C a 260°C con nitrógeno a 50 cc/min. 85% en peso de resina novolaca comercial en 1 5% en peso de solvente indicado Clases OX = oxazolidina Solvente AN = anilina BZ = alcohol bencílico FORM ULA CIQN DE RESINA EVENTOS DE CURADO E PLO I INNIICCIIOO//PPIICCOO., Cc INICIO/PICO, c c NO. ENDURECEDOR JEÜB CLASE SOLVENTE_ (CALOR. J/q) (CALOR. J/q) 23-1 ZE 33!3 OX AN 102/163(214) 23-2 ZE/KOH 33.3/3.5 OX AN 103/168(203) 2EV3 ZE/NaOPh 33.3/7,6 OX SZ 117/170 (236) 23-4 CS-1135 44.7 OX AN 68/>2S0(?prox 250) 23-5 CS-1135/KOH 44.7/3.5 ox AN 135/>2dQ(apr°x 250) Los datos anteriores claramente muestran que solventes de la formulación diferentes de etanol se pueden utilizar sin comprometer el curado. El perfil de curado de ZE/NaOPh en alcohol bencílico es idéntico (dentro del error experimental) al visto en etanol (ejemplos 22-59 y 23- 3). La anilina se puede considerar que es útil por dos razones: actúa como solvente, y es reactiva. La comparación de los perfiles de curado de ZE en etanol y en anilina, muestra temperaturas de curado de inicio y pico más bajas en la formulación de anilina (ejemplos 22-35 y 23-1 ). Los efectos similares se deben esperar con anilinas substituidas, fenol, y fenoles sustituidos como solventes. Las formulaciones basadas en estos sistemas serían 100% sólidos reactivos. Exhibirán una curado más rápido que las formulaciones basadas en agua u otros solventes orgánicos inertes y resultaran en productos curados que tienen poco burbujeo y por lo tanto tienen propiedades mecánicas mejoradas. Ejemplo 24 - Tiem po / temperatura de respuesta de curado para nuevos endurecedores Puede discutirse que, mientras que los análisis de DSC indican que las formulaciones anteriores que contienen nuevos endurecedores exhiben eventos exotérmicos, pueden representar la descomposición del endurecedor/resina en lugar de reacciones de curado. La demostración definitiva de que estos nuevos endurecedores de hecho efectúan el curado de resina, fue conducir a experimentos de curado. El procedimiento general seguido en estos experimentos es como sigue: Se prepara una formulación de prueba. Una muestra pequeña (0.5-1 g) se coloca entre dos hojas de aprox. 4" X aprox. 4" X 0.003" de papel de aluminio, y éstas alternamente se envuelve en una pieza de 12" X 10.75" de papel fino. El paquete de prueba resultante se coloca rápidamente entre dos placas de acero inoxidable de 12" X 12" x 0.5" en un horno precalentado a una temperatura de prueba deseada. El paquete de prueba entonces fue retirado después de un tiempo especificado - generalmente entre 15 y 60 segundos. Después del enfriamiento, se abre el paquete, y la formulación curada se examina para determinarse si el curado fue logrado, según lo evidenciado por la presencia de una película sólida. La respuesta de curado de la duración/temperatura para cada formulación podría ser determinada conduciendo una serie de estos experimentos a temperaturas que varíen en duración de tiempo. Pero esto solo resulta en un intervalo durante el cual una película curada sólida se produce. La comprensión adicional del grado de curado fue obtenida por análisis de DSC. Una muestra de la película sólida generada en un experimento de curado es analizada por DSC, para determinar el tamaño del exotermo residual (J/g). Esto entonces se compara con el calor total de curado en la muestra según lo formulado (ejemplo 22) para obtener un porcentaje de curado en cada duración/temperatura experimental. Los endurecedores y catalizadores descritos en esta invención se pueden aplicar en cualquier aplicación donde se utilizan resinas fenólicas, incluyendo, pero sin limitarse a, aplicaciones de compuestos reforzados con fibra tales como extrusión, enrollamiento de filamento, compuesto de moldeado en serie (BMC), compuestos de moldeado de hoja (SMC), transferencia de resina asistida por vacío, preimpregnados, adhesivos, materiales de fundición, abrasivos, materiales de fricción, aislamiento, laminados, revestimientos, electrónicas, resistentes al fuego, usos de acabados retardantes a la flama. Debe ser fácilmente aparente que la información generada en los perfiles de tiempo / temperatura es invaluable en determinar las condiciones de procesamiento para estas aplicaciones. Por ejemplo, el tiempo requerido para que una formulación alcance >85% del curado a una temperatura dada, se puede traducir en la temperatura del troquel y tiempo de residencia para los procesos de extrusión. Pueden usarse similarmente para determinar las temperaturas de molde y tiempos de operaciones post-curado de moldeado por compresión/inyección o enrollamiento de filamento. Nuevas resinas fenólicas Perfiles de tiempo/temperatura de curado DSC TA Instruments Model Q100 Condiciones de ejecución: 1 0°C/minuto de 25°C a 400°C con nitrógeno a 50 cc/min. 85% en peso de resina novolaca comercial en 1 5% en peso de etanol % CURADO NO DE EXPERIMENTO 24-1 ááá ms EM 2 2§G FORMULACCION (cf. EJ. 22): 22-35 22-38 2jß- M 22-40 22-37 22*03 CURADO TEMP. "C/DUR. SEG. 230/15 (no curado) (no curado) SB.2 37.6 ms 97.2 230/30 51.1 32.4 95.1 37.9 7S.7 97.6 230/45 66.3 93.2 200/15 «3,6 28.6 95.1 200/30 89.0 20.6 85.7 175/t6 6&6 7.4 S4.8 175/30 83.0 44.6 96.5 % CURADO AO DE EXPERIMENTO MZ. SM 24*10 FORMULACCION (cf. EJ. 22): mi CURADO TEMP. °C/DUR. SEG. &m 22-41 M 22*44 22-45 230/15 99.2 >53 63.3 230/30 93.6 >66 S2£ 175/15 curado >26 >66 175/30 68.2 >6S >73 >2S 150/30 curado 43 >17 % CURADO NO DE EXPERIMENTO 24-12 24-13 24-14 3§. 24-16 24-17 24-18 24-1S 24-20 FORMULACCION (cf. EJ. 22): 22-47 22-Sf. 22-5 22-53 22-S4 22SS 22-56 22-57 22S8 CURADO TEMP. "C/DUR. SEG. 230/ 15 87.7 84.7 >62 77,9 >60 53 ... 200 15 52.1 >68 35.6 >4Z 4 - 200/30 56.0 >67 66.1 >74 >40 175/15 >32 40A >1 >1 175/30 44.1 67 51.4 >20 >19 150/15 63,7 54.0 58.1 66 40.4 >39 >33 150/30 S2.6 37.8 49.6 24.4 >65 67,3 >43 46 .125/15 62.4 46.0 125/30 curado curado n s> % CURADO NO DE EXPERIMENTO 24-21, 24-22 24-23 24-24 4-2S 24-2B 24-27 24-28 20-29 -m FORMULACCION (cf. EJ. 22): z&m 22-m 22-43 22- £B£M 22- 10 CURADO TEMP. °C/DUR SEG. m. 22-62 22-03 22-64 230/15 46.6 82.7 86.9 57.8 96.5 67.3 230/30 90.3 74.7 98,9 80.4 200/15 70 (no curado) 16.0 43.4 35,9 200/ 30 93.4 (no curado) 40.2 34.2 T5.3 ' 55,8 200/45 93.6 80.5 175/15 37.1 9,9 175/30 46.9 39.8 150/15 150/30 30,9 • 24.9 125/15 2 15 125/30 <1

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1 . Una resina fenólica curada comprende: a. un compuesto fenólico; b. un aldehido; c. un agente de curado seleccionado del grupo que consiste de oxazolidinas, nitroalcoholes, nitroacetales, nitrones, halonitroparafinas, oxazinas, azaadamantanos, sales de hexametilentetramina, nitroaminas, imidazolidinas, nitroimidazolidinas, triazinas, nitrooxazolidinas, e híbridos de imidazolidina-oxazolidina; y opcionalmente: d. un acelerador/catalizador básico; e. un diluyente reactivo; f. un diluyente de solvente inerte. 2. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el compuesto fenólico se selecciona del grupo que consiste de fenol, resorcinol, bisfenol, floroglucinol, cresoles, alquilfenoles, éteres de fenol, taninos y ligninas. 3. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el aldehido se selecciona del formaldehído del grupo que consiste de, acetaldeh ído, propionaldehído, ciclohexandicarboxaldehídos, benzaldehídos, furfural, arilaldehído y aldehido heterocíclico. 4. Un agente de curado de resina fenólica seleccionado del grupo que consiste de oxazolidinas, nitrones, halonitroparafinas, oxazinas, azaadamantanos, sales de hexametilentetramina, nitroaminas, imidazolidinas, nitroimidazolidinas, triazinas, nitrooxazolidinas, e híbridos de imidazolidina-oxazolidina y combinaciones de los mismos. 5. Una composición de agente de curado, que comprende nitroamina que tiene la siguiente estructura: en donde Ri a R9 son iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C -C^ lineal o ramificado, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, halógeno. 6. La composición de agente de curado de la reivindicación 5, en donde nitroamina se selecciona del grupo que consiste de NMP-An. 7. Una composición de agente de curado, que comprende oxazolidina que tiene las siguientes estructuras: en donde R-i R6 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo CrC12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde R^ a R7 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H , alquilo o alquenilo C?-C 2 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi- terminado, o halógeno; en donde n es un número entero de 1 a 6, y R-i a R5 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C1-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde R1 a R12 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C^C^ lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; 8. La composición del agente de curado de la reivindicación 7, en donde oxazolidina se selecciona del grupo que consiste de OX, ZE, AB-OX, 3OE, 3POX, bis-OX, SER-OX, FUR/monoZE, y FUR/ZE. 9. Una composición del agente de curado, que comprende nitrooxazolidina que tiene la siguiente estructura: en donde R^ a R17 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H , alquilo o alquenilo C-?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno. 1 0. La composición del agente de curado de la reivindicación 9, en donde está nitrooxazolidina NMPD-bis-1 135. 1 1 . Una composición del agente de curado, que comprende nitrón que tiene las siguientes estructuras: en donde R- a R4 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C!-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde R-i y R2 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno, y son posibles 1 ,2-, 1 ,3-, y 1 ,4-isómeros; en donde G se elige de alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; polioxialquileno; y RT a R6 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde G se elige de alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; polioxialquileno; y R1 a R5 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H , alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde G se elige de alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; polioxialquileno; y RT a R pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde Ri a R7 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde R-i a R5 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde R* a R8 diferentes, seleccionados de H , alquilo o alquenilo C2-C?2 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde N es 0 ó un número entero de 1 a 12, y R y Ri a R5 pueden ser ¡guales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno. 12. La composición del agente de curado de la reivindicación 1 1 , en donde el nitrón se selecciona del grupo que consiste de Glut-IPHA, Gly-IPHA, Gly-PHA, Gly-EHA, Tere-IPHA y Fur-IPHA. 13. Una composición del agente de curado, que comprende halonitroparafinas que tienen la siguiente estructura: en donde R y R2 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C2 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; y X puede ser Cl, Br, F, o 14. La composición del agente de curado de la reivindicación 1 3, en donde halonitroparafinas se seleccionan del grupo que consiste en BNM . 15. Una composición del agente de curado que comprende oxazina que tiene la siguiente estructura: en donde R,, a R3 pueden ser ¡guales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C?-C12 lineal o ramificado, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico; y R4 se selecciona de H , alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; 16. La composición del agente de curado de la reivindicación 15, en donde oxazina se selecciona del grupo que consiste de IPA-OZ. 17. Una composición del agente de curado, que comprende azaadamantanos que tienen las siguientes estructuras: 1 8. La composición del agente de curado de la reivindicación 17, en donde azaadamantanos se seleccionan del grupo que consiste de NTA y ATA. 1 9. Una composición del agente de curado, que comprende sal de hexametilentetramina que tiene la siguiente estructura: en donde R-i se selecciona de H, alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 24 carbonos; cicloalquilo o cicloalquenilo que contiene 3 a 24 carbonos; fenilo; arilo sustituido; heterocíclico; hidroximetilo; polioxialquileno hidroxi-terminado; e Y se puede seleccionar de Cl, Br, F, I , lineal o ramificado o cíclico o arilo o arilo sustituido o heterocíclico, o halonitroparafina de hidroxialquilo que contiene de 2 a 24 carbonos. 20. La composición del agente de curado de la reivindicación 1 9, en donde sal de hexametilentetramina se selecciona del grupo que consiste de Hex-BNM y Hex-BzCl. 21 . Una composición del agente de curado que comprende imidazolidina que tiene las siguientes estructuras: en donde Ri a R8 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde Ri a R-p pueden ser ¡guales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde R-, a R?7 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde Ri a R17 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; en donde n es un número entero de 1 a 6, y Rf a R? pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C2-C24 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno; 22. La composición del agente de curado de la reivindicación 21 , en donde imidazolidina se selecciona del grupo que consiste de ImE y DPI. 23. Una composición del agente de curado, que comprende triazina que tiene la siguiente estructura: en donde R^ a R3 pueden ser ¡guales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C?-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno. 24. La composición del agente de curado de la reivindicación 23, en donde triazina se selecciona del grupo que consiste de Tris-HET. 25. La composición del agente de curado comprende un híbrido de imidazolidina-oxazolidina que tiene la siguiente estructura: en donde n es un número entero de 1 a 6, y R* a R1 0 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de H, alquilo o alquenilo C-|-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, arilo sustituido, heterocíclico, hidroximetilo, polioxialquileno hidroxi-terminado, o halógeno. 26. La composición del agente de curado de la reivindicación 25, en donde el híbrido de imidazolidina-oxazolidina se selecciona del grupo que consiste de ODB. 27. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende oxazolidina seleccionada del grupo que consiste de OX, AB-OX, 3OE, 3POX, bis-OX, SER-OX, FUR/monoZE, y FU R/ZE. 28. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende nitroamina seleccionada del grupo que consiste de NMP-An. 29. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende halonitroparafinas seleccionadas del grupo que consiste de BNM. 30. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende oxazina seleccionada del grupo que consiste de IPA-OZ. 31 . El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende azaadamantanos seleccionados del grupo que consiste de NTA y ATA. 32. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende sal de hexametilentetramina seleccionada del grupo que consiste de Hex-BNM y Hex-BzCl. 33. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende nitrón seleccionado del grupo que consiste de Glut-I PHA, Gly-I PHA, Gly-PHA, Gly-EHA, Tere-I PHA y Fur-I PHA. 34. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende imidazolidina seleccionada del grupo que consiste de ImE y DPI . 35. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende triazina seleccionada del grupo que consiste de Tris-HET. 36. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende nitrooxazolidina seleccionada del grupo que consiste de NMPD-bis-1 135. 37. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado comprende un híbrido de imidazolidina-oxazolidina seleccionada del grupo que consiste de ODB. 38. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el acelerador/catalizador inorgánico básico se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de magnesio, y óxido de calcio. 39. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el acelerador/catalizador orgánico básico se selecciona del grupo que consiste de trimetilamina (TMA), trietilamina (TEA), 2-(dimetilamino)-2-(hidroximetil)-1 ,3-propandiol (DMTA), 1 , 1 ,3,3-tetrametilguanidina (TMG), hidróxido de tetrametilamonio, 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (Dabco™), 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1 ,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), o allcóxidos de metal tal como, pero sin limitarse a, metóxido de sodio, etóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, t-butóxido de potasio, fenóxido de sodio, y fenóxido de potasio. 40. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el diluyente reactivo se selecciona del grupo que consiste de anilina, anilinas sustituidas, fenol, fenoles sustituidos, alcohol furfurílico, y furfural. 41 . La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el diluyente de solvente inerte se selecciona del grupo que consiste de agua, metanol, etanol, 1 -propanol, 2-propanol, etilenglicol, monometiléter de etilenglicol, dietiléter de etilenglicol, y alcohol bencílico. 42. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el agente de curado comprende ZE, y el acelerador/catalizador inorgánico comprende hidróxido de potasio. 43. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el agente de curado comprende ZE, y el acelerador/catalizador orgánico comprende fenóxido de sodio. 44. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el agente de curado comprende ZE, y el acelerador/catalizador orgánico comprende TMAOH. 45. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el agente de curado comprende bis-OX, y el catalizador/acelerador inorgánico comprende hidróxido de potasio. 46. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el agente de curado comprende ImE, y el catalizador/acelerador orgánico comprende fenóxido de sodio. 47. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el agente de curado comprende ZE, el catalizador/acelerador inorgánico comprende hidróxido de potasio, y el diluyente reactivo comprende anilina. 48. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el agente de curado comprende ZE, y el diluyente de solvente inerte consiste de etanol. 49. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde el agente de curado comprende 3OE, el catalizador/acelerador orgánico comprende fenóxido de sodio, y el diluyente reactivo comprende m-cresol. 50. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde la composición total es comprendida de entre 45-85% en peso de derivado de resina del compuesto fenólico y aldehido; entre 10-60% en peso de endurecedor; entre 0-10% en peso de catalizador/acelerador ; y entre 0-25% en peso de diluyente reactivo. 51 . La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde la resina curada es una resina de matriz en aplicaciones de extrusión. 52. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde la resina curada es una resina de matriz en aplicaciones de enrollamiento de filamento. 53. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde la resina curada es una resina de matriz en aplicaciones de compuesto de moldeado en serie. 54. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde la resina curada es una resina de matriz en aplicaciones de compuestos de moldeo de hoja. 55. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde la resina curada es resina de matriz en aplicaciones de moldeado por compresión. 56. La resina fenólica curada de la reivindicación 1 , en donde la resina curada es una resina de matriz en aplicaciones de preimpregnados. 57. El agente de curado de resina fenólica de la reivindicación 4, en donde el agente de curado se genera in situ a partir de una mezcla de sus componentes constituyentes. 58. La composición del agente de curado de la reivindicación 57, en donde un endurecedor de oxazolidina se genera in situ a partir de una mezcla de 2-amino-2-etil-1 ,3-propandiol y Formcel®. 59. La composición del agente de curado de la reivindicación 57, en donde un endurecedor de imidazolidina polimérico se genera in situ a partir de una mezcla de polialquilenamina Dow Heavy Polyamina X y Formcel®.
MXPA06012124A 2004-04-23 2004-07-28 Nuevas resinas fenolicas. MXPA06012124A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/830,808 US7317063B2 (en) 2003-03-07 2004-04-23 Phenolic resins
PCT/US2004/024470 WO2005108453A1 (en) 2004-04-23 2004-07-28 Novel phenolic resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MXPA06012124A true MXPA06012124A (es) 2007-01-31

Family

ID=35320192

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MXPA06012123A MXPA06012123A (es) 2004-04-23 2004-07-28 Resina fenolica.
MXPA06012124A MXPA06012124A (es) 2004-04-23 2004-07-28 Nuevas resinas fenolicas.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MXPA06012123A MXPA06012123A (es) 2004-04-23 2004-07-28 Resina fenolica.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7317063B2 (es)
EP (2) EP1751200A1 (es)
JP (2) JP2007533819A (es)
KR (2) KR20070026468A (es)
CN (2) CN1942495A (es)
AT (1) ATE489412T1 (es)
DE (1) DE602004030281D1 (es)
MX (2) MXPA06012123A (es)
WO (2) WO2005108453A1 (es)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040116647A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-17 Swedo Raymond J. Novel phenolic resins
US7319131B2 (en) 2003-03-07 2008-01-15 Angus Chemical Company Phenolic resins
US7595364B2 (en) 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
FR2921666B1 (fr) * 2007-10-01 2012-11-09 Saint Gobain Abrasives Inc Composition resinique liquide pour articles abrasifs
US20090181260A1 (en) * 2007-12-04 2009-07-16 Saint-Gobain Abrasive, Inc. Alkanolamine-modified phenolic resin formulation and coatings for abrasive products
FR2930948B1 (fr) 2008-05-06 2013-07-12 Saint Gobain Abrasives Inc Composition resinique liquide sans formaldehyde pour articles abrasifs
WO2009136920A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Henkel Corporation Multifunctional nitrones in non-radical systems
GB0902863D0 (en) * 2009-02-20 2009-04-08 Bac2 Ltd Improved polymer preparation
FR2956664B1 (fr) * 2010-02-19 2013-04-26 L Aveyron Composite Atel Nouveaux materiaux composites, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations
US8741928B2 (en) * 2010-12-17 2014-06-03 Dow Global Technologies Llc Protected antimicrobial compounds for high temperature applications
WO2012082350A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Angus Chemical Company Protected antimicrobial compounds for high temperature applications
TWI448544B (zh) * 2011-04-26 2014-08-11 Ind Tech Res Inst 耐燃劑與耐燃材料
KR102155115B1 (ko) * 2012-12-14 2020-09-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 카르보닐기함유 폴리하이드록시 방향환 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
CN104673152B (zh) * 2013-11-26 2019-07-23 罗门哈斯公司 脂族或脂环族二甲醛和间苯二酚的水性粘合剂组合物
KR101648460B1 (ko) 2015-02-24 2016-08-16 주식회사 나노코 단열재 바인더용 수지 조성물, 이를 이용한 단열재 바인더용 코폴리머 수지, 이를 포함하는 단열재용 바인더 수지 및 이를 포함하는 내수성이 우수한 친환경 단열재
JP6736313B2 (ja) * 2016-03-02 2020-08-05 群栄化学工業株式会社 鋳型造型用キットおよび鋳型造型用砂組成物の製造方法
CN106397700B (zh) * 2016-10-07 2018-07-17 河南工业大学 一种环三磷腈改性酚醛树脂的制备方法
WO2020053818A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 New Zealand Forest Research Institute Limited Impregnated wood product
CN110498999B (zh) * 2019-09-02 2022-09-09 福建天利高新材料有限公司 一种氮氧分离载体酚醛泡沫制品及其制备方法
CN111410814B (zh) * 2020-05-11 2021-08-24 武汉理工大学 一种低温固化酚醛树脂及其制备方法
WO2022261956A1 (en) 2021-06-18 2022-12-22 Givaudan Sa Fragrance compounds

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3305413A (en) 1967-02-21 Solid propellant formulation based on hydroxylamine perchlorates
US2363466A (en) 1942-05-07 1944-11-21 Commercial Solvents Corp Aminoalkanediols
US2415046A (en) 1944-04-21 1947-01-28 Commercial Solvents Corp Acetals of nitro alcohols
US4250267A (en) 1977-11-10 1981-02-10 W. R. Grace & Co. Immobilized biological material
JPH0651824B2 (ja) * 1987-03-18 1994-07-06 アイシン化工株式会社 フエノ−ル樹脂結合剤
JPH0222332A (ja) * 1988-07-12 1990-01-25 Nichigou Rubber Kako Kk 繊維強化ゴム組成物の製造法
JPH04127131A (ja) * 1989-07-07 1992-04-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 非線形光学活性ポリマーおよびその製造方法
JPH0328243A (ja) * 1989-10-18 1991-02-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd 硬質ゴム組成物
US5178646A (en) * 1992-01-22 1993-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coatable thermally curable binder presursor solutions modified with a reactive diluent, abrasive articles incorporating same, and methods of making said abrasive articles
US5296520A (en) * 1992-12-09 1994-03-22 Borden, Inc. Latent acid curable compositions
JPH06192479A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US5605757A (en) * 1994-01-27 1997-02-25 Ppg Industries, Inc. Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers and methods of reinforcing polymeric materials using the same
US6150492A (en) * 1994-02-04 2000-11-21 Borden Chemical, Inc. Cross-catalyzed phenol-resorcinol adhesive
SG41939A1 (en) 1994-10-07 1997-08-15 Shell Int Research Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
US5686506A (en) * 1995-04-04 1997-11-11 Borden Chemical, Inc. Mixtures of phenolic novolaks for use with refractory aggregate and methods for making same
ATE232547T1 (de) 1995-11-13 2003-02-15 Borden Chem Inc Zusammensetzung und härtungsverfahren eines recorcinolharzes
US5858553A (en) * 1997-04-02 1999-01-12 Angus Chemical Company Oxazolidine-based hardeners for the room temperature cure of resorcinol resins in the bonding of wood articles
US5912317A (en) * 1997-04-02 1999-06-15 Angus Chemical Company Oxazolidine-based hardeners for the room temperature cure of resorcinol resins in the bonding of wood articles--II
JPH10298404A (ja) * 1997-04-25 1998-11-10 Hitachi Chem Co Ltd 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品
AU1551501A (en) * 1999-12-27 2001-07-09 Kanebo Limited Thermosetting phenolic resin composition or compound, or carbon composite thereof
DE10101305A1 (de) 2000-01-12 2001-08-30 Yokohama Rubber Co Ltd Latenthärter und feuchtigkeitshärtende Epoxyharzmasse
AU2001291198A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-08 Stepan Company Alkoxylated phosphate esters useful as secondary adhesion promoters, internal mold release agents and viscosity modifiers
US6559269B2 (en) 2001-03-09 2003-05-06 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Curable resin composition and novel latent curing agent
GB2382588A (en) * 2001-11-28 2003-06-04 Illinois Tool Works Slideway lubricant with anti-microbial additive
JP2003252943A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2004029119A1 (en) * 2002-08-26 2004-04-08 Shea Lawrence E Non-formaldehyde reinforced thermoset plastic composites
US20040116647A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-17 Swedo Raymond J. Novel phenolic resins

Also Published As

Publication number Publication date
US7317063B2 (en) 2008-01-08
JP2007533820A (ja) 2007-11-22
JP2007533819A (ja) 2007-11-22
US20040198926A1 (en) 2004-10-07
CN1942496A (zh) 2007-04-04
WO2005108453A1 (en) 2005-11-17
CN1942495A (zh) 2007-04-04
MXPA06012123A (es) 2007-01-17
WO2005108454A1 (en) 2005-11-17
EP1751199B1 (en) 2010-11-24
EP1751199A1 (en) 2007-02-14
KR20070026468A (ko) 2007-03-08
DE602004030281D1 (de) 2011-01-05
ATE489412T1 (de) 2010-12-15
EP1751200A1 (en) 2007-02-14
KR20070026467A (ko) 2007-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20120142853A1 (en) Novel phenolic resins
MXPA06012124A (es) Nuevas resinas fenolicas.
US5243015A (en) Latent catalyzed phenolic resole resin composition
TWI440648B (zh) 用於固化環氧化物之觸媒
JP5972353B2 (ja) 硬化性組成物、物品、硬化方法、及び反応生成物
JP6602016B2 (ja) シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
US10370325B2 (en) Cyanate ester compound, curable resin composition containing the compound, and hardened product thereof
US4960860A (en) Imide compound and composition containing the same
US10023698B2 (en) Curable benzoxazine compositions with improved thermal stability
US4871832A (en) Thermosettable imide compound and epoxy resin composition containing the same
US7319130B2 (en) Phenolic resins
US20120172569A1 (en) Thermosetting resin having benzoxazine ring and method for producing the same
JP6968099B2 (ja) ベンズオキサジン樹脂のための潜在性触媒としてのベンゾチアゾール
EP3058013A1 (en) Benzoxazine polymerization
JP2015145487A (ja) シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
Anuradha et al. Synthesis and characterization of Schiff base functionalized cyanate esters/BMI blends
US5644006A (en) High strength thermoset copolymers incorporating modified bisoxazoline monomers.
JP2011184552A (ja) 熱硬化性樹脂溶液
JP2006219566A (ja) 成形体及びその製造方法
AU692495B2 (en) Method for manufacturing melamine resins and plastics, the melamine resins and plastics so manufactured
JPH07268049A (ja) 新規フェノール樹脂
JP2011001451A (ja) 低温硬化性組成物
JP2003292728A (ja) フェノール樹脂組成物
JPH0667527B2 (ja) 鋳物砂粘結用組成物
JPH01198663A (ja) 熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration