JPS63142016A - ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温自硬化或いはガス状アミンを接触させる
ことにより硬化させる鋳物砂バインダーに好適に用いら
れるポリオールの製造方法に関するものである。特に軽
合金鋳物に適した砂型を製造するのに適したポリオール
に関するもので、注湯時の強度と型バラシ時の崩壊性に
優れた鋳型用バインダーを提供するものである。

〔従来技術〕

常温で硬化させる鋳型造型法としては、水ガラスやセメ
ン１−等を用いる無機系のものと、フラン樹脂で代表さ
れる酸硬化型のものやフェノールウレタン樹脂等の有機
系のものなどがある。いずれも一長一短があり用途に応
じて使い分けられているのが現状である。一方、軽合金
に関するバインダー組成物として、特公昭５１−３３５
０６　、特公昭５５−７３３８号等が有る。またビスフ
ェノール類とホルムアルデヒド類を反応させる方法（特
開昭５６−４７２３９号など参照）もある。

これ等の鋳物砂バインダーは崩壊性は良いものの、ガス
状アミンを接触させることにより硬化させるガス硬化鋳
型用バインダーとして用いた場合、鋳型が完全に硬化す
る迄の時間を長く必要としたり、鋳型の大きさによって
は耐熱性が不足して注湯時に鋳型が変形したり、破損し
たりして目的とする鋳物が得られない場合もあり、使用
に当ってはかなりの制約を受けていた。

一方、フェノール樹脂またはポリオールを製造する際に
は、一般にベンゼン、トルエン等の低沸経済的に不利で
あった。

〔発明の目的〕

本発明者等は軽合金用鋳物砂バインダーに用いられるポ
リオールのｔ！５ｉ造方法について、シクロへキリャノ
ンがアルデヒド類と反応して得られたポリオールが鋳型
強度に寄与すること、及び反応時の反応溶媒及びポリオ
ール生成後の希釈溶剤としても好適であることを見出し
、更に鋭意検討の結果、鋳型強度、初期硬化性、耐熱性
、および注湯後の崩壊性のバランスに優れた軽合金用に
適した鋳物砂バインダーに好適なポリオールの経済的な
製造方法を確立したものである。

〔発明の構成〕　　　　　。Ｈ キシ炭化水素基またはハロゲン原子を示す）で表わされ
るフェノール類と、一般式 （式中、Ｙはアルキリデン基、アリルどスアルキ１ル ン基、アリーレン基または−Ｓ−でありｎ＝Ｑまたは１
でありＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基、または
ハロゲン蕃を示す）で表わされるビスフェノール類との
混合物をアルデヒド類とシクロヘキサノン中で反応ざぜ
ることを特徴とする鋳物砂川バインダーに適したポリオ
ール化合物の製造方法である。

本発明により得られたポリオールにイソシアネート化合
物を配合した鋳物砂用バインダーは通常鋳物砂１００重
量部に対して０．６〜１０重母部配合され促進剤として
第３級アミン等を液状で添加し室温硬化させるか又はバ
インダー配合砂を造型後ガス状で接触させて室温で急速
硬化させるかいずれの方法に適用できる。

本発明におけるポリオールの製造において、フェノール
類とビスフェノール類とシクロヘキザノンとの配合割合
とを適当に変更することにより硬化速度の調整、鋳型強
度、耐熱性、可使時間等所望する特性のものを容易に一
段の反応により１ｑられることに特徴がある。

鋳物砂川バインダーを得るために、本発明で得られたポ
リオールと共に使用される有機ポリイソシアネー１〜に
はジフェニルメタンジイソシアネ−１・、トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエンジイソシアネート
、ｎ−へキシルジイソシアネート、１，５．ナフタレン
ジイソシアネー１〜、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、２．４．６．−トルエントリイソシアネート及びそれ
等の混合物がある。

また多くの不純な、または粗ポリイソシアネートで市販
されているものも好ましく使用される。

本発明に用いるのに好ましいものは芳香族ポリイソシア
ネートで、特にジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネートおよびその混合物
である。これ等の有機ポリイソシアネー１〜化合物はト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン
、モノクロルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンなどの
炭素原子が７〜１０個の芳香族炭化水素類又はこれ等の
製造時に発生する潤性重質油などの芳香族炭化水素に溶
解して用いてもよい。

本発明において、ポリオールの原料となる（式中のＡ４
、ＢおよびＣは水素原子、炭化水素基、オキシ炭化水素
基、またはハロゲン原子を示す）で表わされるフェノー
ル類は、フェノールが最も好ましいがそれ以外にｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３
．４−キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニ
ルフェノール等がおる。

もうひとつの原料となる一般式 キレン基、アリーレン基または−８−でありｎ＝０また
は１でありＲは水素又は炭素原子１〜６のアルキル基、
またはハロゲン原子を示す）で表わされるビスフェノー
ル類としてはビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビ
スフエノールＳ１ジヒドロキシジフエニル、イソプロペ
ニルフェノールのダイマー等がある。

また、アルデヒド類はホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセｌ−アルデヒド
、ベンズアルデヒド、フルフラール及びこれ等の混合物
である。

ポリオール化合物を作る際のフェノール類とビスフェノ
ール類の配合割合は鋳型の形状、大きざ、使用条件によ
り最適条件は変わるが、一般にフェノール類１００重量
部に対し、ビスフェノール類を２００〜６００重量部、
より好ましくは２５０〜５００重量部配合するのが注湯
時の耐熱性、及び注湯後の鋳型の崩壊性のバランスの点
で優れる。ビスフェノール類が２００重量部未満でおる
と、注湯後の鋳型の崩壊性が悪く、６００重量部を越え
ると、耐熱性が不足し注湯時に砂型の破損が起り望まし
くない。

フェノール類とシクロヘキサノンとの配合割合は一般に
フェノール類１００重邑部に対してシクロヘキサノンを
５０〜４００重母部、より好ましくは５０〜３００重量
部配合することが硬化速度、鋳型強度のバランスの点で
優れる。

シクロヘキサノンが５０重足部未満であると硬化速度が
遅く、三級アミンをガス状で硬化させるガス硬化鋳型の
場合、通気ガス量を多く必要とする。

またシクロヘキサノンが４００重吊部を越えると、ポリ
オール生成の反応が遅く、かつ鋳型強度が低下して、鋳
型取扱い時及び注湯時に鋳型の破損が起り好ましくない
。

本発明のポリオールの製造時においては、シクロヘキサ
ノンは一部アルデヒドと反応し、大部分は反応せず遊離
の状態でバインダー中に残存していると考えられる。か
かるポリオールはシクロヘキサノンの存在により鋳型の
注湯後の崩壊性が改良される。

ポリオールの縮合反応終了後、バインダーの鋳型砂への
濡れ性及び取扱いを容易にするため必要に応じて適当な
溶剤を混合する。適当な溶剤としては、セロソルブ、セ
ロソルブアセテート、エチレングリコールジアセテート
、ブチルセロソルブアセデート、イリホロンフルフラー
ル等の極性溶剤である。またｌ・ルエン、キシレン、エ
チルベンビンなどの芳香族炭化水素溶剤を前記溶剤と組
合せて使用することもできる。

鋳物砂バインダーは鋳物砂と混合して使用される。その
使用例について延べる。本発明のポリオール化合物溶液
に反応性溶剤、架橋剤、不活性希釈剤、シランカップリ
ング剤、離型剤のそれぞれを加えても良いが、この溶液
から成る組成物を鋳物砂に対して０．２〜２重量部添加
する。好ましくは０．３〜１手量部である。混合機で０
．５〜３分混合後、有機ポリイソシアネートを鋳物砂に
対して０．２〜２手量部更に添加する。好ましくはＯ１
３〜１小母部である。有機ポリイソシアネートを添７Ｊ
ｒＩ後更に０．５〜３分混合を続けた後、配合砂を適当
な模型に入れ空温で硬化される。触媒としての第三級ア
ミンを液状で用いる場合には、あらかじめポリオールの
中に配合しておく。一方、第三級アミンをガス状に気化
させて用いる場合には、模型に入れられた砂中に窒素、
炭酸ガスまたは乾燥空気に希釈して供給される。

液状で触媒として用いられる第三級アミンとしては、Ｎ
メチルモルホリン等のピリジン誘導体、脂肪族第三級ア
ミンであり、一方ガス化して用いられる第三級アミンと
してはトリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリ
メチルアミン等の比較的低沸点の第三級アミンである。

この時、触媒の添加量はポリオール化合物溶液１００小
母部に対して２０重量部以下が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた鋳物砂バインダーに好適に用い
られるポリオールはシクロヘキサノン及びシクロヘキサ
ノンのアルデヒド縮合物を含有しているので、鋳型強度
を低下させることなく注湯後の鋳型の崩壊性が改良でき
る。更にビスフェノール化合物も含有しているので、こ
の点においても崩壊性の改善に寄与している。

また、ポリオールの製造時シクロヘキサノンを反応当初
から配合して一部それ自体反応するものの、分子量分布
を調整する希釈溶剤の役割を果し、キシレン、トルエン
等の溶剤が含有されなくなる為、脱水液の処理は容易で
工業的メリットは大きい。

（実施例） 次に本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこ
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ フェノール２００部、ビスフェノールＡ　５００部、シ
クロへキサノン５００部、８０％パラホルムアルデヒド
３０５部及びナフテン酸鉛（２０％）　６部とを３つ目
フラスコに入れ、１００℃から１３０℃迄縮合水を除去
しながら反応した。ついで６０〜９０Ｔｏｒｒの真空下
で縮合水を除去した。これにエチレングリコールアセテ
ートと芳香族溶剤（日本石油■商品名：日石ハイゾール
）との１：１．の混合溶剤３００部を添加混合して樹脂
分４５％のポリオール化合物の溶液１６３０部を得た。

生成物をＧＰＣ，ＩＲ及びＮＨＲで分析したところ、メ
チロール化されたビスフェノールＡ及びシクロヘキサノ
ンとベンジリックエーテル型フェノール樹脂及び３者の
混合物からなっていることを確認した。

実施例２ フェノール２００部、ビスフェノールＦ、、、？６００
部、シクロへキサノン４００部、８０％パラホルムアル
デヒド３６４部及びナフテン酸鉛（２０％）６．４部と
を３つロフラスコに入れ、実施例１と同じ方法で反応及
び溶剤との調整を行ない、樹脂分４４，５％のポリオー
ル化合物の溶液１７２０部を得た。

実施例３ フェノール２００部ビスフェノールＡ、、、　１０００
部、シクロへキサノン２００部、８０％パラホルムアル
デヒド４６０部及びナフテン酸鉛（２０％）７．２部と
を３つロフラスコに入れ、実施例１と同じ方法で反応及
び溶剤での調整を行ない、樹脂分４４％のポリオール化
合物の溶液２６４０部を得た。

比較例１ フェノール４００部、ビスフェノールＡ３００部、８０
％パラホルムアルデヒド６１０部、キシレン２００部及
びナフテン酸鉛（２０％）４部とを３つロフラスコに入
れ、１００〜１３０℃迄縮合水を除去しながら反応した
。ついで６０〜９０Ｔｏｒｒの真空下で縮合水を除去し
た。この時用いたキシレンの全量は脱水液側に移行した
。反応生成物にシクロヘキサノンと芳香族溶剤（日本石
油■商品名：日石ハイゾール）との１＝１の混合溶剤１
１４０部を添加混合して、樹脂分４３％のポリオール化
合物２３２０部を得た。

比較例２ フェノール１０００部、８０％パラホルムアルデヒド６
２０部、シクロへキサノン２００部及びナフテン酸鉛（
２０％）５．４部とを３つロフラスコに入れ、実施例１
と同じ方法で反応及び溶剤との調整を行ない、樹脂分４
４．５％のポリオール化合物２３２０部を得た。

比較例３ ビスフェノールＡ１４００部、８０％バラホルムアルデ
ヒド４９０部、シクロへキサノン２００部及びナフテン
酸鉛（２０％）１０部とを３つロフラスコに入れ、実施
例１と同じ方法で反応及び同じ溶剤での調合を行ない、
樹脂分４４％のポリオール化合物の溶液２４２０部を得
た。

前記実施例１．２．３及び比較例１．２．３中で得られ
たポリオール化合物の溶液を下記の条件で混練造型した
。

混線条件 配合：三栄特５号珪砂　　　　　　　３０００部ポリオ
ール化合物溶液　　　　　２４部（７５％キシレン溶液
） 上記の配合砂を５０φＸ５０１−１の抗圧力試験型に入
れつきかためた後、トリエチルアミンを含有する窒素ガ
スを毎分５１の流量で通過させた。この時鋳型が完全に
硬化する迄の時間、硬化させた直後及び２４時間後の抗
圧力を測定した。

別途崩壊性測定のため、２８φｘ３５０Ｈの鉄パイプの
中に上記配合砂を充填し造型した。これにトリエチルア
ミンを含有する窒素を３０秒間通過させ硬化させた。こ
の鉄パイプの鋳型を４００°Ｃで９０分還元性雰囲気中
で熱処理した。室温迄冷却後、この鉄バイブの中央部を
ハンマーでたたき何回で砂が除去できるかを調べた。こ
れ等の結果を第１表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ、Ｂ及びＣは水素原子、炭化水素基、オキシ炭
   化水素基またはハロゲン原子を示す）で表わされるフェ
   ノール類と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙはアルキリデン基、アリルビスアルキレン基、
   アリーレン基または▲数式、化学式、表等があります▼
   でありｎ＝０または１でありＲは水素又は炭素原子数１
   〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示す）で表わ
   されるビスフェノール類とアルデヒド類とをシクロヘキ
   サノン中で反応させることを特徴とするポリオールの製
   造方法。 ２、ビスフェノール類がフェノール類１００重量部に対
   して２００〜６００重量部配合されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のポリオールの製造方法。 ３、シクロヘキサノンがフェノール類１００重量部に対
   して５０〜４００重量部配合されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリオールの製造方法。