JPH03106535A - 鋳物用中子および金型の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鋳物用中子および金型の製造方法に関す１も
のである． 〔従来の技術〕 鋳物の寸法およびキャビティを予備決定し或いは形戒す
る金型および中子を製造するため、硬化性樹脂が鋳物工
業にて広く使用されている。この点に関し特に重要なこ
とは、経済的な大量生産の鋳造および向上した品質に著
しく貢献するフェノール樹脂、フラン樹脂およびアミノ
樹脂に基づく金型および中子砂結合剤の熱硬化および常
温硬化である。現在、エネルギー経費は工程経費に緊密
に関連する。したがって、できるだけ多くエネルギー節
約する方法が徐々に主たる位置を獲得しつつある．大系
列でさえエネルギーおよび経費を節約する必要性の充足
に役立てるため、いわゆるコールドボックス法が中子の
製造に近年増々重要となっている．硬化性樹脂の使用に
基づき、これらの方法は一般に威分の１種を硬化反応中
へガスもしくはエアロゾルとして導入する新たな変法を
与える．鋳物分野において、ポリウレタン吹込法はコー
ルドボックス法として知られ、かつこの名称にてドイツ
鋳物工業に導入されている．ドイツ公告公報第１．４８
３．５２１号および第２．０１１．３６５号に記載され
た方法によれば、ポリヒドロキシル化合物およびポリイ
ソシアネートを中子砂と混合し、次いで触媒としてのア
ξン系発泡剤と架橋させることによりポリウレタンを生
戒させる．この方法に使用される好適なポリヒドロキシ
ル化合物はたとえば触媒としてナフテン酸コバルトもし
くは鉛を用いて製造されるレゾールであり、しばしば適
切な文献においてベンジルエーテル樹脂と呼ばれる。

これらの化合物は水を含有してはならない．何故なら、
水はポリイソシアネートと尚早に反応するからである．
粘度を１３０〜４５０ｍＰａ−ｓに調整するため、フェ
ノールレゾールは約３０〜３５重量％の高沸点溶剤、た
とえば芳香族および脂肪族炭化水素、エステル、ケトン
などを含有する．この方法に使用されるポリイソシアネ
ートは一般にジフェニルメタン−４．４′−ジイソシア
ネートもしくはその誘導体であって、さらに上記種類の
溶剤で希釈される．コールドボックス結合剤は一般に、
これらを主として１：１の比で使用するようポリイソシ
アネートと配合される．結合剤（溶剤を含む）の全量は
約ｌ〜２重量％である一方、触媒の全量は約０．０２〜
０．１０重量％である（両者の場合、砂の量に基づ＜）
．この方法は、先ず最初に中子砂を中子ボックス中に注
入し、次いでアミンと空気との混合物をガスもしくはエ
アロゾルとして吹込むことにより行なわれる．この方法
に使用されるアミンは一般にトリエチルアミン、ジメチ
ルエチルア果ンもしくはジメチルイソプロピルア逅ンで
あって、０．２〜２バールの圧力下に中子ボックス中に
導入される。残留ガスを加熱されたパージ用空気もしく
は二酸化炭素ガスと共に中子から除去し、希硫酸もしく
は燐酸が充填された酸洗浄器で処理することができる。

適する洗浄器は向流原理で作用する．この方法の顕著な
利点は、相当な生産性増大、注入の際の砂の優秀な流動
性による平滑な中子表面、常温硬化による高度の寸法精
度、および極めて短い硬化時間にも拘わらず金型材料の
高い強度を包含する．この方法の欠点は、アごンの不存
在下においてさえ或る程度のポリウレタン重付加反応が
中子砂中で開始するため中子砂の貯蔵寿命が制限される
ことにある。さらに、結合剤の溶剤とポリイソシアネー
ト溶液とが部分的に表面で蒸発する．その結果、作或の
数時間後に砂が処理されると、強度低下が生ずる．たと
えば、砂の作戒直後に発泡を行なえば低温曲げ強度は約
５．５Ｎ／ｏｈｍとなるが、発泡を砂の作或の１時間後
に行なえば僅か４Ｎ／ａｍとなる。それぞれ２時問およ
び３時間後に２５％および６０％の強度低下が観察され
る。さらに、砂は作或の約８時間後には処理することが
できない．何故なら、これはポリウレタン反応が進行す
るにつれて固化するからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本−発明の課題は、数時間後にも強度の低下
なしに作威された中子砂の貯蔵寿命を向上させる注型用
樹脂混合物を開発することにある．本発明により与えら
れるような増大した処理時間は、中子妙に使用される製
造法にて相当な利点を与えると共に、生産コストを顕著
に減少させる．何故なら、中子砂は１日１回のみもしく
はそれ以下しかポリウレタン原料を用いて作或する必要
がないからである．他の本発明による課題は、特に極く
最近開発された鋳物用途に必要とされる高い強度値と高
い耐熱性レベルとを有する中子砂結合剤を開発すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （１）充填剤と注型用樹脂混合物とを組合せ、前記注型
用樹脂混合物は （ａ）樹脂の全量に対し２５〜９９．９％の少なくとも
１種の有機ポリイソシアネートと、 （ｂ）樹脂の全量に対しＯ．１〜５０％の少なくとも２
個のエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物
と、 （ｃ）樹脂の全量に対し０〜５０％のポリヒドロキシル
化合物と、 （ｄ）必要に応じ助剤、添加剤および溶剤とからなり、 （２）前記組合せた充填剤と注型用樹脂混合物とを硬化
させる ことを特徴とする鋳物用中子および金型の製造方法に関
する。

一好適具体例において、注型用樹脂混合物における反応
性イソシアネート基とヒドロキシル基との比は約１．１
：１まり大（より好ましくは１．５：１より大）である
。

特に適する充填剤は砂であるがシリカ粉末、チョーク、
酸化アル業ニウム、コランダム、金属粉末、セラミック
粉末或いはプラスチック粉末でさえも適している。

従来技術と対比して、少なくとも２個のエポキシド基を
有する有機化合物の追加使用が顕著な貯蔵安定性と強度
値とをもたらすことは、特に驚異的であると見なすこと
ができる。さらに、少なくとも１．１：１（好ましくは
少なくとも１．５：１）の注型用樹脂混合物における反
応性イソシアネート基とヒドロキシル基との比にも拘わ
らず、向上した貯蔵安定性および増大した強度値も観察
されるのに対し、従来技術によればポリウレタン樹脂の
過度の架橋もしくは架橋不足によって低い強度値しか得
られないことも、特に驚異的であると見なすことができ
る〔ガルドチェラ、ベッカー／ブラウン、クンストスト
ッフ・ハンドプーフ、第１０巻、デューロプラステ、第
９７６頁参照〕．ポリヒドロキシル化合物は全く存在さ
せる必要がない。何故なら、硬化は数時間の処理時間に
わたりイソシアネートエポキシド混合物のアミン触媒反
応によるだけで容易に達威されるからである。

さらに、これら混合物の発泡時間（すなわち触媒反応時
間）は従来技術と比較して延長する必要がないことも驚
異的であり、これは巨大分子化学の知識からは予想され
ていないところである。

一好適具体例においては、威分（ａ）の少なくともｌ部
を成分（ｂ）の少なくとも１部と予備反応工程で混合し
、得られた混合物を反応阻止剤の使用により貯蔵安定性
にする．特に、或分（ａ）の少なくとも１部を成分（ｂ
）の少なくとも１部と予備反応工程で混合してオキサゾ
リジノン基とイソシアヌレート基とを有する中間生戒物
を生戒させることができる。この予備反応は出発混合物
中に存在するイソシアネート基の６５％以下を反応阻止
剤の添加により中間生成物まで変換させると停止し、か
くして反応混合物は貯蔵安定性を保つ。反応阻止剤の使
用にも拘わらず、ア逅ンでの発泡による再触媒反応が容
易に可能である。

出発威分（ａ）は、ポリウレタン化学で公知の種類の任
意の有機ポリイソシアネートから選択することができる
。適する有機ポリイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネート
であって、たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リー
ビツヒ・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７
５〜１３６真に記載された種類である．適するポリイソ
シアネートは式： Ｑ（ＮＧＯ）ｎ 〔式中、ｎは２〜４（好ましくは２）の数であり、Ｑは
２〜約１８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有
する脂肪族炭化水素基、４〜約１５個（好ましくは約５
〜１０個）の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜
約１５個（好ましくは６〜１３個）の炭素原子を有する
芳香族炭化水素基、または８〜約１５個（好ましくは８
〜１３個）の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を
示す〕に対応するものを包含する。適するポリイソシア
ネートの例はエチレンジイソシアネート、１．４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレン
ジイソシアネート、１，ｌ２−ドデカンジイソシアネー
ト、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１．３−および−１．４−ジイソシアネート
およびその混合物、１−イソシアナト−３．３．５−｝
リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ド
イツ公告公報第１，２０２．７８５号および米国特許第
３，４０１．１９０号）、２．４−および２．６−へキ
サヒドロキシトルエンジイソシアネートおよびその混合
物、ヘキサヒドロ−１．３−および／または１．４−フ
ェニレンジイソシアネー｝、１．３−および１．４−フ
ェニレンジイソシアネート、２．４一および２．６−｝
ルエンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物、
ジフェニルメタン−２，４′一および／または−４．４
′−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン系列の他
のポリイソシアネート、並びにナフチレン−１．５−ジ
イソシアネートを包含する． さらに、たとえばトリフェニルメタン−４．４′４＃一
トリイソシアネート、アニリンをホルムアルデヒドと縮
合させた後にホスゲン化して得られる種類のポリフヱニ
ルポリメチレンポリイソシアネート（英国特許第８７４
．４３０号および第８４８．６７１号），ｍ一およびｐ
−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート（米
国特許第３．４５４．６０６号）、過塩素化アリールポ
リイソシアネート（米国特許第３．２７７．１３８号）
、カルボジイξド基を有するポリイソシアネート（米国
特許第３．　１５２．　１６２号）、ノルボルナン　ジ
イソシアネート（米国特許第３．４９２．３３０号）、
アロファネート基を有するポリイソシアネート（英国特
許第９９４．　８９０号）、イソシアヌレート基を有す
るポリイソシアネート（米国特許第３．００１．９７３
号）、アシル化尿素基を有するポリイソシアネート（ド
イツ特許第１，２３０，７７８号）、ビウレット基を有
するポリイソシアネート（米国特許第３．　１２４，　
６０５号、第３．２０１．３７２号および第３．　１２
４．　６０５号）テロマー化反応により製造されるポリ
イソシアネート（米国特許第３．６５４．１０６号）、
エステル基を有するポリイソシアネート（米国特許第３
．５６７，７６３号）、上記イソシアネートとアセター
ルとの反応生戒物（ドイツ特許第１，０７２．３８５号
）並びに高分子脂肪酸エステルを含有するポリイソシア
ネート（米国特許第３．４５５．８８３号）も使用する
ことができる。

さらに工業規模にて必要に応じ上記ポリイソシアネート
のｌ種もしくはそれ以上における溶液でイソシアネート
の製造に際し得られるイソシアネート基を含有した蒸留
残渣も使用することができる。上記ポリイソシアネート
の混合物も使用することができる。

一般に容易に市販入手しうるボリイソシアネート、たと
えば２．４−および２．６−｝ルエンジイソシアネート
並びにこれら異性体の混合物（「ＴＤＩＪ）、ジフエニ
ルメタン−２．４′一および／または−４．４′−ジイ
ソシアネート（「ＭＤＩ」）、アニリンーホルムアルデ
ヒド縮合物のホスゲン化により得られる種類のポリフェ
ニルポリメチレンボリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ，
）、並びにカルボジイ【ド基、ウレタン基、アロファネ
ート基、イソシアヌレート基、尿素基もしくはビウレッ
ト基を有するポリイソシアネート（「改質ポリイソシア
ネート」）、特に２，４−および／または２，６−トル
エンジイソシアネートから或いは４．４′一および／ま
たは−２．４′一ジフエニルメタンジイソシアネートか
ら誘導される種類の改質ポリイソシアネートを使用する
のが特に好適である． 戒分（ｂ）は少なくとも２個のエトキシド基、好ましく
は１．２−エポキシド基を有する任意の脂肪族、脂環式
、芳香族もしくは複素環式化合物から選択することがで
きる．ｒｆｃ分（ｂ）として適する好適なポリエポキシ
ドはｌ分子当り２〜４個（好ましくは２個）のエポキシ
ド基を有し、かつ約９０〜約５００（好ましくは１７０
〜２２０）のエポキシド当量を有する。

適するポリエポキシド（ｂ）は多価フェノール（たとえ
ばピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４′−
ジヒドロキシ−３．３′ジメチルジフェニルメタン）、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４．４’−ジ
ヒドロキシ−３．３′−ジメチルジフェニルプロパン、
４．４′−ジヒドロキシビフェニル、４．４’ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタンのポリグリシジルエーテル、並びに
上記ジフェノールの塩素化および臭素化生成物：ノポラ
ック（すなわち一価もしくは多価フェノールとアルデヒ
ド、好ましくはホルムアルデヒドとの酸性触媒の存在下
における反応生或物）；ｌモルのジハロアルカンもしく
はジハロジアルキルエーテルによる２モルの芳香族ヒド
ロキシカルボン酸のナトリウム塩のエステル化により得
られるジフェノール（英国特許第１，０１７，　６１２
号参照）；またはフェノールと少なくとも２個のハロゲ
ン原子を有する長鎖ハロパラフィンとの縮合により得ら
れるポリフェノール（たとえば英国特許第１．０２４．
２８８号参照）のポリグリシジルエーテルを包含する。

他の適するポリエポキシドは芳香族アミンとエビクロル
ヒドリンとに基づくポリエポキシド化合物、たとえばＮ
−ジ（２．３−エボキシプ口ピル）一アニリン、Ｎ，Ｎ
’ジメチルーＮ，Ｎ’−ジエポキシブ口ピル−４，４′
−ジアξノジフェニルメタン、Ｎ−（ジエボキシブ口ピ
ル）−４−アミノフエニルグリシジルエーテル（英国特
許第７７２，８３０号および第８１６．９２３号参照）
を包含する。

さらに成分（ｂ）として使用するのに適するものは多塩
基性の芳香族、脂肪族および脂環式カルボン酸のグリシ
ジルエステルである。この種のグリシジルエステルの例
はフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシ
ジルエステル、１モルの芳香族もしくは脂環式無水ジカ
ルボン酸とｌ／２モルのジオールもしくは１　／　ｎモ
ルのｎ個のヒドロキシル基を有するボリオールとの反応
生成物のグリシジルエステル、並びに必要に応じメチル
基により置換されたヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
エステルを包含する。

多価アルコール（たとえばブタン−１．４−ジオール、
ブテンー１．４−ジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールおよびポリエチレン
グリコール）のグリシジルエーテルも使用することがで
きる。トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
エボキシプロビルオキサミド、多官能性チオールのポリ
グリシジルチオエーテル、たとえばヒス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、ジグリシジルトリメチレントリスルホ
ン、並びにヒダントインに基づくポリグリシジルエーテ
ルも適している。

さらにポリ不飽和化合物（たとえば植物油）のエポキシ
ド化生成物およびその変換生威物；ジオレフィンおよび
ポリオレフィン（たとえばブタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、１．５−シクローオクタジエンおよび１，５．
９−シクロドデカトリエン）のエポキシド化生威物；エ
ポキシド化しうる二重結合を持った重合体および共重合
のエポキシド化生威物、たとえばポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、ジビニル
ベンゼン、ジシクロペンタジエンおよび不飽和ポリエス
テルに基づくもの；オレフィンのエポキシド化生底物、
たとえばディールス・アドラー付加に続きベル化合物で
のエポキシド化によりポリエポキシドまで変換させて得
られたもの；並びに架橋原子もしくは基または架橋原子
によって結合された２個のシクロペンテン環もしくはシ
クロヘキセン環を有する化合物のエポキシド化生戒物を
使用することもできる。たとえばメタクリル酸グリシジ
ルもしくはアリルグリシジルエーテルの不飽和モノエポ
キシドの重合体も適している。

或分（ｂ）として使用される好適なポリエポキシド化合
物もしくは混合物は多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテル、特にビスフェノールＡ；芳香族アミンに基づく
ポリエポキシド化合物、特にビス（Ｎ一エポキシプ口ピ
ル）一アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルーＮ，Ｎ’−ジエ
ポキシプ口ピル−４．４’−ジアミノジフェニルメタン
およびＮ一ジエポキシプロビル−４−アミノフエニルグ
リシジルエーテル；脂環式ジカルボン酸のポリグリシジ
ルエーテル、特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル：並びにｎモルの無水へキサヒドロフタル酸と１
モルのｎ個のヒドロキシル基（ｎは２〜６の整数である
）を有するポリオールとの、特に３モルの無水へキサヒ
ドロフタル酸と１モルの１．１．１−トリメチロールプ
ロパンとの反応生底物のポリエポキシド、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメタン−３．４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレートを包含する。

特殊な場合、液体ポリエポキシドまたは低粘度のジエポ
キシド、たとえばビス（Ｎ一エボキシプロピル）アニリ
ンもしくはビニルシクロヘキサンジエポキシドは、既に
液体であるポリエポキシドの粘度をさらに低下させるこ
とができ、或いは固体ポリエポキシドを液体混合物まで
変換することができる． 一好適具体例は、威分（ａ）と或分（ｂ）と必要に応じ
或分（ｄ）とよりなる注型用樹脂混合物の使用を特徴と
する。この具体例においては、好ましくは約５０〜約９
９重量％の戒分（ａ）と約０．１〜約５０重量％の成分
（ｂ）（注型用樹脂′混合物に対し）とを用いる。

本発明による適するポリヒドロキシル化合物（Ｃ）は第
一および／または第二ヒドロキシル基を有する低〜中粘
度の線状もしくは分枝鎖のポリエーテルポリオールおよ
び／またはポリエステルポリオールを包含する。ポリエ
ーテルボリオールは、多官能性出発分子、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
１．４−プタンジオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオー
ルなともしくはその混合物と酸化エチレンおよび／また
は酸化プロピレンとの反応により公知方法で得ることが
できる．ポリエステルボリオールは、上記種類の大型メ
チルーおよびポリエーテルボリオールのポリアルコール
（またはその混合物）とアジビン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
マレイン酸およびフマル酸を包含する有機飽和および／
または不飽和ポリカルボン酸またはその混合物との反応
により公知方法で生戒される．ヒドロキシル基を有する
重合体、好ましくは無水フェノール樹脂もポリヒドロキ
シル化合物として使用することができる。この種の樹脂
の特殊例はペンジルエーテルフェノール樹脂、ノボラッ
ク、レゾールまたは置換フェノール樹脂である．ペンジ
ルエーテルフェノール樹脂は、適宜置換されたフェノー
ルとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との反
応により得ることができ、その際１：１より大きいアル
デヒドとフェノールとのモル比を用いる。この反応は実
質的に無水の液相にて約１３０゜Ｃ未満の温度で反応媒
体中に溶解された触媒量の可溶性金属塩の存在下に行な
われる．適する溶剤は鉛、カルシウム、亜鉛、錫、マン
ガン、銅もしくはマグネシウムのナフテン酸塩、ネオデ
カン酸塩、オクタン酸塩もしくは乳酸塩を包含する。ポ
リヒドロキシル化合物としても適するクレゾール樹脂は
上記ベンジルエーテルフェノール樹脂と同様に製造する
ことができ、ただしフェノールとアルデヒドとの反応を
アルカリ性媒体中にて水相で行なう。これら物質は実質
的に中性であり、相当割合のフェノール性ヒドロキシル
基を有する。一般に、これらレゾール樹脂もしくはベン
ジルエーテルフェノール樹脂は、好ましくは少なくとも
３：ｌのフェノール性ヒドロキシル基と脂肪族ヒドロキ
シル基との比を有する。

適する助剤および添加剤（ｄ）は無機もしくは有機の顔
料もしくは可塑剤、たとえばフタル酸ジオクチル、燐酸
トリプチル、燐酸トリフエニルを包含する．好適溶剤（
ｄ）は高沸点の溶剤、たとえば芳香族および脂肪族炭化
水素、エステル、ケトンなどである． １．２−エポキシドおよびポリイソシアネートと必要に
応じポリヒドロキシル化合物との混合物が、従来たとえ
ばドイツ公告公報第１．１１５．９２２号および米国特
許第４，５８２．７２３号公報に記載されている．これ
ら樹脂は、各種の用途に電気絶縁材として使用される．
ドイツ公告公報第３．　６００．　７６４号（米国特許
第４．７２８．６７６号に対応すると思われる）は、有
機ポリイソシアネートと２個のエポキシドを有する少な
くとも１種の有機化合物と熱活性化触媒と必要に応じ他
の助剤および添加剤とを含有する熱硬化性の注型用樹脂
混合物を開示している。ヨーロッパ特許出願第１２９．
７９９号（米国特許第４．５６２，２２７号に対応する
と思われる）は、ジフエニルメタンジイソシアネートと
ジオールとの反応生戒物の形態におけるプレボリマーと
しての多官能性イソシアネートおよび多官能性エポキシ
樹脂に基づく熱硬化性注型用樹脂混合物を記載している
。しかしながら、これら特許は全て電気工業のための注
型用もしくは含浸用樹脂としての材料の使用を開示して
おり、１００”Ｃ〜２　０　０　”Ｃもしくは２５０″
Ｃより高い温度における初期硬化もしくは完全硬化を推
奨している。これは、反応と硬化工程との両者がアミン
触媒（これは一般に空気流で導入される）の作用下での
み室温にて生ずる本発明のコールドボックス法に相当し
ない。

本発明の一特定具体例に使用される威分（ａ）の１部と
或分（ｂ）の少なくとも１部との貯蔵しうる混合物が、
ドイツ公開公報第３．８０７．６６０号に記載されてい
る．予備反応工程で反応してオキサゾリジノン基とイソ
シアヌレート基とを有する中間生戒物を生威し（この反
応は反応阻止剤の添加により出発混合物中に存在するイ
ソシアネート基の６５％以下の変換率で停止する）、か
つ本発明の他の特定具体例に使用される或分（ａ）の少
なくとも１部と或分（ｂ）の少なくとも１部との混合物
は、ドイツ公開公報第３，　６４４．　３８２号（米国
特許第４．７８８，２２４号に対応すると思われる）の
主題である。しかしながら、これら特許は鋳物用中子お
よび金型の製造につき本発明の方法を開示していない。

注型用樹脂混合物は、特にポリヒドロキシル化合物を使
用する場合、一般に二或分系として使用される．これら
２種の戒分を処理の直前に合し、砂と混合する．第１戒
分は一般に有機ポリイソシアネートであるのに対し、第
２戊分はポリヒドロキシル化合物である．エポキシド基
を有する有機化合物は、ポリヒドロキシル化合物と（上
記ドイツ公開公報第３．６４４，３８２号および第３．
８０７，６６０号を考慮して）有機ポリイソシアネート
との両者に添加することができる。上記したように、こ
れら両成分は一般に、上記溶剤の添加によって処理可能
な粘度まで希釈される．ポリヒドロキシル化合物を使用
せずに（この場合もドイツ公開公報第３，６４４　．　
３８２号および第３，８０７．６６０号を考慮して）、
貯蔵可能な一戒分混合物を作戒することもでき、これは
砂製造法をさらに単純化する。

本発明とは異なる種類の結合剤一砂混合物の製造、およ
びその後の中子砂への処理が、米国特許第３，４０９，
５７９号公報に詳細に記載されている。この方法におい
ては、１｛３２もしくはＨ３１の粒子寸法を有する石英
砂を結合剤一砂混合物の製造に使用する。任意のブレー
ド型およびパドル型ξキサーを混合に使用することがで
きる。砂を先ず最初に導入し、次いで注型用樹脂混合物
の各或分を添加し、次いで約１〜２分間にわたり混合す
る。

次いで自由流動性の砂混合物をたとえば標準的なコール
ドボックスユニットの金型内で直ちに処理することがで
きる。特に、適するコールドボックス取付部を備えた中
子注入装置を中子製造に使用する。砂の極めて好適な流
動特性により、注入圧力は中子の種類に応じて中子表面
の品質に悪影響を及ぼすことなく、約３〜４気圧まで減
少させることができる。注型されたエポキシ樹脂と木材
とのコールドボックスを使用することができる。砂の量
に対する結合剤の比率は、好ましくは約０．２５〜５重
量％である。流体触媒をたとえば空気のような不活性キ
ャリャガスにより中子中へ導入し、この中子を硬化剤と
の接触に際し直ちに硬化させる．この点に関し、触媒は
中子の全部分に到達することが重要であり、これはたと
えばマンドレル発泡および適するノズルを介する排気に
よって達戒することができる。最適条件は、一般に個々
の場合につき確定せねばならない。触媒は、ガス流と共
に約１．５〜２気圧の下で噴霧される。一般に数分間、
最適には約１分間にて充分である。

次いで約４〜６気圧におけるガスの注入が、触媒の完全
分配およびノズルを介する過剰量の同時除去を確保する
べく推奨される。次いで空気を吹込む時間は、常に触媒
に対する注入時間の約２倍とすべきである。触媒の量は
、大抵の場合中子の種類および寸法のみに依存し、した
がって実験的に最もよく決定される。適する触媒は第三
アミン、好ましくは低揮発性の第三アミン、たとえばト
リメチルアくン、トリエチルアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジメチルイソブロピルアミン、ジメチルエタノー
ルアξン、ジメチルベンジルアくンなどの物質である． 本発明の方法により得られる鋳物用中子および金型は、
鋳造用混合物を鋳物用中子もしくは金型に導入すること
により鋳物を製造するために使用することができる． 〔実施例〕 以下、実施例により本発明の方法を詳細に説明する．以
下の説明に示される本発明は、これら実施例によりその
思想もしくは範囲のいずれにおいても限定されない．以
下の実施例の条件に関し公知改変を用いうることか当業
者には容易に了解されよう．特記しない限り温度は全て
゜Ｃであり、％は全て重量％である． Ｈ３１の粒子を有する砂（１，ＯＯＯｇ）を導入し、か
つ下記に詳細に説明する各結合剤混合物３０ｇと共に充
分攪拌した。砂一結合剤混合物を標準的なコールドボッ
クスユニットの金型に導入し、トリエチルア逅ンと空気
との混合物で６０秒間にわたり処理した．次いで、仕上
げられた結合砂中子を金型から取出し、外観と強度とに
つき評価した． 砂を封止された容器内に室温で貯蔵した．所定期間（下
表参照）の後、砂の流動特性および硬化した砂中子の品
質を評価した． 益金剋生箆１ 結合剤は全て、芳香族アルキル化合物の混合物における
８０％溶液として使用した．全ての実施例において、ク
メンを溶剤として使用した．旦址土 ８０部：　１：１の比におけるジフエニルメタン−２，
４′−および４．４′−ジイ ソシアネート（ｒ２，４’一および４，４’　−ＭＤＩ
Ｊ　）の混合物 ２０部：　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル この混合物を、１，ＯＯＯｐｐ園のｐートルエンスルホ
ン酸メチルエステルの添加により１００℃にて貯蔵安定
性にした．ドイツ公開公報第３．８０７．６６０号参照
。

１］（４ ８０部７２．４’一および４．４’　−ＭＤＩの混合物 ２０部：　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ０．５部のジメチルベンゼンア藁ンを １００″Ｃにて２０％のＮＧＯ含有量まで添加すること
により混合物を反応させ、次いで米国特許第４．７８８
．２２４号にしたがい（ドイツ公開公報第３，６４４．
３８２号をも参照）、１００ｐｐｍのＰ−｝ルエンスル
ホン酸メチルエステルの添加により１００℃にて貯蔵安
定性にした。

ＢＭ３ ６０部：２，４’−および４．４’　−ＭＤＩの混合物 ４０部：　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル このａ合物を、ｐ　　Ｌルエンスルホン酸メチルエステ
ルの添加により結合剤混合物ＢＭＩの場合と同様に貯蔵
安定にした． １』（１ １００部： ２０部： 結合剤混合物ＢＭ３ プロボキシル化トリエチロールプロ パンのポリエーテルボリオール（１１ ％のＯＨ値） １」（４ ９５部：２．４’−および４．４’　−ＭＤＩの混合物 ５部：　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １」（（ ９９．２部：２．４’一および４．４’　−ＭＤＩの混
合物 ０．８部：　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 以下、本発明の実施態様を要約すれば、次の通りである
： １．（ｉ）充填剤と注型用樹脂混合物とを組合せ、前記
注型用樹脂混合物は （ａ）樹脂の全量に対し２５〜９９．９％の少なくとも
１種の有機ポリイソシアネートと、 （ｂ）樹脂の全量に対し０．１〜５０％の少なくとも２
個のエポキシド基を有する少なくともｌ種の有機化合物
と、 （ｃ）樹脂の全量に対し０〜５０％のポリヒドロキシル
化合物と からなり、 （ｉ：）前記組合せた充填剤と注型用樹脂混合物とを硬
化させる ことを特徴とする鋳物用中子および金型の製造方法。

２．注型用樹脂混合物が （ｄ）助剤と添加剤と溶剤とをさらに含む上記第１項記
載の方法。

３．充填剤が砂である上記第１項記載の方法．４．組合
せた充填剤と注型用樹脂混合物とを、硬化前にコールド
ボックスユニットの金型中に導入する上記第１項記載の
方法。

５．組合せた充填剤と注型用樹脂混合物とを、触媒の導
入によりコールドボックスユニット内で硬化させる上記
第４項記載の方法。

６．触媒をキャリャガスと共に導入する上記第５項記載
の方法。

７．注型用樹脂混合物における反応性イソシアネ−ト基
とヒドロキシル基との比が１．１＝１より大である上記
第１項記載の方法。

８．注型用樹脂混合物における反応性イソシアネート基
とヒドロキシル基との比が１．５：１より大である上記
第１項記載の方法。

９．注型用樹脂混合物が成分（ａ）と（ｂ）とよりなる
上記第１項記載の方法。

１０．注型用樹脂混合物が或分（ａ）と（ｂ）と（ｄ）
とよりなる上記第２項記載の方法。

１１，有機ポリイソシアネート（ａ）が式Ｑ　（ＮＧＯ
）ｎ 〔式中、 ｎは２〜４の数であり、 Ｑは２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
４〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜
１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または８〜
１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である
〕に対応する上記第１項記載の方法． １２．有機ポリイソシアネート（ａ）がジフェニルメタ
ン系列のポリイソシアネートである上記第１項記載の方
法． １３．ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートが４
．４′一および／または−２．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートである上記第１２項記載の方法． １４．戒分（ａ）の少なくとも１部を威分（ｂ）の少な
くとも１部と予備反応で混合して中間組底物を生威させ
、さらに反応阻止剤を添加して前記予備反応を停止させ
ると共に前記中間組戒物を貯蔵可能な形態に変換する上
記第１項記載の方法。

１５．或分（ａ）の少なくとも１部を或分（ｂ）の少な
くとも１部と予備反応で混合してオキサゾリジノン基と
イソシアヌレート基とを有する中間組或物を生威させ、
さらに反応阻止剤を添加して前記予備反応を初期に存在
するイソシアネート基の６５％以下の変換率にて停止さ
せ、これにより前記中間組威物を貯蔵可能な形態に変換
する上記第１項記載の方法。

１６．鋳造用混合物を上記第１項記載の方法により製造
された鋳物用中子もしくは金型に導入することを特徴と
する鋳物の製造方法．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）充填剤と注型用樹脂混合物とを組合せ、前
   記注型用樹脂混合物は （ａ）樹脂の全量に対し２５〜９９．９％の少なくとも
   １種の有機ポリイソシアネートと、 （ｂ）樹脂の全量に対し０．１〜５０％の少なくとも２
   個のエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物
   と、 （ｃ）樹脂の全量に対し０〜５０％のポリヒドロキシル
   化合物とからなり、 （ｉｉ）前記組合せた充填剤と注型用樹脂混合物とを硬
   化させる ことを特徴とする鋳物用中子および金型の製造方法。
2. （２）鋳造用混合物を請求項１記載の方法により製造さ
   れた鋳物用中子もしくは金型に導入することを特徴とす
   る鋳物の製造方法。