JPS63303645A - 鋳物砂粘結用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は鋳型又は中子の製造に用いる鋳物砂粘語用組成
物、特に鋳型又は中子を焼成成形する際の温度強度が高
く、かつ注湯後の熱崩壊性の良好な鋳型又は中子の製造
時に用いるのに適した鋳物砂粘結用組成物に関するもの
である。

（従来の技術および問題点） 従来、ｖｔ物用鋳型及び中子に関しては、合金の種類を
問わず例えば■工業調査会発行「プラスチック技術全書
１５」に記載されているように鋳型粘結剤としてフェノ
ール樹脂を使用したシェルモールド法がその製造法とし
て広く使用されている。

特に中子においては、生産性、寸法精度が優れているた
めにほとんどがシェルモールド法で製造されている。

しかし、アルミニウム合金のような低融点の軽金属鋳物
の鋳型、特に中子に使用した場合、溶湯熱でフェノール
樹脂の一部が熱変化を起こし、極めて強固な黒鉛化構造
に変化するため、中子の残留強度は著しく高く、鋳込後
、鋳物ごと約５００　　℃のような′ａ温で５〜１０時
間に亘る長時間の「砂焼き」と称する加熱を行なって、
黒鉛化構造となっている粘結剤残漬を燃焼せしめて排出
しており、多大なエネルギーの消費を必要とする欠点を
有する。

このため溶湯熱で容易に熱分解を起こす高崩壊性のシェ
ルモールド法用の鋳型材料が望まれていた。

一方、フェノール樹脂の耐熱性が優れていることが、ベ
ンゼン環に帰因するという研究の結果に基づいて、ベン
ゼン環を含まない熱硬化性樹脂の探索が行なわれている
。

しかしながら、十分に満足されるものは未だ。

見い出されておらず、アルミニウム合金の溶湯熱により
簡単に熱分解を起こすような樹脂を粘結剤に用いた場合
は、鋳型又は中子の焼成成形時における強度が弱く、又
アルミニウム合金鋳造時の急激な熱分解により熱で成形
中子が折れたり、鋳物にガス欠陥が発生する場合がある
などの欠点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来技術の問題点を大幅に改善し、温時強度
が高く、かつ、注′ａ俊の熱崩壊性が良好で、特にアル
ミニウム合金等の鋳造に好適な鋳物砂粘結用組成物を提
供するものである。

すなわち、本発明は、 「　（イ）次の一般式 ［式中のＲ１は１個の活性水素を有する有様化合物残基
。ｎ　　　、　　ｎ２−ｎＪｌは０または１〜９９の整
数で、その和が１〜９９．１は１〜１００の整ＯＨＯＦ
’−ｚ 複数歯まれる場合は、式（１）　　中のＸは互いに相異
が式（１）　　で表わされる樹脂中に少なくとも１個以
上含まれる。

またＲ　　は水素原子、アルキル基、アルキル力ルボニ
ル基、アリールカルボニル基のいづれか１つを示す）で
表わされる置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格を
示す］で表わされるエポキシ樹脂と、 （ロ）常温で不活性な前記エポキシ樹脂の硬化剤（ハ）
フラン樹脂 とからなる鋳物砂粘結用組成物」 である。

本発明に用いられる（１）　　式で表わされるエポキシ
樹脂（イ）においてＲ１の活性水素を有する有償化合物
残基とは、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類
、アミン類の残基を指す。

上記のアルコール類としては例えばメタノール、エタノ
ール・・・・・オクタツール等の脂肪酸アルコール、ベ
ンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレン
グリコール、トリメチロールプロパンジペンタエリスリ
トールなどの多血アルコールがある。

フェノール順としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ごスフエノールＳ１フェノール樹、指、クレゾ
ールノボラック樹脂などがある。

カルボンＭＭとしては、ギ酸、酢酸、フマル酸、アジピ
ン酸、ポリアクリル酸などがある。

アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、エタノールアミン等がある。

一般式（Ｉ）　　におけるｎ　　　、　　ｎ　　　、・
・・Ｊｌｎ　　は０ま１ま たは１〜９９の整数であり、その和が１〜９９であるが
、１００以上では融点の高い樹脂となり。

取り扱いにくくなるため鋳物砂用粘結剤として使用でき
ない。

１は１〜１００までの整数である。

複数歯まれる場合は、式（１）　　中のＸは互いに相異
なる基でも同じ基でもよい。

また式（ｒ）　　におけるＡの置換基Ｘのうち、い程好
ましい。特に 即ち、本発明においては、置換基Ｘは、本発明で用いる
（１）　　式で表わされるエポキシ樹脂（イ）は例えば
、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニ
ルシクロヘキサン−１−オキシドを開環重合させること
によって得られるポリエーテル樹脂を過酢酸、過安息香
酸、過ギ酸などの過酸の酸化剤でエポキシ化することに
よって製造することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドはブタジェン
の２走化反応によって得られるビニルシクロヘキサンを
過酢酸によって部分エポキシ化することによって得られ
る。

このようなエポキシ樹脂（イ）としては、特開昭６０−
１６１９７３　　に記載されているものがある。

又、本発明に用いられる。常温で不活性なエポキシ樹脂
用硬化剤（ロ）とは、前記（イ）のエポキシ樹脂と常温
で反応せず、加熱することにより短時間で反応する硬化
剤であり、好ましくは１５０　　℃以上の温度で数分以
内にエポキシ基との反応を完結する硬化剤である。

このような硬化剤としてジシアンジアミド、およびグア
ジニン、ビグアニドなどのジシアンジアミド系の各種誘
導体類、例えばコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジドのような有機酸ヒドラジド類、例えばアジン置
換イミダゾール、シアノエチル置換イミダゾールのよう
なイミダゾール誘導体類、例えばメタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアミン
類、例えば無水トリメリット酸、無水へキサヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸のような酸無水
物類などがある。

本発明においては、これら常温で不活性な硬化剤のなか
でもジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジ
ド類、イミダゾル誘導体類が中子強度、熱崩壊性の点か
ら好ましい。

さらに、上記の（１）式で表わされるエポキシ樹脂と上
記の同樹脂用硬化剤（ロ）の反応速度を調整するために
硬化促進剤を併用してもよく、例えば、ジメチルアミノ
フェノールのようなアミノフェノール、ジアザビシクロ
ウンデセン及びその塩、３（ｐ−クロロフェニル）−１
−ジメチル尿素のような尿素誘導体等が硬化促進剤とし
て用いられ、さらに硬化剤としても作用するイミダゾー
ル誘導体及び有機酸ジヒドラジドはジシアンジアミド誘
導体の硬化促進剤としても有効である。

上記（イ）及び（ロ）から成る成分を被覆した樹脂被覆
砂は、鋳型又は中子を焼成成形後の常温強度が高く、か
つ注湯後の熱崩壊性も良好であるが、急激な樹脂の熱分
解によるガスの発生で鋳物にガス欠陥を生じたり、温時
強度がやや低いことから、中子折れが起こる可能性があ
るなどの欠点がある。

本発明ではかかる前記（イ）及び（ロ）の成分にくハ）
フラン樹脂を加えることによって上記欠点を克服するこ
とが可能である。

本発明の鋳物砂粘結用組成物の樹脂成分の一つであるフ
ラン樹脂とはフラン環を有する合成樹脂の総称で熱硬化
性樹脂である。

それらの例としてはフルフリルアルコール−フル２ラー
ル共縮合樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフラー
ル−フェノール共縮合樹脂、フルフラール−ケトン共縮
合樹脂、フルフラール−尿素共縮合樹脂、フルフリルア
ルコール−フェノール共縮合樹脂などがある。

それらのうち１個以上を使用することが出来る。

本発明に用いる前記（イ）〜（ハ）の各成分の割合は、
全合計但を１００重恐％とした時、（イ）および（ロ）
の合計量が５〜９５重２％、（ハ）は９５〜５重】％で
あるが、好ましくは（イ）および（ロ）の合計量が３０
〜７０ｇ１！％に対し、（ハ）は７０〜３０重ａ％であ
ること・が本発明の効果を達成するためによい。

また、（イ）および（ロ）の配合割合は、（ロ）の硬化
剤や中子成形条件により最適値は異なるが、（イ）のエ
ポキシ樹脂に対する常温で可能な硬化剤（ロ）の添加暑
は、通常エポキシ基の当ａ数に対し、硬化剤の反応に寄
与する活性水素基が０．５〜４．０　　倍当コ、好まし
くは１．０　〜２．５　　倍当暑となるように用いれば
よい。

当ｍ比がこの範囲外になると短時間で硬化するため充分
な強度を有する中子が得られない場合がある。

本発明の鋳物砂粘結用組成物の前記成分（イ）〜（ハ）
の合計量は、珪砂に対し１〜１０重通％、好ましくは１
．５　〜３重１％で用いられる。

この合計量が１重量％未満では！ｒＩ型又は中子の焼成
成形時において十分な強度が得られず、一方。

１０重Ｑ％を越えると強度が大きくなり過ぎ、注湯後の
崩壊性が低下して好ましくない。

また本発明の鋳物砂粘結用組成物には、前記した（イ）
、（ロ）、（ハ）の成分の他に、前記した各種の硬化促
進剤や反応促進剤はもちろんのこと、例えば多価エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ポリ
エステル樹脂、等の他の樹脂を本発明の目的を阻害しな
い範囲で混合してもよい。

この他、樹脂被覆砂の滑り性を改良する目的での助剤類
、砂と粘結剤の接着性を改良するシランカップリング剤
、チタンカップリング剤等の助剤あるいは珪砂以外の無
滋充填剤を併用することも可能である。

このような助剤、充填剤等の添加剤は通常、全体で組成
物の約５重量％以内添加される。

本発明の鋳物砂粘結用組成物を使用して樹脂被覆砂を１
ｉＪ造するには、通常充分に予熱された珪砂に本発明の
粘結用組成物を添加混合して冷却し、砂表面に粘結剤を
融着させる方法がとられる。

上記方法によって、得られた樹脂′ｍ７１砂は通常１５
０℃以上、好ましくは１８０℃〜２７０℃に加熱した金
型にブローし、１分〜３分間経過後脱型し、中子を得る
ことができる。

次に本発明を実施例、比較例、試験例により説明する。

実施例１ ２５０℃に予熱した日光６号硅砂（用鉄鉱業■製）４に
９をスピードミキサーに投入し、２００℃になった時点
で、尿素変性フラン樹脂ＰＲ−５１５３５（住友デュレ
ス■製）を３０ｇ添加し、１５０℃になった時点でシク
ロヘキサン環を有する（１）式の化学構造のエポキシ樹
脂であるエポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０　（ダイセル化
学工業ＱｉｆＪ、エポキシ当ｍ１７２、軟化点７２℃）
３０ｑを投入し、１分後にジシアンジアミド３ｇを水６
０ｃｃの水に分散させて添加混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた時点でステアリン酸カルシウム３ｑを加えて３０
秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例１の樹脂
被覆砂を得た。

実施例２ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■’Ｎ）４
Ｋｇをスピードミキサーに投入し、１８０℃になった時
点で、尿素変性フラン樹脂ＰＲ−５１５３５（住友デュ
レス（剖０を３０ｇｍ加し２次いで１３０℃でシクロヘ
キサン環を有する（１）式の化学構造のエポキシ樹脂で
あるＥＨＰＥ１１５０　（ダイセル化学工業■製、エポ
キシ当ｆｆ１１６９、軟化点７０℃）５０Ｑを添加し、
１分後にジシアンジアミド５ｇとイミダゾール誘導体２
Ｐ４ＭＨ２（四国化成ｖ４製）２．５ｇを投入し、２分
後に水８０ＣＣを添加混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた時点でステアリン酸カルシウム８９を加えて、３
０秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例２の樹
脂被覆砂を得た。

実施例３ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■製）４に
ｇをスピードミキサーに投入し、１７０℃になった時点
で、あらかじめ混合しておいたシクロヘキサン環を有す
る（１）式の化学構造のエポキシ樹脂であるＥＨＰＥ３
１５０　（ダイセル化学工業（■装）３０ｇと尿素変性
フラン樹脂ＰＲ−５１５３５（住友デュレス■製）を５
０！＋を投入し、１分後にジシアンジアミド３ｇを水８
０ｃｃの水に分散させて添加混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた時点でステアリン酸カルシウム６９を加えて３０
秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例３の樹脂
被覆砂を得た。

裏東亘ユ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■製）４に
９をスピードミキサーに投入し、１３０℃になった時点
で、あらかじめ混合しておいたシクロヘキサン環を有す
る（１）式の化学構造のエポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０
　（ダイセル化学工業（掬製）６０９とジシアンジアミ
ド６ｇを加え、１分後に水を６０ｃｃ投入した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて、３０
秒後にスピードミキサーより取り出し、比較例１の樹脂
被覆砂を得た。

比較例２ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■製）４Ｋ
ｇをスピードミキサーに投入し、１５０℃になった時点
で、ノボラック型フェノール樹脂ＰＳＨ−２２０７（ｎ
　’Ａ化学工業Ｕ製）６０ｇを加え、次いで１００℃に
てヘキサメチレンテトラミン９ｇを６Ｃ１の水に溶解し
て添加混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングし
始めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて、３０
秒後にスピードミキサーより取り出し、比較例２の樹脂
被覆砂を得た。

試験例 く温時強度試験〉 実施例１〜３および比較例１．２で作製した樹脂被覆砂
につき、シェル鋳型ａ温引張試験機を用いて２５０℃６
０秒で成形し、直ちに２５０℃の温度下での温時強度を
測定した。

得られた結果を第１表に示す。

く熱崩壊性試験〉 本試験では、まず実施例１〜３および比較例１゜２で得
た樹脂被覆砂をそれぞれ２５０℃に予熱した金型に流し
込み、第１図に示す中子１（上部；直径１０１×艮ざ２
０ｍｍ、下部；直径５０■×長さ３０１ｍ）を作製した
。

次いで第２図に示すように、内！１００ｍｍ、深さ７ｇ
ｍａ＋の凹部を有する金ｊＩＷｉ解用るつぼ２の底面か
ら上方１０１１の位置に中子１の下端があり、かつ金属
溶解用るつぼ２の中央にくるように、中子取り付は用治
具３で中子１を固定する。

その後、７００℃のＡＣ２Ａアルミニウム溶湯４を中子
の上端より１０１１下まで注湯した。

凝固冷却後、中子１から治具３をはずし、次に鋳物を金
属溶解用るつぼ２から取り出した。

こうして得られた鋳物は、中子上部を下に向けてロータ
ツブ試験機用治具に固定し、徳寿製作所１１％のロータ
ツブ試験機によってｉ！ｉ撃振動を与え、中子上部の崩
壊で形成される排出口から排出された砂Ｓを測定し、初
、期の中子重分との比で熱崩壊性を求めた。

衝撃撮動の時間は、１分、３分、５分、１０分で累積で
測定した。

得られた結果を第１表に併記する。

くガス欠陥評価〉 前記の熱崩壊性試験で得た鋳物を切断し、鋳物内部のガ
ス欠陥の有無を目視で評価した。

得られた結果を第１表に併記する。

（発明の効果） 以上のように本発明の鋳物砂用粘結剤を用いると、比較
例２のフェノール樹脂と同等の温時強度を有し、ざらに
鋳込後の中子の排出しやすさ、即ち熱崩壊性は、各実施
例で、比較例２に比べ著しく向上している。

鋳物に衝撃振動を与えるだけで中子が排出されており、
従来必要とされていた鋳造後の加熱処理を省略できるこ
とが示されている。

また、比較例１のエポキシ樹脂は、熱崩壊性は第１表 り　０はガス欠陥の発生なく良好な状態を示し、Ｘはガ
ス欠陥の発生を示す。

浸れているが、ガス欠陥が発生する場合がある。

しかし、各実施例のガス欠陥の評価では、比較例２のフ
ェノール樹脂と同様、ガス欠陥を生じない。

従って、本発明の鋳物砂用粘結剤を用いることにより優
れた温時強度を有し、得′られた鋳物にガス欠陥を発生
しにくく、かつ熱崩壊性の良い鋳型、または中子を得る
ことが可能になり、今後のアルミニウム合金等の低融点
鋳物の鋳型または中子の粘結剤として、本発明のもたら
す効果は実に大きいものがあることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱崩壊性試験及びガス欠陥評価に用いた中子の
斜視図、第２図は熱崩壊性試験及びガス欠陥評価用の鋳
造装置。 １・・・中子 ２・・・金属溶解用るつぼ ３・・・中子取り付は用治具 ４・・・アルミニウム溶湯 第１― 手　　続　　補　　正　　書　く自発）昭和６２年６月
１７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中のＲ＿１は１個の活性水素を有する有機化合物残
   基。ｎ＿１、ｎ＿２・・・ｎ＿ｌは０または１〜９９の
   整数で、その和が１〜９９、ｌは１〜１００の整数を表
   わし、 Ａは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ＿２ または▲数式、化学式、表等があります▼基であり、式
   （ I ）中にＡが 複数含まれる場合は、式（ I ）中のＸは且いに相異す
   る基でも同じ基でもよいが、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基 が式（ I ）で表わされる樹脂中に少なくとも１組以上
   含まれる。 またＲ＿２は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニ
   ル基、アリールカルボニル基のいづれか１つを示す）で
   表わされる置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格を
   示す］で表わされるエポキシ樹脂と、 （ロ）常温で不活性な前記エポキシ樹脂の硬化剤（ハ）
   フラン樹脂 とからなる鋳物砂粘結用組成物。
2. （２）フラン樹脂が尿素フラン樹脂である特許請求の範
   囲第（１）項記載の鋳物砂粘結用組成物。