JPH0667527B2 - 鋳物砂粘結用組成物 - Google Patents

鋳物砂粘結用組成物

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JPH0667527B2
JPH0667527B2 JP4539986A JP4539986A JPH0667527B2 JP H0667527 B2 JPH0667527 B2 JP H0667527B2 JP 4539986 A JP4539986 A JP 4539986A JP 4539986 A JP4539986 A JP 4539986A JP H0667527 B2 JPH0667527 B2 JP H0667527B2
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圭二 大橋
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、鋳型又は中子の製造に用いる鋳物砂粘結用組
成物、特に鋳型又は中子を焼成成形する際の温時強度が
高く、かつ注湯後の熱崩壊性の良好な鋳型又は中子の製
造に用いる鋳物砂粘結用組成物に関するものである。
(従来の技術および問題点) 従来鋳物用鋳型及び中子に関しては、合金の種類を問わ
ず例えば(株)工業調査会発行「プラスチック技術全書
15」に記載されているように鋳型粘結剤としてフェノー
ル樹脂を使用したシェルモールド法がその造型法として
広く使用されている。特に中子においては、生産性、寸
法精度が優れているためにほとんどシェルモールド法で
製造されている。
しかしアルミニウム合金のような低融点の軽金属鋳物の
鋳型、特に中子に使用した場合、溶湯熱でフェノール樹
脂の一部が熱変化を起こし、極めて強固な黒鉛化構造に
変化するため、中子の残留強度は著しく高く鋳込み後、
鋳物ごと約500℃のような高温で5〜10時間に亘る長時
間の「砂焼き」と称する加熱を行なって、黒鉛化構造と
なっている粘結剤残渣を燃焼せしめて排出しており、多
大なエネルギーの消費を必要とする欠点を有する。この
ため溶湯熱で容易に熱分解を起こす高崩壊性のシェルモ
ールド法用の鋳型材料が望まれていた。
一方フェノール樹脂の耐熱性が優れていることがベンゼ
ン環に帰因するという研究の結果に基づいて、ベンゼン
環を含まない熱硬化性樹脂の探索が行なわれているが、
尚十分に満足されるものは見出されておらず、アルミニ
ウム合金の溶湯熱により簡単に熱分解を起こすような樹
脂を粘結剤に用いた場合は、鋳型又は中子の焼成成形時
における強度が弱く又アルミニウム合金鋳造時に熱で成
形中子が折れてしまい耐熱性に劣るという問題点があっ
た。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、上記の点に注目して鋭意研究した結果、
分子構造にベンゼン環を有しないため熱分解による黒鉛
化構造を取らず、かつ極めて高い反応性を有し、中子の
焼成成形時における強度が強く又アルミ鋳造時における
耐熱性も良好で成形中子の折れが発生しない樹脂を見出
し本発明に至ったのである。
すなわち本発明は次の一般式 〔式中のR1はl個の活性水素を有する有機化合残基,n1,
n2……nlは0または1〜99の整数で、その和が5〜99,l
は1〜100の整数を表し、 Aは次式: (式中のXは であり、式(I)中にAが複数含まれる場合は、式
(I)中のXは互に相異する基でもよいが、 が式(I)で表わされる樹脂中に少なくとも一個以上含
まれる。またR2は水素原子,アルキル基,カーボアルキ
ル基またはカーボアリール基を示す。)で表わされる、
置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格を示す〕で表
わされるエポキシ樹脂(α)と、常温で不活性な前記
(α)の硬化剤(β)からなる鋳物砂粘結用組成物に関
するものである。
次に本発明について詳述する。
本発明の(I)式であらわされるエポキシ樹脂(α)に
おいてR1の活性水素を有する有機化合物残基とは、アル
コール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類の残
基を指す。
上記のアルコール類としては例えばメタノール,エタノ
ール,……オクタノール等の脂肪酸アルコール,ベンジ
ルアルコールのような芳香族アルコール,エチレングリ
コール,ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール
がある。
フェノール類としては、フェノール,クレゾール,カテ
コール,ビスフェノールS,フェノール樹脂,クレゾール
ノボラック樹脂などがある。
カルボン酸類としては、ギ酸,酢酸,フマル酸,アジピ
ン酸,ポリアクリル酸などがある。
アミン類としては、メチルアミン,エチルアミン,ヘキ
サメチレンジアミン,エタノールアミン等がある。
一般式(I)におけるn1,n2……nlは0または1〜99の
整数であり、その和が5〜99であるが、100以上では融
点の高い樹脂となり取り扱いにくく、又和が4以下で
は、樹脂が常温(20℃)で液状であるため、鋳物砂にし
た場合の砂づまりが悪いため取り扱いにくく、実際上は
使用できるようなものとはならない。
lは1〜100までの整数である。
式(I)中のXは ‐CH=CH2または であり、式(I)中にAが複数含まれる場合は、式
(I)中のXは互に相異なる基でも同じ基てもよい。
また式(I)におけるAの置換基Xのうち が少なくとも1個以上含むことが必須であるが、 が多ければ多い程好ましい。特に、 は少なければ少ない程好ましい。即ち、本発明において
は、置換基Xは、 が主なものである。
又、常温で不活性な硬化剤(β)とは、前記(α)のエ
ポキシ樹脂と常温で反応せず、加熱することにより短時
間で反応する硬化剤であり、好ましくは150℃以上の温
度で数分以内にエポキシ基との反応を完結する硬化剤で
ある。このような硬化剤としては、例えばジシアンジア
ミド,およびグアニジン,ビグアニドなどのジシアンジ
アミド系の各種誘導体類、例えばコハク酸ジヒドラジ
ド,アジピン酸ジヒドラジドのような有機酸ヒドラジド
類,例えばアジン置換イミダゾールー,シアノエチル置
換イミダゾールのようなイミダゾール誘導体類,例えば
メタフェニレンジアミン,ジアミノジフェニルメタンの
ような芳香族ジアミン類,例えば無水トリメリット酸,
無水ヘキサヒドロフタル酸,無水メチルテトラヒドロフ
タル酸のような酸無水物類などがある。本発明において
は、これら常温で不活性な硬化剤のなかでもジシアンジ
アミド及びその誘導体、有機酸ジヒドラジド類,イミダ
ゾール誘導体類が熱時の中子強度、熱崩壊性の点から好
ましい。
本発明で用いる(I)式で表わされるエポキシ樹脂
(α)は具体的には、活性水素を有する有機化合物を開
始剤にし、4-ビニルシクロヘキセン1-オキサイドを開環
重合させることによって得られるポリエーテル樹脂を過
酢酸,過安息香酸,過ギ酸などの過酸の酸化剤でエポキ
シ化することによって製造することができる。4-ビニル
シクロヘキセン‐1-オキサイドはブタジエンの2量化反
応によって得られるビニルシクロヘキセンを過酢酸によ
って部分エポキシ化することによって得られる。かかる
エポキシ樹脂(α)としては、例えばEHPE3150,EHPE316
0(ダイセル化学工業株式会社製,商品名)等が挙げら
れる。
本発明で用いるエポキシ樹脂(α)と硬化剤(β)又は
必要に応じて硬化促進剤を含む鋳物砂粘結用組成物は、
硅砂に対し通常1〜10重量%,好ましくは1.5〜3重量
%の範囲で添加される。添加量が1重量%未満では鋳型
又は中子の焼成成形時において十分な強度が得られず、
一方10重量%を越えると強度が大になりすぎ注湯後の崩
壊性が低化して好ましくない。
又、上記常温で不活性な硬化剤(β)のエポキシ樹脂
(α)に対する添加量は、硬化剤により最適値は異なる
が、通常エポキシ基の当量数に対し、硬化剤の反応に寄
与する活性水素基が0.5〜4.0倍当量、好ましくは1.0〜
2.5倍当量となるように用いればよい。当量比がこの範
囲外になると短時間硬化のため充分な強度を有する中子
が得られない場合がある。
尚、本発明の鋳物砂粘結用組成物に本発明の目的を阻害
しない限りにおいて、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂,フェノールボラック型エポキシ樹脂,脂環族エポキ
シ樹脂等の多価エポキシ樹脂類を混合してもよい。この
他樹脂被覆砂の滑り性を改良する目的での助剤類、砂と
粘結剤の接着性を改良するシランカップリング剤,チタ
ンカップリング剤等の助剤あるいは硅砂以外の無機充填
剤を併用することも可能てある。このような助剤,充填
剤等の添加剤は通常全体て組成物の約5重量%以内添加
される。
本発明の鋳物砂粘結用組成物を使用して樹脂被覆砂を製
造するには、通常充分に予熱された硅砂に本発明の粘結
用組成物を添加混合して冷却し砂表面に粘結剤を融着さ
せる方法がとられる。
上記方法によって、得られた樹脂被覆砂は通常150℃以
上、好ましくは180℃〜270℃に加熱した金型にブロー
シ,1分〜3分間経過後脱型し中子を得ることができる。
(実施例) 次に本発明を実施例,比較例,試験例により説明する。
実施例1 250℃に予熱した日光6号硅砂(川鉄工業株式会社)4kg
をスピードミキサーに投入し、150℃になった時点でシ
クロヘキサン環を有するエポキシ樹脂EHPE3150 (ダイヤル化学工業株式会社製エポキシ当量172軟化点7
3℃)60gとジシアンジアミドの微粉末,6.6gを投入し、
1分後に水を60cc添加した。砂粒表面に樹脂が溶融被覆
され、冷却が進むにつれ、砂粒がブロッキング始めた際
にステアリン酸カルシウム3gを加えて、30秒後にミキサ
ーより取り出し実施例1の樹脂被覆砂を得た。
実施例2 250℃に予熱した日光6号硅砂(川鉄工業株式会社)4kg
をスピードミキサーに投入し、150℃になった時点で予
め混合しておいたエポキシ樹脂EHPE3150(ダイヤル化学
工業株式会社製エポキシ当量172,軟化点73℃)60gとジ
シアンジアミドの微粉末9.9gとイミダゾール誘導体キュ
アゾールR2P4MHZ(四国化成株式会社製)の微粉末3.3g
を投入し、1分後に水を90cc添加した。砂粒表面に樹脂
が溶融被覆され、冷却が進むにつれ砂粒がブロッキング
し初めた際にステアリン酸カルシウム3gを加えて30秒後
にミキサーより取り出し実施例2の樹脂被覆砂を得た。
実施例3 250℃に予熱した日光6号硅砂(川鉄工業株式会社)4kg
をスピードミキサーに投入し、130℃になった時点でエ
ポキシ樹脂EHPE3160(ダイセル化学工業株式会社製,エ
ポキシ当量218,軟化点60℃) を60gとジシアンジアミドの微粉末9gを投入し、1分後
に水を180cc添加した。
砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、冷却が進むにつれ、砂
粒がブロッキングし始めた際にステアリン酸カルシウム
3gを加えて30秒後にミキサーより取り出し、実施例3の
樹脂被覆砂を得た。
実施例4 250℃に予熱した日光6号硅砂(川鉄工業株式会社)4kg
をスピードミキサーに投入し、150℃になった時点でエ
ポキシ樹脂EHPE3150(ダイセル化学工業株式会社製,エ
ポキシ当量172,軟化点73℃)60gとクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂EOCN103S(日本化薬株式会社製,エポ
キシ当量220軟化点88℃)30gを混合し、ジシアンジアミ
ドの微粉末10.5g,アジン置換イミダゾール(キュアゾー
ルC11Z,四国化成株式会社製)0.8gの微粉末を投入し、
1分後に60ccの水を添加した。砂粒がブロッキングし始
めた際にステアリン酸カルシウムを4.5g加えて30秒後に
ミキサーより取り出し実施例4の樹脂被覆砂を得た。
比較例1 200℃に予熱した日光6号硅砂4kgをスピードミキサーに
投入撹拌し、砂温が170℃になった時に市販のノボラッ
ク型フェノール樹脂60g(旭有機材工業株式会社製,SP85
0D)を添加して砂粒表面に融着させた後に、ヘキサメチ
レンテトラミン15gを溶解した水溶液75gを添加してさら
に撹拌混合を行ない樹脂被覆砂がブロッキングを起こし
始めた時にステアリン酸カルシウム3gを添加して砂粒を
ほぐしてからスピードミキサーから取出し、比較例1の
樹脂被覆砂を得た。
比較例2 比較例1と同様にしてスミエポキシESA-014(住友化学
製ビスフェノールA型エポキシ樹脂,エポキシ当量950,
軟化点95℃) 60gを砂温が150℃になった時に投入し、続いてジシアン
ジアミド4gを加え撹拌した。1分後水を60cc投入し、砂
粒がブロッキングし始めた際にステアリン酸カルシウム
3gを加えて比較例2の樹脂被覆砂を得た。
試験例 常温強度試験 実施例1〜4および比較例1,2で作製した樹脂被覆砂に
つきシェル鋳型高温引張試験機を用いて常温強度試験を
行なった。焼成条件は250℃×60秒であり、焼成後常温
に冷却した後に試験を行なって常温強度とした。得た結
果を第1表に示す。
熱崩壊性試験 本試験では先ず実施例1〜4および比較例1,2で得た樹
脂被覆砂をそれぞれ250℃に予熱した金型に流し込み中
子を焼成成形し、第1図に示す幅木1(直径10mm×長さ
30mm)を中子本体2(直径50mm×高さ30mm)の中央に向
って深さ10mmまで装入した中子3を作製した。この幅木
1は後で中子砂の排出口形成を兼ねるものである。次い
で第2図に示す如く、内径10mm,深さ100mm,の凹部を有
するCO2鋳型4の中央に中子3を固定した後、700℃のAC
2Aアルミニウム合金溶湯5を中子の上部より約10mm上ま
で注湯した。凝固冷却後、周囲のCO2鋳型をこわして得
られた鋳造は、幅木を下に向けて治具に固定し、徳寿製
作所(株)製のロータップ試験によって衝撃振動を与
え、排出口から排出された砂量を測って、元の中子重量
との比で熱崩壊性を求めた。衝撃振動の時間は1分、3
分、5分、10分で累積で測った。得た結果を第1表に併
記する。
(発明の効果) 以上のように本発明の鋳物砂用粘結剤を用いると、比較
例のフェノール樹脂に比べ、少ない添加量で同等以上の
温時強度を示し、鋳込後の中子の排出しやすさ即ち熱崩
壊性試験では、実験例のものは比較例のものに比べ、著
しく向上している。
また鋳物に衝撃振動を与えるのみで、中子が排出されて
おり、従来必要とされていた鋳造後の加熱処理を省略で
きることが明確に示されており、従来必要とされていた
鋳造後の加熱処理を省略できることが、明確に示されて
おり、今後のアルミニウム合金等の低融点鋳物の鋳型ま
たは中子の粘結剤として本発明のもたらす効果は実に大
きいものがあることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図は熱崩壊試験に用いた中子の斜視図、 第2図は熱崩壊試験の説明図である。 1……幅木、2……中子本体 3……中子、4……CO2鋳型 5……アルミニウム合金

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の一般式: 〔式中のR1はl個の活性水素を有する有機化合物残基,n
    1,n2……nlは0または1〜99の整数で、その和が5〜9
    9,lは1〜100の整数を表し、 Aは次式: (式中のXは であり、式(I)中にAが複数含まれる場合は、式
    (I)中のXは互に相異する基でも同じ基でもよいが、 が式(I)で表わされる樹脂中に少なくとも1個以上含
    まれる。またR2は水素原子,アルキル基,カーボアルキ
    ル基またはカーボアリール基を示す。)で表わされる置
    換基を有するオキシシクロヘキサン骨格を示す〕で表わ
    されるエポキシ樹脂(α)と、常温で不活性な前記
    (α)の硬化剤(β)からなる鋳物砂粘結用組成物。
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