JPS61255925A - 鋳物用ブロツク化イソシアネ−トおよびそれを用いた鋳物用樹脂被覆砂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鋳物用ブロック化イソシアネート化合物および
それを用いた加熱硬化型鋳物用樹脂被覆砂に関するもの
でめシ、特にアルミニウム鋳物、合金鋳物など比較的鋳
込温度の低い鋳物の製造に用いられる鋳込み後の鋳型の
崩壊性を著しく改良したものである。

〔従来の技術〕

一般に加熱硬化型鋳物用樹脂被覆砂に用いられる被覆用
樹脂はフェノールとホルムアルデヒドを酸性又はアルカ
リ性で反応して得られる樹脂であるが、これらのフェノ
ール樹脂を用いるシェルモールド法をアルミ鋳物のよう
な鋳込み温度の低い鋳物用砂型に適用しｔ場合にｔＩ′
ｉ、鋳型の崩壊性が悪く５００℃位の高温で６〜１２時
間の加熱処理が必要で、鋳込み後の砂落し作業に非常に
大きな費用と労力が心安となっている。

そこで鋳型の崩壊性を改良するｔめにフェノール樹脂に
ハロゲン化合物やリン化合物ｔＳ加する方法が提案され
ているが未だ十分な崩壊性が得られていない。特に最近
は、エネルギーの節減が叫ばれており加熱処ＢＪ！を低
減するかつ現行のシェルモールド法と同等の作業のでき
る加熱硬化型鋳型用樹脂被機砂が強く要望されている。

〔本発明が解決しようとする間勉点〕

本発明は鋳込み後の加熱処理を低減し、容易に鋳型が崩
壊し、かつ成形特臭気を改良し現行のシェルモールド法
と同等の作業のできる鋳型用ブロック化イソシアネート
化合物および加熱硬化型鋳型用樹脂被横砂を提供せんと
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

か＼る目的は本発明によればポリイソシアネート化合物
と【−ブチルアルコールから得られるブロック化イソシ
アネートおよび該ブロック化イソシアネートとポリオー
ルによシ被覆された鋳物砂によシ達成される。

すなわち本発明によれば上記からなる加熱硬化型鋳型用
樹脂被覆砂′ｆｒ１５０℃〜３５０℃に加熱された金型
に充填させると、加熱硬化型鋳型用樹脂であるブロック
化イソシアネート化合物のブロック化剤であるｔ−ブチ
ルアルコールが解離し発生するイソシアネート化合物と
フェノール樹脂のメチロール基、水酸基等が反応しウレ
タン結合によシ＃型が強固ＶＣなシ抜型可能な強度に達
する。

この鋳型成形時に、ブロック化イソシアネート化合物の
ブロック化剤が加熱時に解離しガスとなって系外に出て
くる。通常市販されているブロック化イソシアネート化
合物はフェノール、Ｃ−カグロラクタム等でメ夛、この
ようなものを加熱硬化ｉＪＩ鋳型用樹脂として使用する
と、成形時に有害なガスが発生するため好ましくない。

しかし本発明に用いたブロック化剤は【−ブチルアルコ
ールであり毒性も少なく加熱硬化型鋳型用樹脂として好
ましいものである。

又、鋳型の形成にウレタン結合を用いているため、鋳型
の崩壊性が著しく向上する。

本発明に用いられるポリイソシアネート化合物としては
従来公知のイソシアネート基を２個以上有するイソシア
ネート化合物のめずれも使用することができ、又、これ
らのポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、
プロピレンクリコール、トリメチロールプロパン、クリ
セリン、ポリエーテルポリオール類などの活性水素化合
物などを反応させた末端イソシアネート基含有化合物な
ども用ｉられるがトリメチロールプロパンとトリレンジ
イソシアネートのアダクト体である末端イソシアネート
基含有化合物がａｍの強度、鋳込み後の崩壊性の点で好
ましい。

ポリイソシアネート化合物とｔ−ブチルアルコールとの
付加反応は溶媒を添加することによ）容易になる。使用
する溶媒はイソシアネート基と反応しなｉものであれば
良く、酢酸エチル酢酸ブチル、塩化メチレンアセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、セロソルブ
アセテート等が用いられる。溶媒の添加量は特に限定し
ないがポリイソシアネート化合＠１００ｘ量部に対して
１０〜２００重量部用φられる。

ポリイソシアネート化合物とｔ−ブチルアルコールの反
応は非常に遅い皮め触媒を用いる。

触媒としては、トリエチルアミン、２エチル４メチルイ
ミダゾール、トリエチレンジアミン等のアミン類、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸鉛、塩化第１スズ、ジブチ
ルチンジラウレート等の金属塩が用いられる。触媒の中
でもジブチルチンジラウレートが％に好ましく、他の触
媒ではアロファネートの生成による高分子化が進み鋳型
強度の低下を招くため好ましくない。触媒の添加量はイ
ソシアネート化合物１００ｘ量部に対して（１００１〜
１０重量部用いられる。

α００１重量部より少ないと触媒の効果が少なく、１０
１１Ｌ量部を越えると発熱が大きく、安全合成上好まし
くない。

ポリイソシアネート化合物とｔ−ブチルアルコールの反
応温度は４０℃〜１５０℃が好ましい。反応温度が４０
℃以下では反応が遅すぎ、又１５０℃を越えると４１１
１１１の筒分子化が進むため好ましくない。

ポリイソシアネート化合物と【−ブチルアルコールのブ
ロック化合物は液状のまま使用してもよいが濃縮し固形
としても良い。又、軟化点が高すぎた場合は軟化点調整
剤としてフェノール、シクロへ牛すノン等１に＠加して
も良い。

本発明に用いるフェノール樹脂としてはメチロール基を
含有したレゾール型フェノール樹脂カ好マしく、フェノ
ール、クレゾール、パラターシャリブチルフェノールの
他ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の１１１１又
は混合物とホルマリン、バラホルムアルデヒド等をアル
カリ性触媒て反応させた樹脂で６９合成方法については
特に限定されなｉｏ 本発明の鋳物用樹脂被覆砂は９０〜１８０℃に加熱され
た鋳物用砂に固形あるいは溶液の加熱硬化型鋳型用樹脂
であるブロック化イソシアネート化合物と固型めるいｔ
ｉ溶液状の２エノール樹脂を攪拌混線せしめ、この混線
工程中に必要に応じ溶媒を蒸発せしめることにより得ら
れる。鋳物砂の温度が１８０″Ｃｔ−越えるとブロック
化イソシアネート化合物の解離が始まシ鋳物用樹脂被覆
砂のライフが短かくなるばかシでなく砂型の強度も低下
し好ましくない。又温度が９０℃未満の場合、樹脂の被
覆が不十分となりたり溶媒の蒸発が不十分となり、鋳物
用樹脂被覆砂の融着点が低くなりブロッキングを起こす
ので好ましくない。

又、用いるブロック化イソシアネート化合物と７エノー
ル樹脂の配合割合（重量比ンは９５：５から５：９５の
範囲で用いられ好ましくは８５：１５から５０ニア０の
範囲で用いられる。

ブロック化イソシアネート化合物が多すぎると硬化が遅
くなり又、フェノール樹脂が多すぎると砂型の崩壊性が
悪くなる。

又、鋳物用樹脂被覆砂を製造する際にブロック化イソシ
アネート化合物とフェノール樹脂の混合方法Ｆｉ特に限
定するものでなく砂と攪拌混合する前に両成分を予め混
合して−ても又混合時に別々に投入してもよい。

又本発明で用いる鋳物用砂としては通常鋳物用に使用し
ているものはいずれでもよくジルコン砂、オリピン砂も
使用できる。

砂と混線し被覆する組成物中のブロックイソシアネート
化合物と７エノール樹脂の合計量は鋳物用砂に対して４
．０〜ａ５重量％であシ好ましくは５０〜１．０重量％
である。添加する樹脂合計量が４％を越えると鋳物製造
時のガス欠陥の原因となるだけでなく価格も高くなりよ
くない。又ａ５％未満であると砂型の強度が低くなシ冥
用に耐えない。

又、本発明で得られた鋳物用樹脂被覆砂に従来公知のブ
ロック化イソシアネート化合物の解離触媒のいずれも使
用できジプチルチンジラウレート、・塩化＠２スズ、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウ
ム、オクチル酸コバルト等ｔ−添加してもよく触媒の添
加量は樹脂固形分に対しα０１〜２０ｍ−１％である。

又鋳物用樹脂被覆砂に流動性上良好にするためにシェル
モールド法で用−られて暦るステアリン酸カルシウムの
ような滑剤を添加してもよく、滑剤の添加量は鋳物用砂
に対してＣｉ、０５〜（Ｌ２重量％である。

以下本発明の実施例を示す。

実施例１ （ブロック化イソシアネート化合物の合成）還流冷却器
を備えつけた４つロフラスコにコミネートＬ（日本ポリ
フレタン社製、トリメチロールプロパンとトリレンジイ
ソシアネートのアダクト体、酢酸エチル７５％溶液、Ｎ
ＧＯ含１１１５±１５％）１０００ｇと、ｔ−ブチルア
ルコールｓａｎｇとジブチルチンシラクレート１０ｇを
投入し、９５℃で４時間反応させその後１２０℃に昇温
し減圧度２００ｆｆｌｌｌＨｇで濃縮を行なｉ軟化点が
８０℃になったら終点としブロック化イソシアネート化
合物（Ａ）！得た。

（レゾール型フェノール樹脂の合成） 還流冷却器を備えつけた４つロフラスコにビス７ｚ／−
ＪｇＩＡ２２８０　ｇと５７％ｔｋマＩ）ン１６２０ｇ
？投入し、２０％Ｎａ０）Ｉ水溶液４゜ｇｔ−投入し還
流温度で２時間反応させた後脱水濃縮を行ない軟化点８
０℃になったら終点としレゾール型フェノール樹脂を得
た。

（鋳物用樹脂被徨砂の製造法） 混線機に１６０℃に加熱した７ラタリ一珪砂８ｋｇに上
記で得られたブロック化イソシアネート化合物（Ａ）８
０ｇと上記で得られ次レゾール型フェノール樹脂８０ｇ
を加えて３０秒攪拌混合しその後水８０ｇｔ−添加し砂
が崩壊するまで攪拌混合し、その後ステアリン酸カルシ
ウム８ｇを加え更に２０秒攪拌混合し鋳物用樹脂被梼砂
が得られた。

砂型特性を表−１に示した。

実施例２ す２テン酸鉛１６ｇｔ−添加した以外は５ｉｌ！施例１
と同様にて鋳物用樹脂被徨砂が得られた。砂型特性を表
−１に示す。

実施例５ 還流冷却器を備えつけた４つロフラスコにグリセリン９
２ｇと２．４トリレンジイソシアネ一ト７００ｇを投入
し、９０℃で２時間反応させた後ｔ−ブチルアルコール
５００ｇとジブチルチンジラウン−）　１０　ｇ’！ｒ
投入し９０℃で６時間反応させその後１２０℃に昇温し
減圧度２００關Ｈｇで濃縮を行ない軟化点が８０℃にな
りたら終点としブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）
を得た。

上記で得られたブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）
　８０　ｇを用いた以外は実施例１と同様にて鋳物用樹
脂被債砂が得られた。砂型特性を表−ＩＫ示す。

実施例４ 混練機に１１０℃に加熱したフラタリー珪砂８　ｋｇＫ
笑施実施１）で得られ之ブロック化イソシアネート化合
物（Ａ）８０ｇとアセトン４０ｇからなる溶液と実施例
１で得られたレゾール型フェノール樹脂８０ｇとアセト
ン４０ｇからなる溶液を加えて砂が崩壊するまで攪拌混
合し、その後ステアリン酸カルシウム８ｇを加え更に２
０秒攪拌混合し、鋳物用樹脂被根砂が得られた。砂型特
性を表−１：示した。

実施例５ 実施例１のジブチルチンジラウレート１０ｇのかわりｉ
Ｃ２エテル４メチルイミダゾール１０ｇｔ用い実施例１
と同様にブロック化イソシアネート化合物（Ｏを得た。

上記で得られｔブロック化イソシアネート化合物（０８
０ｇ２ブロツク化イソシアネート囚のかわりに用い７２
：以外は実施例１と同様に鋳物用樹脂被櫟砂が得られ友
。砂型特性上表−１ＶＣ示す。

比較例１ 実施例１の【−ブチルアルコール５００ｇのかわりにフ
ェノール５８０ｇを用いた以外は実施例１と同様にブロ
ック化イソシアネート化合物（Ｄ）を得た。

上記で得られたブロック化イソシアネート化合物（Ｄ）
８０ｇとブロック化イソシアネート囚のかわシに用いた
以外は実施例１と同様Ｔ／ｃ鋳物用枦脂被覆砂が得られ
た。砂型特性を表−１に示す。

比較例２ （ノボラック型フェノール樹脂の合成）還流冷却器を備
えつけた４つロフラスコに、フェノ−Ａ１８８０ｇと３
７％ホルマリン２４４ｇと８０％バラホルムアルデヒド
４８８ｇ’ｉ投入しシェラ酸４ｇ′ｔ−添加し還流温度
で３時間反応させた後、脱水濃縮を行ない固形樹脂を得
た。

（鋳物用樹脂被櫟砂の製造） 混線機に１６０℃に加熱したフラタリー珪砂８ｋｇに上
記で得られ九ノボラック型フェノール樹脂１６０　ｇｔ
−加えて４０秒間混線した後へキナメチレンテトラミン
２４ｇと水８０ｇからなる溶液を加えて砂が崩壊するま
で攪拌混合する。

その後ステアリン酸カルシウム８ｇを加え更に２０秒間
混合し鋳物用樹脂被櫟砂が得られた。

砂型特性を表−１に示す。アセトン５０ｇからなる溶液
を加えて３分間混合した後ステアリン酸カルシウム８ｇ
ｔ−加え更に２０秒間混合し鋳硬化速度ならびに砂型の
崩ＩＩｋ特性にすぐれた鋳型の製造を可能にしたもので
あシ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネート化合物とｔ−ブチルアルコール
   とをＯＨ／ＮＣＯ比が０．５〜５．０で反応させてなる
   鋳物用ブロック化イソシアネート。 ２、ポリイソシアネート化合物がトリメチロールプロパ
   ンとトリレンジイソシアネートのアダクト体である特許
   請求の範囲第１項記載の鋳物用ブロック化イソシアネー
   ト。 ３、鋳物用砂に（ａ）ポリイソシアネート化合物とｔ−
   ブチルアルコールとから得られた鋳物用ブロック化イソ
   シアネートおよび（ｂ）フェノール樹脂で被覆してなる
   鋳物用樹脂被覆砂。 ４、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である
   特許請求の範囲第５項記載の鋳物用樹脂被覆砂。