JPS6021145A - 鋳物砂用粘結剤 - Google Patents

鋳物砂用粘結剤

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JPS6021145A
JPS6021145A JP12684983A JP12684983A JPS6021145A JP S6021145 A JPS6021145 A JP S6021145A JP 12684983 A JP12684983 A JP 12684983A JP 12684983 A JP12684983 A JP 12684983A JP S6021145 A JPS6021145 A JP S6021145A
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JP
Japan
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bisphenol
sand
epoxy resin
type epoxy
resin
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Pending
Application number
JP12684983A
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English (en)
Inventor
Tadashi Ashida
正 芦田
Kazuo Takahashi
一雄 高橋
Akira Oyamada
小山田 彬
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6021145A publication Critical patent/JPS6021145A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/226Polyepoxides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
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  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の関連する技術分野 この発明は鋳型または中子の製造に用いる鋳物砂用粘結
剤、特に鋳型または中子を焼成成形する際の温時強度が
高く、かつ注湯後の熱崩壊性の良好な鋳型または中子用
の製造に用いる鋳物砂粘結用組成物に関するものである
従 来 技 術 従来鋳物用鋳型および中子に関しては、合金の種類を問
わず鋳型粘結剤としてフェノール樹脂を使用したシェル
モールド法が、その造型法として広く使用されている。
特に中子においては、生産性、寸法精度が優れているた
めに、はとんどがシェルモールド法で製造され重用され
ている。しかしアルミニウム合金のような低融点の軽金
属鋳物の鋳型、特に中子に使用した場合、溶湯熱でフェ
ノール樹脂の一部が熱変化を起こし、極めて強固な黒鉛
構造に変化するため、中子の残留強度は著しく高く、鋳
込み後、鋳物ごと約500度のような高い温度で5〜1
0時間に亘る長時間の「砂焼き」と称する加熱を行なっ
て、黒鉛構造となっている粘結剤残渣を燃焼せしめて排
出しており、多大なエネルギーの消費を必要とする欠点
を有する6このため溶湯熱で容易に熱分解を起こす高崩
壊性のシェルモールド法用の鋳型材料が望まれていた。
一方フエノール樹脂の耐熱性が優れていることカヘンゼ
ン項に帰因するという研究の結果に基いて、ベンゼン環
を含まない熱硬化性樹脂の探索が行なわれており、例え
ば特開昭56−11182号公報には非グリシジル型の
ポリエポキシ化合物を用いるものなどが提案されている
が、アルミニウム合金の溶湯熱で簡単に熱分解を起こす
ような樹脂を粘結剤とした場合は、鋳型または中子の焼
成成形時における強度(耐熱性)が不足して充分な成形
ができず、強度を確保するために樹脂量を増すと、成形
はできるが注湯時の熱分解ガス量が多大となって、鋳物
のガス欠陥の発生を増大せしめるため、未だ満足すべき
鋳物砂用粘結剤は開発されていない。
発 明 の 開 示 発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を行い、特
に分子構造中のベンゼン環濃度につき検討した結果、分
子構造にはベンゼン環を有するもののフェノール樹脂に
比べ、ベンゼン環濃度が低いため熱崩壊性に優れ、かつ
極めて高い反応性を有し、中子の焼成成形時における強
度(耐熱性)に優れた樹脂を見出し、この発明を達成す
るに至った。
すなわちこの発明は、固成の一般式 (式中のnは0以上の数字を示す)で表わされるビスフ
ェノールS型エポキシ樹脂に、(B)常温で不活性な前
記(8)の硬化剤を添加したことを特徴とする鋳物砂用
粘結剤に関するものである。
この発明に用いられる一般式(1)で表わされる叡)ビ
スフェノールS型エポキシ樹脂は一般にエポキシ樹脂と
し゛C多用されているビスフェノールA型エポキシ樹脂
に比べ、反応性、耐熱性が極めて優れている。またビス
フェノールS型エポキシ樹脂はエポキシ当量が小さくな
ると、すなわち一般式(1)において、nが0゜1程度
になると高結晶性のエポキシ樹脂となり、融点が160
°C程度になる。
またエポキシ当量が大きくなるとビスフェノールS型エ
ポキシ樹脂は非晶質となり、例えばエポキシ当量が80
0のものは軟化点が94°Cとなる。
このようにビスフェノールS型エポキシ樹脂は、エポキ
シ当量の大小により結晶性、非晶性の両方の性質を示す
が、この発明に用いる場合、いずれの形態をとってもな
んら支障がない。
上記結晶性ビスフェノールS型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂の製造と同じく、ビスフェノ
ールSを過剰のエピクロルヒドリンと水酸化ナトリウム
のようなアルカリ触媒を用いて製造することができる。
特に非晶質のビスフェノールS型エポキシ樹脂は、上記
方法で得られた結晶性のビスフェノールS型エポキシ樹
脂と、ビスフェノールSを溶融状態で反応させることに
より容易に得られ、エポキシ当量は反応させるビスフェ
ノールSの量により調整することが可能である。
また(B)の常温で不活性な硬化剤とは、前記(A)の
ビスフェノールS型エポキシ樹脂とは常温で反応せず、
加熱することにより短時間で反応する硬化剤であり、好
ましくは150°C以上の温度で数分以内にエポキシ基
との反応を完結する硬化剤である。このような硬化剤と
しては、例えばジシアンジアミド、グアニジン、ビグア
ニドなどのジシアンジアミド系の各種誘導体類、例えば
コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドのよう
な有機酸ヒドラジド類、例えばアジン置換イミダゾール
、シアノエチル置換イミダゾールのようなイミダゾール
誘導体類、例えばメタフェニレンジアミ1ン、ジアミノ
ジフェニルメタンのような芳香族ジアミン類、例えば無
水トリメリット酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸のような酸無水物類などがあ
る。この発明においては、これら常温で不活性な硬化剤
のなかでもジシアンジアミド系の誘導体、有機酸ジヒド
ラジド類、イミダゾール誘導体類が熱時の中子強度、熱
崩壊性の点から好ましい。
さらに上記のビスフェノールS型エポキシ樹脂と常温で
不活性な硬化剤の中子焼成成形時における硬化速度を調
整するために、硬化促進剤を併用してもよく、例えば8
(p−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素のよう
な尿素誘導体類、ジメチルアミノフェノールのようなフ
ェノール類、ジアザビシクロウンデセンおよびその塩な
どがあるdllビスフェノールS型エポキシ樹脂と硬化
剤からなり、必要に応じて硬化促進剤を含むこの発明の
鋳物砂用粘結剤は、けい砂に対し通常1〜10重量%、
好ましくは1.5〜3重ffi%の範囲で添加される。
また前記常温で不活性な硬化剤のビスフェノールS型エ
ポキシ樹脂に対する添加量は、硬化剤により最適値は異
なるが、通常エポキシ基の当量数に対し、硬化剤の反応
に寄与する活性水素基が0.5〜4゜0倍当量、好まし
くは1.0〜2.5倍当鳳となるように用いればよい。
当量比がこの範囲外になると短時間硬化のため充分な強
度を有する中子が得られない場合がある。
また硬化促進剤も組み合わせる硬化剤により添加量が異
なってくるが、通常ビスフェノールS型エポキシ樹脂と
硬化剤の合計量に対し1〜10重量−の範囲で用いられ
る。この範囲外になると硬化反応が遅くなったり、速す
ぎたりして十分な強度を有する中子が得られない場合が
ある。
尚、この発明の鋳物砂川粘結剤には、この発明の目的を
阻害しない限りにおいて、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エ
ポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂類を混合してもよい。
この他、樹脂被覆砂の滑り性を改良する目的で用いられ
る助剤類、砂と粘結剤の接着性を改良するシランカップ
リング剤、チタンカッ□プリング剤等の助剤、あるいは
けい砂嵐外の無機充填剤を併用することも可能である。
これらシランカップリング剤は樹脂100重量部に0.
1〜5重量部の範囲で加えるのが好ましい。特に好まし
くは1重量部程度であり、少なすぎると効果がなく、多
すぎると中子の強度が低下する場合がある。
この発明の鋳物砂用粘結剤を使用して樹脂被覆砂を製造
するには、通常、充分に予熱されたけい砂に、この発明
の粘結剤を添加混合して冷却し、砂表面に粘結剤を融着
させる方法がとられるが、この発明の粘結剤を有機溶媒
や水等に溶解または分散して予熱されたまたは予熱され
ていないけい砂と混合、乾燥させる方法もある。
上記方法によって得られた樹脂被覆砂は、通常150°
C以上、好ましくは180〜250’Cに加熱した金型
に流し込み80秒乃至8分間経過後脱型し、鋳型または
中子を得ることができる。
発明の実施例 次にこの発明を実施例、比較例および試験例により説明
する。尚結晶性ビスフェノールS型エポキシ樹脂はナガ
セ化成工業(株)製のものを用いたが、非晶質ビスフェ
ノールS型エポキシ樹脂は、結晶性ビスフェノールS型
エポキシ樹脂とビスフェノ−/’S(化学名ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルホン)を溶融状態で反応させ
ることにより製造した。その例を参考例に示す。
参考例 攪拌機、温度計、窒素導入管の付いたセパラブルフラス
コに結晶性ビスフェノールS型エポキシ樹脂(ナガセ化
成工業(株)ビスフェノールS、DGEエポキシ当量1
82、融点160°C)too重凰部を投入し、180
℃に加熱した。溶融攪拌を行”ないながらビスフェノー
ルS’19重量部を添加し、8時間反応させた。その後
冷却することにより非晶flのビスフェノールS型エポ
キシ樹脂を得た。
樹脂は淡かつ色で軟化点は94°Cであった。またエポ
キシ当量(塩酸−ジオキサン法)は8ooで□あった。
実施例1 250°Cに予熱した6号けい砂4に9をスピードミキ
サーに投入し、200℃になった時点で、ビスフェノー
ルS型エポキシ樹脂(エポキシ当量182、融点160
°C)64.Elを投入し、砂粒表面に溶融被覆してい
る過程で、ジシアンジアミドの微粉末7.29を投入し
た。砂粒がブロッキングし始めた際にステアリン酸カル
シウム3gを加えて更に攪拌を続け、砂粒がほぐれた時
点でミキサーより取り出し、実施例1の樹脂被覆砂を得
た。
実施例2 実施例1と同様に予熱したけい砂4に9が200°Cに
なった時点でビスフェノールS型エポキシ樹脂(エポキ
シ当量182、融点160’C)76りを投入し、冷却
しながら攪拌を行ない、12o″Cになった時点でグア
ニジン炭酸塩4gとアジン置換イミダゾール(キュアゾ
ール011z−アジン、四国化成(株)製、商品名) 
o、s gの混合微粉末および滑り助剤としてステアリ
ン酸カルシウム8qを加えて更に攪拌を続け、砂粒がほ
ぐれた時点でミキサーより取り出し実施例2の樹脂被覆
砂を得た。
実施例3 実施例1と同様に予熱したけい砂4 kgが160’Q
になった時点でビスフェノールS型エポキシ樹脂(エポ
キシ当量800、軟化点94°C)71gを投入し、冷
却しながら攪拌を行ない、110°Cになった時点でジ
シアンジアミドの微粉末87および硬化促進剤として8
−(p−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素1g
を加え攪拌を続けた。
砂粒がブロッキングし始めた際にステアリン酸カルシウ
ム3gを加えて更に攪拌を続け、砂粒がほぐれた時点で
ミキサーより取り出し実施例8の樹脂被覆砂を得た。
実施例4 実施例1と同様に予熱したけい砂4に9が200°Cに
なった時点で結晶性ビスフェノールS型エポキシ樹脂(
エポキシ当量182、軟化点160°C)167およヒ
非晶質ビスフェノールS型エポキシ樹脂649を投入し
、攪拌を行ない、100°Cになった時点でアジピン酸
ジヒドラジドの微粉末12.5gおよび滑り助剤として
ステアリン酸カルシウム8gを加えて攪拌を続け、砂粒
がほぐれた時点でミキサーより取り出して実施例4の樹
脂被覆砂を得た。
比較例1 200°Cに予熱した6号けい砂4kgをスピードミキ
サーに投入攪拌しながら、砂温が170°Cになった際
、市販のノボラック型フェノール樹脂100り(けい砂
100重量部に対し2.5重量部、旭有機軸材工業(株
)製5P850D、商品名)を添加して砂粒表面に融着
させた後に、ヘキサメチレンテトラミン15り(樹脂1
00重量部に対し15重量部)を溶解した水溶液759
を添加して、さらに攪拌混合を行ない、樹脂被覆砂がブ
ロッキングを起し始めた際に滑り助剤としてステアリン
酸カルシウム3gを添加して砂粒をほぐしてからスピー
ドミキサーから取り出して、比較例1の樹脂被覆砂を得
た。
比較例2 比較例1と同様にして、170°Cで前記フェノール樹
脂80g(けい砂100重量部に対して2.0重量部)
を添加し、更にヘキサメチレンテトラミン1,29を溶
解した水溶液75gを添加し、更にステアリン酸カルシ
ウム2.5りを添加して比較例2の樹脂被覆砂を得た。
比較例3 比較例1と同様にしてスミエポキシESA−014(住
友化学製ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量950、軟化点95°C)809を砂温が170°C
になった際に投入し、続いて硬化剤としてジシアンジア
ミド4りおよび硬化促進剤とし−cs−<p−クロロフ
ェニル) −1,1−ジメチル尿素4gを加え、攪拌を
続けた。砂粒がブロッキングし始めた際にステアリン酸
カルシウム3L;Iを加えて比較例8の樹脂被覆砂を得
た。
試験例 温時強度試験 実施例1〜4および比較例1〜3で作製した樹脂被覆砂
につきシェル鋳型高温引張試験機を用いて温時強度試験
を行なった。焼成条件は250℃×60秒であり、焼成
後ただちに試験を行なって温時強度とした。得た結果を
第1表に示す。
熱崩壊性試験 本試験では先ず実施例1〜4および比較例1〜3で得た
樹脂被覆砂をそれぞれ250°Cに予熱した金型に流し
込み中子を焼成成形し、第1図に示す幅木1(直径IQ
mm:X:長さ3Qmm)を中子本体(直径5ommx
長さ30闘)の中央に向って深さ10關まで挿入した中
子を作製した。この幅木は後で中子砂の排出口形成を兼
ねるものである。
第2図に示す如く、内径100mm、iさ100闘の凹
部を有するCO2鋳型4の中央に中子8を固10定した
後、700°CのA、02Aアルミニウム合金溶湯5を
中子の上部より約10闘上まで注湯した。
凝固冷却後周囲のC02鋳型をこわして得られた鋳物は
、幅木を下に向けて治具に固定し、徳寿製作所(株)製
のロータツブ試験によって衝撃振動を与15え、排出口
から排出された砂量を測って、元の中子重量との比で熱
崩壊性をめた。衝撃振動の時間は1分、3分、5分、1
0分で累積を測った。
得た結果を第1表に併記する。
発 明 の 効 果 以上説明してきたように、この発明の鋳物砂用粘結剤は
必須成分として(4)のビスフェノールS型樹脂と(B
)の常温で不活性な(A)の硬化剤を用いたことにより
、試験例から明らかなように、比較例1゜2のフェノー
ル樹脂に比べ、少ない添加量で同等以上の温時強度を示
し、比較例3のビスフェノールA型エポキシ樹脂に比し
著しく優れた温時強度を示す。また鋳込後の中子の排出
しやすさ即ち熱・崩壊性試験では実施例のものは比較例
1,2のものに比し著しく向上している。すなわち鋳物
に衝撃振動を与えるのみで、中子が排出されており、従
来必要とされていた鋳造後の加熱処理を省略できること
が明確に示されており、今後のアルミニウム合金等の低
融点鋳物の鋳型または中子の粘結剤としてこの発明のも
たらす効果は実に大きいものがあることは明らかである
【図面の簡単な説明】
第1図は熱崩壊試験に用いた中子の斜視図、第2図は熱
崩壊試験の説明図である。 l・・・幅木 2・・・中子本体 3・・・中子 4・・・C02鋳型 5・・・アルミニウム合金。 特許出願人 日産自動車株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(8)次の一般式 (式中のnは0以上の数字を示す)で表わされるビスフ
    ェノールS型エポキシ樹脂に、(B) 常温で不活性な
    前記(9)の硬化剤を添加したことを特徴とする鋳物砂
    用粘結剤。
JP12684983A 1983-07-14 1983-07-14 鋳物砂用粘結剤 Pending JPS6021145A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0454162A (ja) * 1990-06-22 1992-02-21 Ube Ind Ltd ラクタム含有有機溶液の精製法
US5952493A (en) * 1996-06-13 1999-09-14 Basf Aktiengesellschaft Method of purifying ε-caprolactam

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0454162A (ja) * 1990-06-22 1992-02-21 Ube Ind Ltd ラクタム含有有機溶液の精製法
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