JPS59115323A - 鋳砂粘結用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 結用組我物に関するものである。

従来鋳造用′祷型および中子に関しては、合金の種頑を
問わずフェノール樹脂を粘結剤とした樹脂被稽砂を使用
するシェルモールド法がその造型法として広く使用され
ている０特に中子においては、生理在、寸法精度がト破
れているために、ほとんどがシェルモールド法で製造さ
れ重用されている０しかしアルミニウム合金のような低
融点の軽金属、鋳物の，１，ｑ型、特に中子に使用した
場合、溶湯熱でフェノールｉｆｆ（脂の一部が熱変化を
起こし、極めて強固な黒鉛構造に変化するため、中子の
残留強度は著しく高く、、涛込み後、鋳物ごと約５００
℃のように高い温度で、５〜１０時間に亘る長時間の加
熱を行なって、黒鉛構造となっている粘結剤残渣を燃焼
せしめて排出しており、多大なエネルギーの消費を必要
とする欠点を有する。このため溶湯熱で容易に熱分解分
起こす高崩壊性のシェルモールド法用の鋳型材料が望ま
れていた。

一方フエノール樹脂の耐熱性が擾れていることがベンゼ
ン環に帰因するという研究の結果に基いて、ベンゼン環
をできるだけ減じた変性フェノール樹脂あるいは新規な
樹脂の探索が行われているが、アルミニウム合金の溶湯
熱で簡単に熱分解を起こすような樹脂を粘結剤とした場
合は、鋳型または中子の焼成成形時における強度（耐熱
性）が不足して光分な成形ができず、強度を確保するた
めに樹脂曾を増すと、成形はできるものの、注湯時の熱
分解ガス量が多大となって鋳物のガス欠陥の発生を増大
せしめるため、未だ満足すべき鋳物砂用粘結剤は開発さ
ｎていないのが現状である。

本発明者等はフェノール樹脂の黒鉛化構造への移行を詳
細に調べた結束ベンゼン環が線状分子の側鎖に入ってい
れば、耐熱性をそれほど低下せずかつ注湯後の黒鉛化も
起！′］Ｖｃくいのではないかという結論に達し、鋭意
研究を重ねた結果、本発明を達成するに至ったものであ
る０ すなわち本発明は、次式： 機官能基、たとえば水素東予、アルキル基、ビトロキシ
ル基、了シル基、了シロキシ基、アルコキシ基、二）　
ＩＩル基、アリル基、置換アリル基、プロパギル基、ア
リルオキシ基、プロパギルオキシ基、Ｘは０または１〜
５の整数、ｍは１以上の整数を示す）で表わされる構造
単位と、次式Ｃ式中のＲ３は水素原子またはメチル基、
Ｒ４は１個以上のエポキシ基を有する有機官能基、例え
ばｎは１以上の整数を示す）で表わされる構造単位とか
ら構成されたエポキシ基含有共重合体と、常温で不活性
な硬化剤とからなる防砂粘結用組成物に関するものであ
る。同、前記Ｒ２は分子−４５００位までが好ましく、
あまり多いと、反応が遅くなり好ましくない。

本発明に用いらｎるエポキシ基含有共重合体には、スチ
レンとグリシジルメタクリレート、スチレンとグリシジ
ル了クリレート、スチレンと了りルグリシジルエーテル
、α−メチルスチレンとグリシジルメタクリレート、α
−メチルスチレンとグリシジル了クリレート、α−メチ
ルスチレンと了りルグリシジルエーテル、ｐ−イソプロ
ペニルフェノールとグリシジルメタクリレート、ｐ−イ
ソプロペニルフェノールとグリシジルアクリレ−）、ｐ
−イソプロペニルフェノールと了りルグリシジルエーテ
ルー〇−イソプロペニルフェノールとグリシジルメタク
リレート、０−イソプロペニルフェノールとグリシジル
了クリレート、０−イソプロペニルフェノールと了すル
グリシジルエ−７−ル等の共重合体がある。この中でも
Ｒ１がメチル基であるインプロペニルベンゼン、０−イ
ソプロヘニルフェ／−ル、ｐ−イソプロペニルフェノー
ルを用いた共重合体が熱崩す性の面からより好ましい。

前記構造単位の共重合比、すなわち式ＣＩ）と〔「〕に
おけ／！１ｍとｎの比はｍ／Ｈ＝　０．１〜１ｏである
ことが好ましい。ｍ／ｎが１０より大きくなると硬化反
応が進行しにくくなるとともに架橋密度が小さくな１）
、充分な温時強度が得らｎない。またｍ／ｎが０，１よ
り小さくなると熱崩壊性が極めて悪くなる。また該エポ
キシ基含有共重合体の分子量は５００以上教万までが好
ましく、１ｏ万を越えるとゴム状になり好ましくない０
５０ｏ未満では、中子に構成した際の強度が低下する〇
本発明に用いる前記エポキシ基含有共重合体は、一般に
知らＣているラジカル重合開始剤を使用し、乳化重合、
懸／ｌｉｉ重合、溶液重合等により容易に製造すること
ができる０生戊した重合体は残留単量体の測定、エポキ
シ当量の測定により収率を求めることができ、通常９５
チ以上の高収率で得らｎる０ 本発明において、上記共重合体と一緒に用いられる常温
で不活性な硬化剤としては、前記エポキシ基を有する共
重合体と常温では反応せず、加温時に短時間で反応をす
る硬化剤であり、好ましくは１５０℃以上の温間で数分
以内にエポキシ基との反応を完結し得る硬化剤である０ かかる硬化剤としては、−例えばジシアンジアミド、グ
アニシン、グアニシン塩などのようなジシアンジアミド
系の各糧誘導体、コノ１り酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、パラオキシ
安息香酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、フェ
ニル了ミノプロヒ１オン酸ヒドラジドのような有機酸ヒ
ドラジド類、シアノエチル置換イミダゾール有機酸塩、
アジン置換イミダゾール、イミダゾールの金礪塩等のイ
ミダゾール誘導体類、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水テトラヒドロフタル［、ｍ／にヘキサヒドロフ
タル酸、ｍ水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル
ナジック酸、無水ピロメリットＵのような酸無水物類お
よびメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
フォンのよ”ｌ　７２　芳ｆｂジアミノ項、シュウ酸、
Ｉｌ！！石鹸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ットＭ、１．１２−ドデカンジカルボン酸などのような
分子内に２個以上のカルホ゛キシル基を有する有機酸な
どがあり、これらの１棟以上を用いることができる０こ
れ等の硬化剤は、その融点が６０°〜３００℃、好まし
くは１００〜２００℃であることが必要で、融点が６０
℃未満では粘結用組成物を砂に混合する場合融解して粘
着性を付与し、型に十分詰まらず、３００℃より高くな
ると固形であるので中子の型に入れても融解せず反応し
ないので硬化剤として役に立たないＯ 上記常温で不活性な硬化剤の中でも、本発明においては
、ジシアンジアミド系の各檀誘導体−頑、有ｍｌジヒド
ラジド頑、イミダゾール誘導体類および有機酸項が、熱
片の、鋳型強度と熱崩壊性の観点から特に好ましい０ 更に本発明の粘結用組成物には、前記エポキシ基含有共
重合体と常温で不活性な硬化剤の鋳型造型における反応
速度を調整するために、硬化促進剤を併用しても良く、
例えばジメチルアミノフェノール唄、ジアザビシクロウ
ンデセンおよびその塩、３−（ｐ−クロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素のような尿素誘導体等が硬化促進
剤として用いらｎる０同硬化剤としても作用するイミダ
ゾール、ｆ！導体類および有機酸ヒドラジド類はジシア
ンジアミドｒｉ４４体類の硬化促進剤としても有効であ
る。

本発明の粘結用組成物のけい砂への添加量は、けい砂の
量に対して通常０．５〜１０重量係、好ましくは１．０
〜８．０市゛叶憾である０添加量が０．５貞愉係未肩で
は粘結用組成物を添加した効果がなく、またｌＯ市量係
より多くなると鋳型製造時の温時強度は慶大するが、溶
融金属侍込時の熱崩壊性の、。

低下、ガス発生量の増大による梼物欠陥の増大等の問題
があり好ましくない。

次にＬＴｆＪ記エポキシ基含有共重合体と前記硬化剤と
の配合比は、エポキシ基の当量数に対し、硬化剤の反応
ＯＴ能な活性水素基が０．５〜５゜０１＠当叶、好まし
くは１．０〜３．０倍轟蛍である。この配合比が０．５
〜５倍当量の範囲外では鋳型製造時の温時強度が低くな
るため好ましくない。

尚本発明に用いるエポキシ基含有共重合体に、これらの
共重合体を得るための単量体の不飽和基と共重合可能な
他の不飽和基を有する単吋体？共重合することもでさる
ことは言うまでもない。また本弁明の組成物中に、他の
樹脂、シランカップリング削、チタネートカップリング
削等を混合し、価格低減、温時強度の上昇等分はかるこ
ともできる０ 本発明の傳型粘結用組成物を使用して樹脂４６を砂を製
造するに当っては以下に示す方法がある。

予熱されたけい砂に本発明の鋳型粘結用組成物を添加混
合して冷却し防砂表面に粘結剤を融着させて混合する方
法、本発明の防砂粘結用組成物を有機溶媒や水などに溶
解又は分散して予熱さｎた又は予熱されていない功砂と
混合、乾燥する方法があるが、いずれの方法を用いても
優扛た特性を有する樹脂被潰砂が・得られる。作業性、
混合の均一性からｉｍ常１２０℃以上に予熱されたけい
砂に、所要に応じて硬化促進剤を混合した粘結剤組成物
の微粉末あるいはこれらの溶液又は分散液を砂温か１０
０℃以下になってから添加し混合するホットメルト法が
好ましい。

このようにして得られた本発明の梼砂粘結用咀成物を使
用して得らｎた樹脂被覆砂は通常１５０℃以上、好まし
くは１８０〜２５０℃に加熱された金型に流し込み８０
秒〜８分経過後脱型し１．祷型又は中子を得ることが可
能である０ 以下本発明を実施例、比較例および試験例により詳細に
説明する。

実施例１ 窒素専大管、攪拌機、単量体等の添加導入口還流コンデ
ンサーを・晦えた４つ目フラスコに１９０４の蒸留水を
加え攪拌を行なった。その後２．５りのラウリルスルフ
ォン１漱ナトリウムを加え、反応容器内を窒素Ｍ侠しな
がら光分攪拌し溶解させた。

ラウリルスルフォン醪ナトリウムが溶解した後、撹拌を
やや強めにし、イソプロペニルベンセン５０りとグリシ
ジルメタクリレート５０９とを尿々に加え乳化させた。

光分乳化した後、反応容器内を５０℃に設定し、５Ｊの
水に溶解した亜硫酸水素す）　１１ウム０゜０５９と５
郁の水に溶解した過硫酸カリウム０゜２９とを添加し、
重合反応を開始させた。反応は約３時間で完全に終了し
た。１日放蒼後の重合転化率は９８．７係であった。

２００℃に予熱した６号けい砂６に９をスピードミキサ
ー（遠州鉄工１株）製）に投入１雄拌しながら、砂温が
１８０℃になった時点で前記製造したエポキシ基含有共
重合体のエマルジョンを全せ投入し、砂粒表面に溶融付
着させながら、さらにジシアンジアミドの微粉末（平均
粒径４ｏμ）２０９Ｍひに硬化促進剤として８−（ｐ−
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素８ｇを、砂温
か約１００℃になった時点で添加した。

切脂：４Ｊ１覆砂はさらに攪拌混合を続け、ブロッキン
グが始った時点で、ワックスとしてステアリン酸カルシ
ウム８９を添加して砂粒をときほぐしてからスピードミ
キサーより取り出し本発明の樹脂被覆砂ｌを得た。

実施例２〜９ 実施例１と同様にして次の第１表に示す実施例２、〜９
のエポキシ基含有共重合体をつくり、第１表に示す硬化
剤および硬化促進剤を用い、実施例１の樹脂被覆砂の製
造方法と同じ手法を用いて８補埴の樹脂被覆砂を作製し
た。

第　１表 実ｍ例４の共重合体の製造は重合転化率８２係であった
０その他の実施例ではいずｎも９５係以上の重合転化率
であった。

比軟例１ ２００℃に予熱した６号けい砂４に９をスピードミキサ
ーに投入贋拌しながら、砂温か１７０℃になった時に、
市販のノボラック型フェノールｌｉｔ　ＩＩＷ１００９
−（けい砂１００重量部に対して２．５重量部、旭有機
材工業Ｃ株）製ＳＰ８５０Ｄを使用）を添加して、砂粒
表面に融着させた後に、ヘキサメチレンテトラミン１５
９（樹脂１００重量部に対して１５重電部）を溶解した
水溶液７５りを添加して、さらに攪拌混合を行ない、樹
脂被覆砂がブロッキングを起し始めた時にワックスとし
てステアリン酸カルシウム８ｇを添加して砂粒をはぐ・
してからスピードミキサーより取出して比較例１の樹脂
被覆砂を得た０ 比較例２ 比較例〕と同様にして、１７０℃で該フェノール側ｌＩ
ｉ￥８０り（けい砂１００重量部に対して２．０重量部
）を添加し、更にヘキサメチレンテトラミン１２りを溶
解した水溶液７５ｇを添加し、さらにステアリン酸カル
シウム２．５９を添加して比較例２の樹脂被覆砂を得た
。

試験例 実施例１〜９Ｍ、ひに比較例１および２で得た樹脂被覆
砂につきシェル鋳型高温引張試験機を用いて温時強（９
）試験を行った。焼成条件は２５０℃×６０秒であｒｌ
　、焼成後ただちに試験を行なって温時強度とした。得
た結果を第２表に示す。

本試験では先ず実施例および比較例で得た樹脂被覆砂を
２５０　”Ｃに予熱した金型に流し込んで中子を焼成成
形し、第１図に示す幅木ｌ（直径１０關×長さ３　Ｑ　
ｍｍ　）を中子ＣＭ径５０ｉ＋＋＋×高さ３０ｍｍ　）
の中央部に深さｌＯｍ＋ｘ［挿入して中子を作製した。

この幅木は後で中子砂の排出口形成を兼ねるものである
。

第２図に示す如く、内径１００市、深さ１００朋の凹部
を有する００２　、鋳型４の中央に中子８を固□定した
後、７００℃のＡＯ２Ａアルミニウム合金浴湯５を中子
の上部よｒ）約ＩＱ＋ｎｍ上まで注湯した０凝固冷却後
、周囲の００２　Ｗ型をこわして得らｎた鋳造は、幅木
を下に向けて治具に固定し、徳寿製作所（沫）製のロー
タツブ試験によって衝撃振動を与え、排出口から排出さ
れた砂量を測って、元の中子重積との比で熱崩壊性を求
めた。衝撃振動の時間は１分、３分、５分、１０分で累
積で測った。得た結果を第２表に併記する。

以上の如く、本発明の防砂粘結用組成物２使用すると、
同−圏脂量でも温時強度が高く、また熱崩壊はいずれの
場合でも著しく艮好な結果をもたらしている０特にフェ
ノール樹脂を用いた比較例のＪＩ合、樹脂量の低減によ
る熱崩壊性の向上はあまり期待できないため、本発明の
防砂粘結用組成物がアルミニウム合金の如き、低融点の
鋳物の省エネルギー化に大きく寄与する効果が一目瞭然
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱崩壊試験に用いた中子の斜視図、第２図は熱
崩壊試１倹の説明図である。 １、・・幅木　　　　　　２・・・中子本体３・・・中
子　　　　　　４・・・ＧＯ？鋳型５、・、アルミニウ
ム合金、。 第１図 手続補正書 昭和５８年　３　月　９　日 １、事件の表示 昭和５７年　特　許　願第２２５４・７６号２、発明の
名称 防砂粘結用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （３９９）日産自動車株式会社 １明細書第１頁第３行〜第２頁第２行を下記の如く訂正
する。 「２特許請求の範囲 Ｌ　次式： （式中のＲｏは水素原子またはメチル基、Ｒ８は水素原
子または有機官能菫、Ｘは０または］〜５までの整数、
ｍは１以上の整数を示す）で表わされる構造単位と、次
式＝（式中のＲ８は水素原子またはメチル基、Ｒ１は１
個以上のエポキシ基を有する有機官能基、ｎは１以上の
整数を示す）で衣わされる構造単位とから構成されたエ
ボキシ基含有共重合体と、常温で不活性な硬化前からな
ることを特徴とする防砂粘結用組Ｒ物。」 １・　２同第９頁第７〜８行［ジメチルアミノフェノ−
１ル類コを「ジメチルアミノメチルフェノール類」に訂
正する。 ３同第１４頁第１５行第１表中実施例７の硬化剤のｄｒ
ｌ−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダシール
ドトリメリテート」を「１−シアノエチル−２−エチル
−４メチルイミダソールトリメリテート」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次式： （２） （式中のＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
   子またけ有機官能機、Ｘは０−または１〜５までの整数
   、Ｉｎは１以上の整数を示す）で表わされた構造単位と
   、次式： （式中のＲ３は水素原子またはメチル基、Ｒ１は１個以
   上のエポキシ基を有する有機官能基、ｎは１以上の整数
   を示す）で表わされる構造単位とから構成されたエポキ
   シ基含有共重合体と、常温で不活性な硬化列からなるこ
   とを特徴と才る防砂粘結用組成物。