JPS6220207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に、ウレタン反応に適した変性フエ
ノール樹脂の製造法に関するものである。 更に詳しくは、イソシアネート基を有する化合
物と反応させた硬化物のもろさを改良するため
に、熱硬化性を有するベンジルエーテル型フエノ
ール樹脂のフエノール性水酸基の一部又は全部を
アルコール性水酸基に変換したことを特徴とする
変性フエノール樹脂及びその製造法に関するもの
である。 フエノール樹脂の中にはフエノール類１モルに
対してホルムアルデヒド類１モル以下で反応させ
た熱可塑性を有するノボラツク型と、フエノール
類１モルに対してホルムアルデヒド類１モル以上
で反応させた熱硬化性を有するレゾール型及びベ
ンジルエーテル型フエノール樹脂とがある。 これらフエノール樹脂は、いずれも共通した特
性としてフエノール性水酸基を有しており、その
水酸基は化学的に酸性を呈するため、そのことが
イソシアネート基を有する化合物とウレタン反応
した硬化物の物性に対して大きな亜影響を与える
ことがある。その代表的な例としては、ベンジル
エーテル型フエノール樹脂とポリイソシアネート
（メチレンジイソシアネート等）と反応させてフ
エノールウレタン硬化物を製造する際に、フエノ
ール樹脂の酸性水酸基は反応が遅いため、硬化物
がもろくなつたり、未硬化分が多くなるために機
械的強度が弱くなる。 これは、イソシアネート基とヒドロキシル基と
の化学反応過程は求核試薬的な反応触媒によつて
進行される性質があるため、アルカリ側で反応が
促進されるためと推測される。 一方、フエノールウレタン硬化物を製造するた
めに、従来より、ノボラツク樹脂の水酸基をアル
コール性水酸基に変換するために、エチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを高温、加圧下で
付加反応せしめる方法が開示されている。 しかしながら、熱硬化性を有するフエノール樹
脂では、もともと高温加圧下の条件では樹脂その
ものが硬化してしまうために不可能とされてい
た。 本発明は以上のような理由に鑑みなされたもの
で、その目的は、熱硬化性を有するベンジルエー
テル型フエノール樹脂のフエノール性水酸基の一
部又は、全部をアルコール性の水酸基に変換する
方法を提供し、それによつてベンジルエーテル型
フエノール樹脂の特にポリイソシアネートとの反
応硬化物のもろさを改善し、未反応樹脂成分を少
なくすることで、硬化物の機械的強度を向上させ
ることにある。 本発明の変性フエノール樹脂の製造方法は、フ
エノール類１モルに対し、ホルムアルデヒド類１
モル以上を触媒の存在下で反応させて得られる熱
硬化性を有するベンジルエーテル型フエノール樹
脂に、一般式 〔但し、Ｒ、R′は水素又は炭素数１から６のアル
キル基〕 で示されるアルキレンカーボネートをアルカリ性
触媒の存在下で反応させることを特徴とする変性
フエノール樹脂の製造方法にある。 本発明において方法の前段をなすベンジルエー
テル型フエノール樹脂の製造方法はすでに公知で
あり、代表的には特公昭47−50873号公報に記載
されている。また、この公報には、得られるベン
ジルエーテル型フエノール樹脂の化学構造や特性
についても記載されている。従つて、詳しくはこ
の公報その他の文献を参照されたいが、ベンジル
エーテル型フエノール樹脂は、フエノール類１モ
ルに対してホルムアルデヒド類１モル以上を、例
えば、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、又
は酢酸、ナフテン酸等の有機弱酸塩の単独又は混
合触媒の存在下で反応させて得られる。 こゝでいうフエノール類とは、ベンゼル環を形
成する骨格の１ケ以上の炭素原子が直接水酸基と
結合したものを意味し、その同一構造内に他の置
換結合基を有するものも本発明の趣旨に含まれ、
代表的なものとしては、フエノール、クレゾー
ル、ビスフエノールＡ、レゾルシノール等であ
る。 またホルムアルデヒド類は、特に限定しない
が、ホルマリン、パラホルムアルデヒドが好まし
い。 さらに本発明に使用する一般式 （但し、Ｒ、R′は水素又は炭素数１から６のアル
キル基） で表わされるアルキレンカーボネートとしては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、４−エチルジオキソロン、４−ブチルジオキ
ソロン、４・５−ジメチルジオキソロン、４−ペ
ンチルジオキソロン、４・4′−ジメチルジオキソ
ロン等が使用される。 本発明の方法においてベンジルエーテル型フエ
ノール樹脂とアルキレンカーボネートを反応させ
るとベンジルエーテル型フエノール樹脂のフエノ
ール性水酸基の一部又は全部がアルコール性水酸
基に変換される反応が起きる。この反応は、簡単
のために、ベンジルエーテル型フエノール樹脂の
フエノール性水酸基を有する部分だけを

【式】で表わすと、下記式 で表わされる。 つぎに樹脂中のフエノール水酸基のアルコール
性水酸基への変換量は、フエノール性水酸基１モ
ル当り、0.01モルから１モルの範囲であつて、好
ましくは0.1モルから0.7モルである。 0.01モル以下の変換量では、その変性効果が発
揮されず、また、１モル以下では未反応のアルキ
レンカーボネート又は、加水分解したグリコール
が生成、最終的なフエノールウレタン硬化物の耐
熱性が劣化し、また硬化時の反応速度が遅くなり
本発明の目的が達成されない。 本発明において、フエノール性水酸基のアルコ
ール性水酸基への変換反応は、あらかじめ縮合反
応及び、脱水反応して濃縮されたベンジルエーテ
ル型フエノール樹脂を非水系に保ちながら、アル
キレンカーボネート類を添加混合し、常温ないし
140℃を越えない温度条件下で適当なアルカリ性
触媒を添加して、数分から数時間反応させる。 変性のためのアルカリ性触媒としては、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のア
ルキレンカーボネートを開環しグリコールを生成
させないような触媒が好ましく、これ等を使用す
ることにより、アルキレンカーボネートは炭酸ガ
スを発生しながら開環し、フエノール水酸基とエ
ーテル結合を生成して水酸基の変性がおこなわれ
る。 得られた変性樹脂は、さらに必要に応じて、未
反応のカーボネートモノマーや副生するグリコー
ルモノマーを減圧除去して製品が得られ、該樹脂
は単独又は、適当な溶媒で希釈して、通常は液体
で使用される。 尚、樹脂の変性度合は、添加されたアルキレン
カーボネートと未反応のモノマー及びグリコール
分をガスクロマトグラフイーで測定したものとの
差で明らかにされる。 このようにして得られる変性フエノール樹脂と
ポリイソシアネートと反応させた硬化物は非常に
架橋密度が高く、もろさがなくなり、しかも未反
応樹脂分が少ないための、機械的強度が大巾に向
上する性質を有している。 以下に本発明の実施例を示し、更に詳しく説明
する。 実施例 １ フエノール200Kgと47％ホルマリン204Kgを600
の反応釜に仕込み、ナフテン酸鉛1.4Kgを添加
して昇温し、100〜103℃で４時間反応した。 その後、該樹脂をＬ／Ｄが1000である連続濃縮
装置中に導入し、管の外套を3.5Kg／cm²の蒸気で
加熱しながら、管の出口を125℃に保つたフラツ
ユチヤンバーに導き、該フラツシユチヤンバーを
60mmHgの減圧となし、未反応モノマー及び水分
を系外に除去しつつ、樹脂液のみを別途系外に取
り出してベンジルエーテル型フエノール樹脂液を
得た。（樹脂液Ａ） 樹脂液Ａ（比較例１）は、表１に示す特性を有
していた。

【表】 次いで、該樹脂260Kgとエチレンカーボネート
110Kgを反応釜に仕込み、K₂CO₃0.2Kgを添加して
110℃で40分間反応させた。反応の進行とともに
炭酸ガスを発生するので、系外に除去しつつ、反
応終了後に減圧下でモノマーを除去して変性樹脂
を得た。変性樹脂の特性は、表２の通りであつ
た。（製品）

【表】 得られた変性樹脂中のモノマー及びグリコール
をガスクロマトグラフイーで測定したところ、エ
チレンカーボネート２％、グリコール０％であ
り、フエノール性水酸基１モルに対して0.56モル
の変性率であつた。 尚、前記表１および表２における各項の測定は
下記の測定法にもとづいた。 粘 度…………BH型粘度計による。 平均分子量…………蒸気圧浸透法による。 メチロール基／エーテル基…………IR法 OH価…………アセチル化法による。 水 分…………カールフイツシヤー法による。 メチロール基当量 10ｇのフエノール樹脂と20ｇのフエノール
（PbO0.2wt％含）を115〜120℃で90分反応させ冷
却後カールフイツシヤ法により水分を塩酸ヒドロ
キシアミン法により遊離ホルマリンを測定し、次
式により求める。 Ｐ：添加フエノール量（ｇ） PW：添加フエノール中水分（％） Ｒ：樹脂量（ｇ） RRF：反応物中遊離ホルマリン（％） RF：樹脂中遊離ホルマリン（％） RRW：反応物中水分（％） RW：樹脂中水分（％） 実施例 ２ フエノール100Kgと92％パラホルムアルデヒド
57Kgを反応釜に仕込み、ナフテン酸コバルト0.2
Kgと酸化鉛0.1Kgを添加して、120℃まで徐々に昇
温しつつ、発生する縮合水をコンデンサーより系
外に除去し、130℃になつた時点で反応を終了し
た。樹脂液を直ちに冷却して70℃になつた時点で
エチレンカーボネート50Kgを添加後K₂CO₃を0.1
Kg追加して実施例１と同様にして変性樹脂を得
た。（製品） 該樹脂の特性は、表３に示す通りであつた。

【表】 実施例 ３〜７ 実施例１に準じてプロピレンカーボネートの変
性度合を変えて変性樹脂を得た。 その特性を測定した結果を表４に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 実施例１による製品30部に発泡剤としてプレ
オン11（ダイキン工業製）10部と、製泡剤Ｌ−
5420（日本ユニカ製）１部及び硬化促進剤として
ジブチルスズジラウレート0.1部を500c.c.容量のカ
ツプに混合し、メチレンジイソシアネート（以下
Ｍ・Ｄ・Ｉ・）を32部追加し、高速撹拌してフエ
ノール・ウレタンフオームを作成した。硬化特
性、フオーム特性及びフオームのアセトン抽出量
を測定した結果は表５の通りであつた。 比較のために、樹脂液Ａを用い実施例８と同様
な操作でフオームを作成し、同様な測定をおこな
つた。 ただし、樹脂液Ａを25部、M.D.I.を37部添加し
た。 各特性の測定結果は表５の通りであつた。 表５に示すごとく、本発明による製品では、
フオームの表面ボロツキが全くなく、未反応樹脂
分が少なく圧縮強さの上昇が見られた。

【表】 尚、フオーム特性の測定法は下記にもとづい
た。 密 度………JIS A9514−1979による。 圧縮強さ…………JIS A9514−1979による。 ボロツキ深さ…………フオーム作成10分後に引掻
硬度計（ジヨージフイツシヤー製）を用い測定
した。 応用例 ２〜７ 応用例１に準じて製品〜を用いフオームを
作成した。その特性の測定結果を表６に示す。

【表】

【表】 応用例 ８ 硅砂（オーストラリア産、フーカ砂）100部に
対し、製品を１部、M.D.I.1.1部を品川式ミキ
サーに計量し、硬化促進剤として４−フエニルプ
ロピルピリジンを樹脂に対して１％添加して鋳造
用模型のテストピースを造型した。鋳造技術者及
協会設定の試験法HM−１にしたがつて抗圧力及
びアセトン抽出量を測定した結果は表７の通りで
あつた。 比較のために、樹脂液Ａを用い同様な操作で鋳
型を造型し、同様な測定をおこなつた。 ただし、樹脂液Ａを0.9部、M.D.I.を1.2部添加
した。表７に示すごとく、本発明による製品で
は、未反応樹脂分が少なく、鋳型強度の上昇がみ
られた。

【表】 応用例 ９ 硅石粉末100部とグラスウール１部及びスピリ
ツトブラツク１部を均一に混合しながら、製品
を50部、M.D.I.を52部添加し泥状となし、型に流
し込んで複合体を成形した。 常温で放置後24時間後の抗折力及びJIS K6911
に従つてシヤルピー耐衝撃強さを測定した結果は
表８の通りであつた。比較のために、樹脂液Ａを
用い、同様な操作で複合体を成型し同様な試験を
おこなつた。 ただし、樹脂液Ａを42部、M.D.I.を60部添加し
た。表８に示すごとく、本発明による製品には
抗折力及び耐衝撃強さの上昇が見られた。

【表】 応用例 10 木粉100部に対し製品を15部混合し、十分に
混合した後、M.D.I.17部を添加して混合した。混
合物を300×300×５mmの金枠中で100℃雰囲気で
150Kg／cm²の圧力をかけて硬化させ成形物を得
た。常温で放置後１時間で最高強度に到達し、人
工的な木板を得ることができた。常温で放置後24
時間で抗折力を測定した結果は表９の通りであつ
た。 比較のために、樹脂液Ａを用い同様な操作で成
形物を得、同様な試験をおこなつた。 ただし、樹脂液Ａを13部、M.D.I.を19部添加し
た。 表９に示すごとく、本発明による製品には抗
折力の上昇がみられた。

【表】 以上説明したとおり、本発明の製造方法により
製造されウレタン反応に適した変性フエノール樹
脂は発泡材の他、鋳型用、建材用、封上材用等非
常に広い範囲に応用され、硬化物のもろさの改善
及び機械的強度の向上に好結果をもたらす価値の
高い樹脂である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類１モルに対し、ホルムアルデヒ
   ド類１モル以上を触媒の存在下で反応させて得ら
   れる熱硬化性を有するベンジルエーテル型フエノ
   ール樹脂に、一般式 〔但し、Ｒ、R′は水素又は炭素数１から６のアル
   キル基〕 で示されるアルキレンカーボネートをアルカリ性
   触媒の存在下で反応させることを特徴とする変性
   フエノール樹脂の製造方法。