KR860002160B1

KR860002160B1 - 주물사립 결합용 수지조성물

Info

Publication number: KR860002160B1
Application number: KR8202026A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 오야마다; 꼬오에 오오까와; 까즈미 다나까; 이사오 스야마
Original assignee: 이시하라 다까시; 닛산지도오샤 가부시기가이샤; 요시오까 시로오; 미쯔이도오아쯔카가구 가부시기가이샤
Priority date: 1981-05-13
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1986-12-22
Also published as: KR830009820A; JPS57187142A; AU8362782A; DE3217650A1; FR2505689A1; GB2099831A; AU532257B2

Abstract

내용 없음.

Description

주물사립 결합용 수지조성물

본 발명은 주물사립 결합용 수지조성물에 관한 것이다.

종래 셀주형법에 있어서의 수지피복사에는, 사립의 결합제로서 페놀수지가 사용되어 왔다. 페놀수지가 널리 사용되어 온 것은, 수지피복사의 취급이 용이한 것, 주형 특히 코오틀을 성형하였을 경우의 강도가 높은 것 등의 이점에 의한 것으로서, 수지피복사를 제작할때, 주형 코어틀의 소성성형시 혹은 주탕시 등의 각 공정에서 가열되면 유독성 또는 불쾌한 냄새가 있는 가스를 발생하는 결점을 가지고 있으면서도 사용되어 왔다. 또 한편 알루미늄 주물의 코어에 페놀수지 피복사를 사용하였을 경우, 주입후의 코어의 배출성이 극히 나쁘고, 주물체를 고온으로 가열하는 "모래소착처리"라는 공정을 필요로 하는 결점을 가지고 있다.

본 발명자들은, 알루미늄 주물에 있어서 자원절약, 에너지절약의 입장에서 상술한 바와같은 결점을 가진 페놀수지 피복사에 대체되는 것으로서 결정성불포화 폴리에스테르를 주성분으로 한 새로운 주물용의 수지피복사에 대해서 연구를 진전시켜, 앞서 일본국 특개소 54-80234호 명세서에 있어서 특정의 결정성 불포화 폴리에스테르를 주성분으로 한 주물사립 결합용 수지조성물을 제안하였다. 이 수지조성물을 사용한 수지피복사를 알루미늄 주물코어로서 사용하였을 경우, 종래의 패놀수지피복사가 가지고 있던 결점을 해결할 수 있었다. 즉 주조후의 "모래소착처리"를 필요로 하지 않는 배출성의 향상 및 냄새의 대폭적인 개선이 달성되었다.

그러나 한편에 있어서는, 사용한 결정불포화 폴리에스테르는, 페놀수지에 비교해서 내열성이 떨어지는 외에 이 폴리에스테르를 사용한 수지피복사로는 충분한 강도를 얻을 수 없고, 코어와 같은 비교적 세밀한 부분을 가진것을 소성성형할 겨우에는 강도의 저하가 생겨, 페놀수지 피목사 사용당시 보다도 코어성형 수득률이 저하한다는 새로운 문제가 생겼다. 이 문제의 대책으로서, 첨가하는 수지량을 페놀수지 피복사의 경우 보다도 증대하는 방법이 고려될수 있으나, 제조단가의 상승, 혹은 주입시의 발생가스량의 증대에 의한 "부풀음", "기공"등의 주조결함의 발생도 많아져서, 바람직한 방법이라고는 말할 수 없다.

본 발명자들은, 상기 강도의 저하를 방지하고, 부수되는 문제를 해결하기 위하여 결정성불포화 폴리에스테르의 라디칼중합 촉매가 적정한가를 검토한 결과, 일본국 특개소 55-165250호 명세서에 있어서 복수의 라디칼중합 촉매를 배합하는 주물사립 결합용 수지조성물을 제안하였다. 이 선원 발명의 요점은, 반감기 10시간을 요하는 온도를 표준으로 해서 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이하인 3개의 군에서 적어도 2개군의 성분을 조합한 라디칼중합 촉매를 첨가하는 것으로서, 그 목적은 주형 및 코어의 불균일 한 두께에 대응해서, 어떠한 두께로도 균일하게 경화시킨다는 것이다. 이 선원의 명세서에 기재된 실시예 3에 표시한 바와같이, 자동차용 흡입매니포올드 포오트용 코어를 종래의 페놀수지 피복사와 마찬가지로 제조하는 것을 가능하게 하고, 또한 주조후의 코어의 배출성을 대폭 향상시키고 또한 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있었다.

그러나, 알루미늄 주물중에서도 특히 복잡한 형상으로 두께가 불균일 한 예를들면 자동차용의 실린더헤드 물재킷 코어에 상기 선원의 주물 사립 결합용 수지조성물을 사용한 주물사를 사용하였을 경우, 소성성형의 수득률은, 페놀수지 피복사에 비하여 낮다는 문제가 생겼다. 이 문제점이라 함은, 코어성형시에 있어서의 강도가 낮다는 것이다. 즉 상기 주물사립 결합용 수지조성물을 사용한 수지피복사에서는, 그 고온 강도는 소성온도 250℃부근에서 최고강도에 달하고, 소성온도가 너무높아도, 또 너무 낮아도 강도저하를 일으킨다는 것이다. 한편에 있어서 상기 자동차용 실린더헤드 물재킷 코어에 있어서는, 복잡한 형상, 불균일한 두께 때문에 흡입매니포올드 포오트 코어보다도 높은 온도 (300℃~350℃)로 소성성형하고 있으며, 이것은 페놀수지 피복사의 경우, 소성온도를 높게함에 따라서 고온강도도 높아지는 페놀수지의 특성을 이용하고 있기 때문이다.

본 발명자들은, 상기 일본국 특개소 55-165250호 명세서에 기재한 결정성불포화 폴리에스테르를 주성분으로 한 주물사립 결합용 수지조성물을 알루미늄주물 전반에 걸쳐서 사용할 수 있게 하기 위해서, 상기 한 문제점에 대하여 다시 예의 연구한 결과, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상의 라디칼중합 촉매를 사용하면, 코어 등의 소성시에 코어등의 후육부의 내부에 있어서는 온도가 낮기 때문에 충분하게 촉매로서의 작용을 하지 않는다는 것을 발견하였다. 또한, 놀랍게도 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상인 라디칼중합 촉매와 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃미만 100℃이상인 라디칼중합 촉매를 일정한 비율로 결합해서 사용하므로서 한충 높은 소성온도로 최고 강도를 나타내고 또한 넓은 온도범위에 걸쳐서 높은 나강도를 타내는 수지피복 주물사가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 주물사립 결합용 수지조성물은, 상온에 있어서는 접착성이 거의 없는 결정성 불포화 폴리에스테르 100중량부에 대해서 이 결정성불포화 폴리에스테르와 공중합 가능한 불포화 프리폴리머 혹은 모노머 또는 그들의 혼합물 50중량부 이하를 배합해서 이루어진 결정성 불포화 폴리에스테르 수지조성물 100중량부에 대해서, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상인 라디칼중합 촉매 10~90%와 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃미만 100℃이상인 라디칼중합촉매 90~10%로 구성된 혼합라디칼중합촉매 0.1~5중량부를 배합해서 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 결정성불포화 폴리에스테르는, 불포화산으로서 푸마르산, 메사콘산, 포화산으로서 테레푸탈산, 디메틸테레푸탈산, 아디프산, 세바스산, 숙신산, 또는 글리코올로서 에틸렌글리코올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리코올, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리코올, 네오벤틸글리코올, 수소화비스페놀 A, 2,2-비스 [4(히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(히드록시 프로폭시)페닐] 프로판 등의분자구조가 대칭성을 가진 원료를 사용한 것이다. 또한 결정성을 손상하지 않는 범위에서, 무수말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화산, 푸탈산, 이소푸탈산, 테트라히드로무수푸탈산, 엔도메틸렌테트라히드로푸탈무수물 등의 포화산, 프로필렌글리코올, 1,3-부탄디올 등의 글리코올, 또한 글리셀린, 트리메틸로올프로판 등 및 이들의 유도체를 사용하여도 된다. 이들의 원료 중 적어도 대칭성분자구조를 가진 불포화산으로부터 한가지 또는 그 일부를 포화산으로 치환한 혼합물을 산성분으로 하고, 대칭성 분자구조를 가진 글리코올로부터 적어도 한가지 또는 그 일부를 비대칭성 분자구조의 글리코올로 치환한 혼합물을 글리코올 성분으로 해서 보통 방법에 의해 에스테르화 반응을 행하여 결정성불포화 폴리에스테르를 얻는다. 중합금지제로서, 공지의 키논류, 페놀류 화합물 예를들면 파라벤조키논, 히드로키논, 카데콜 등을 100~1000ppm첨가한다.

공중합 가능한 가교성 프리폴리머 또는 단량체로서는, 스틸렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌, 디아릴프탈레이트프리폴리머, 디아릴이소프탈레이트프리폴리머, 에틸렌글리코올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리코올디메타크릴레이트, 네오벤틸글리코올디메타크릴레이트, 트리메틸로올프로판트리메타크릴레이트, 디아릴푸탈레이트, 디아릴이소푸탈레이트, 트리아릴시안레이트, 트리아릴이소시안레이트, 트리아릴트리메리데이트, 다이아세톤아크릴아마이드, N-메틸로올아크릴아마이드등을 들 수가 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 상기 결정성 불포화폴리에스테르 100중량부에 대해서 50중량부 이하, 바람직하게는 10~30중량부를 가한다. 50중량부를 초과해서 첨가하면, 수지피복사를 제조하였을 경우에 현저하게 점착성을 나타내고, 수지피복사의 충전성이 저하하기 때문에 성형물의 강도가 저하한다. 또한, 첨가량이 10~30중량부의 범위를 벗어나게 되면, 수지피복사의 충전성이 점차 열화된다.

본 발명에 사용하는 라디칼중합촉매 중, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상인 것(이하 본 명세서에 있어서 A촉매라고 함)으로서는, P-멘탄히드로파아옥사이드, 2,5-메틸-2,5-메(부틸파아옥시)헥실-3,1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로파아옥사이드, 큐멘히드로파아옥사이드, 2,5-디메틸헥실-2,5-디메틸헥실-2,5-디히드로파아옥사이드 등이 있으며, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃미만 100℃이상인 것(이하 본 명세서에 있어서 B촉매라고 함)으로서는, 메틸에틸케톤파아옥사이드, t-부틸히드로파아옥사이드, t-부틸큐밀파아옥사이드, 디-t-부틸파아옥사이드, 디큐밀파아옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸파아옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일파아옥시)헥산, t-부틸파아옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸파아옥시)부탄, t-부틸파아옥시벤조에이트 등이 있다. 이중 A촉매로서는 큐멘히드로파아옥사이드가 바람직하고, B촉매로서는 디큐밀파아옥사이드가 바람직하다. 또한, 여기서 반감기의 측정에는, 일반적으로 발생하는 라디칼에 대하여 비교적 불활성인 용제를 사용해서 0.1~0.2몰/ℓ의 과산화물 농도의 용액을 조정하고, 질소가스 치환을 행한 유리관 속에 밀봉해서 소정온도하에서 열분해시키는 방법을 사용한다.

이들 두성분으로 이루어진 촉매의 총량이 결정성불포화 폴리에스테르 100중량부에 대해서 0.1~5중량부, 바람직하게는 1~3중량부가 되도록 첨가한다. 0.1중량부 미만의 첨가로는, 바람직한 강도의 주형 및 코어가 얻어질 수 없다. 또 5중량부를 초과하는 첨가로는, 첨가량에 알맞는 강도적 효과가 나타나지 않을뿐만 아니라 경제적으로 불리하다. 또, 두성분의 비율은, 후술하는 시험에 3에서 명백한 바와같이 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상의 라디칼중합촉매가 혼합 라디칼촉매중 10~90%, 바람직하게는 20~80%를 점유하게 한다. 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상의 고온형 중합촉매와 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃미만, 100℃이상의 중온형 중합촉매를 혼합 사용함에 있어서 유의해야 될 점은, 양자의 온도차가 10℃이상인 것을 혼합사용해야 된다는 점이다. 즉 주형, 코어등의 소성성형의 경우, 금형에 접한 표면부근과, 그 내부에서는 가열되는 온도가 달라, 당연히 표면이 높고 내부가 낮다. 주형, 코어 등에 강도를 충분히 부여하기 위해서는 될 수 있는 한 내부까지 수지를 경화시키는 방법이 필요한 것이며, 따라서 상기 고온형 중합촉매와 중온형 중합촉매와의 온도차가 될 수 있는 한 크게, 최저한 10℃이상의 온도차가 있는 것이 반람직하다. 10℃미만의 온도차인 경우는 각각의 단일 중합촉매의 경화 정도와 거의 변함이 없고, 주형, 코어등에 충분히 강도를 부여할 수 없기 때문이다. 또, 소성성형한 주형 및 코어의 강도를 한층 향상시키기 위해서, 상기수지조성물에 실린카프링제를 첨가해도 된다. 이와 같은 것으로는 다음의 일반식

(식 중의 R은 알케닐기, 알케닐페닐알킬기, 아크실옥시알킬기, 메타크릴옥시알킬기, 글리시드옥시알킬기, 에폭시시클로헥실알킬기 및 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 적어도 1종을 함유한 유기관능기를 나타내고, R₂R₃및 R₄는 알콕시기, 알콕시에톡시기, 아세톡시기 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해성기를 나타낸다)으로 표시되는 실란카프링제가 좋다. 예를들면 r-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐- (β-메톡시에톡시) 실란, r-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, r-클리시드옥시프로필트리메톡시실란, r-멜카프트프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-r-아미노프로필트리메톡시실란, r-우레이드프로필트리에톡시실란등을 들 수 있다. 실란카프링제를 첨가할 경우에는 이들의 카프링제의 1종 또는 2종 이상을 결정성불포화 폴리에스테르 100중량부에 대해서 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.5~5중량부를 참가한다. 0.1중량부 미만의 첨가로는 강도향상의 효과가 나타나지 않고 또한 경제적으로도 불리하다.

본 발명의 조성물을 사용함에 있어서, 수지피복사의 유동성 부여제로서 공지의 첨가제, 예를들면 왁스류, 고급지방산 또는 그 염을 첨가하는 것은 지장이 없으며, 또 그외에 붕괴성 부여제, 결정성촉진제, 점도증가제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 수지조성물을 알루미늄주물용 수지피복사의 결합제로서 사용하였을 경우의 장점은, 페놀수지피복사와 같은 작업공정중에 있어서 유독하고 또한 불쾌한 가스의 발생이 없는 것, 주조후의 모래소 착처리를 필요로 하지 않는 것이며, 상기 일본국 특개소 55-165250호 명세서에 있어서 공개표시된 주물사립 결합용 수지조성물과 비교하면, 강도특성이 현저하게 우수한 것이다.

본 발명을 다음의 실시예, 참고예, 비교예 및 시험예에 의해 상세히 설명한다.

[실시예 1]

푸마르산 1137.5g, 이소푸탈산 33.2g 및 에틸렌글리코올 651.7g을 2ℓ 4구플라스크에 넣어, 보통의 방법에 의한 에스테르화반응을 행하고, 산가 25의 불포화 폴리에스테르를 얻었다. 이 불포화폴리에스테르를 140℃까지 냉각하고, 이 불포화폴리에스테르 100중량부에 대하여, 디아릴푸탈레이트 20중량부, r-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(일본유니카아(주)제 A-174; 상품명) 2중량부 및 초미립자 무수규산(일본 아에로지루(주)제 아에로지루 #200 : 상품명) 0.8중량부를 첨가 혼합하여, 상온까지 냉각하고, 결정고화시킨 후 10메시 이하로 분쇄하여, 시료 1을 얻었다.

시료 1을 사용해서 다음의 방법으로 수지피복사를 만들었다. 즉 170℃로 가열하 닛꼬오규사(日光硅砂)5호 4kg을 엔슈철공(주) 제고속 혼합기에 투입하고, 이어서 122.8g의 상기 시료 1을 첨가해서 교반하여 사립표면에 용착시켰다. 또한 교반을 계속하여 모래온도가 100~120℃에 있어서, A촉매로서 큐멘히드로 파악옥사이드 1.5g, B촉매로서 디쿠밀파아옥사이드 1.5g을 에틸알코올 20g에 용해해서 투입하고 사립표면에 혼합분산시킨 후, 모래온도가 70℃에서 스테아르산칼슘 5g을 투입해서 사립이 풀렸을 시점에서 고속혼합기에서 꺼내서, 실시예 1의 수지피복사를 만들었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 마찬가지로 170℃로 가열한 닛꼬오규사 5호 4kg을 상기 고속혼합기에 투입하고, 이어서 122.8g의 시료 1을 첨가혼합해서 사립표면에 융착시킨 후, 모래온도 100~120℃에 있어서, B촉매인 디쿠밀파아옥사이드 1.0g, 와마찬가지로 B촉매인 t-부틸파아옥시벤조에이트 1.0g을 에틸알코올 20g에 용해하여 투입하고 사립표면에 혼합분산시킨 후, 모래온도 약 70℃에서 스테아르산 칼슘 5g을 투입해서 사립에 풀렸을 시점에서 고속혼합기에서 꺼내서, 비교에 1의 수지피복사를 만들었다.

[비교예 2]

상기 비교예 1에 있어서의 사용촉매 대신에, B촉매인 t-부틸파아옥시벤조에이트 1.5g, B촉매인 디쿠밀파아옥사이드 1.5g을 사용하여 비교예 2의 수지피복사를 만들었다.

[시험예 1]

실시예 1및 비교예 1,2의 각 수지피복사를 사용해서 고온강도의 측정을 행하였다. 미국 데이터트사제 「셀사고온인장시험기」를 사용하였다. 소성시간은 40초로 일정하게 하여, 소성온도를 바꾸어서 측정하였다. 고온인장 시험은 상하의 히이터를 내장한 금형에, 협지된 표주박형의 금형에 수지피복사를 채워 40초간 가열소성하고 즉시 인장시험을 행하는 것이다. 또한, 여기서 소성온도라 함은 금형표면 온도를 말한다.

시험결과를 제 1표에 표시한다.

[표 1]

제1표의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상의 라디칼중합촉매(A촉매)와 마찬가지로 130℃미만 100℃이상의 라디칼중합촉매(B촉매)를 사용한 실시예 1의 수지피복사는, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이하인 혼합라디칼촉매를 사용한 비교예 1,2의 수지피복사보다 강도가 현저하게 우수한 것이며, 또 고온강도에 대해서도 본 발명의 특정성분의 조합효과는 크고, 이 원인은 촉매에 다라 최적활성화 온도가 있기 때문이며, 그 온도를 벗어나면, 반응활성과다 또는 반응활성 부족에 의해 강도가 충분히 나타나지 않는 것을 표시하고 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서 만든 시료 1를 사용하였다. 170℃에 가열한 닛꼬오규사 5호 4kg을 상기 고속혼합기에 투입 교반하면서 시료 1을 122.8g투입하고, 사립표면에 용착시킨 후, 모래온도가 100~120℃에 있어서 A촉매로서 p-멘탄히드로파아옥사이드 1.5g, 에틸알코올 20g에 용해한 것을 첨가, 분산, 혼합하고, 모래온도가 70℃~80℃가 되었을 경우에 스태아르산칼슘 5g을 첨가해 서사립을 풀어서 고속혼합기에 꺼내서 수지피복사를 만들었다.

[실시예 3]

실시예 2에 있어서 사용한 촉매대신에 A촉매로서, 2,5-디메틸헥실-2,5-디히드로파아옥사이드 1.5g, B촉매로서 디쿠밀파아옥사이드 1.5g을 사용해서 실시예 3의 수지피복사를 만들었다.

[비교예 2]

실시예 2에 있어서의 사용 라디칼촉매 대신에 A촉매 p-멘탄히드로 파아옥사이드 3.0g만을 사용해서 수지피복사를 만들어, 실시예 3의 수지피복사로 하였다.

[시험예 2]

실시예 2,3 및 비교예 3의 각 수지피복사를, 시험예 1에 표시한 방법에 의해 고온인장강도 시험을 행하였다. 결과를 제 2표에 표시한다.

[표 2]

제2표에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 혼합라디칼촉매를 사용한 쪽이, 반김기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상의 라디칼촉매는 A촉매 단일로 사용하는 경우 보다도 강도가 크며, 광범위한 온도조건하에서 안정적으로 높은 강도를 나타내고 있다.

[실시예 4]

푸마르산 1102.6g, 태레푸탈산 83.1g, 에틸렌글리코올 614.5g 및 네오벤틸글리코올 147.6g을 2ℓ 4구플라스크에 넣어서, 통상법에 의한 에스테르화반응을 행하여, 산가 30의 불포화 폴리에스테르를 얻었다. 이 불포화폴리에스테르를 135℃까지 냉각하고, 이어서 이 불포화 폴리에스테르 90중량부에 대해서, 디아릴푸탈레이트 10중량부, γ-글리시독시프로필트리메틸록시실란(일본 유니카아(주)제 A-187) 3중량부 및 초미립자무수규산(일본 아에로지루(주)제 아에로지루# 200) 0.8중량부를 첨가 혼합하고, 상온까지 냉각하고, 결정고화시켜, 10메시이하로 분쇄하여 시료 2를 얻었다.

이어서 이 시료 2를 사용해서 실시예 1과 마찬가지 방법으로 수지피복사를 제조하였다. 즉 170℃로 가열한 닛꼬오규사 5호 4kg을 고속혼합기 NS-1 (엔슈우철공(주)제)에 투입 교반하면서 시료 2를 125g 첨가하여 혼합 융착시켜서, 사립표면에 융착시켜서, 사립표면에 융착시킨다. 이어서 모래온도 100~120℃에 있어서, A촉매로서 큐멘히드로파아옥사이드 0.3g, B촉매로서 디쿠밀파아옥사이드 2.7g을 에틸알코올 20g에 용해시킨 것을 첨가혼합하고, 다시 교반을 계속하여 모래온도가 약 70℃로 되었을때에 스태아르산 칼슘 5g을 투입해서 사립을 푼 다음 상기 고속혼합기에서 꺼내서, 실시예 4의 수지피복사를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 4에 있어서 사용한 라디칼촉매의 혼합비율을 바꾸어, 큐멘 히드로파아옥사이드 0.6g, 디쿠밀파아옥사이드 2.4g을 사용해서 실시예 5의 수지피복사를 얻었다.

[실시예 6]

실시예 4에 있어서 사용한 라디칼촉매의 혼합비율을 바꾸어, 큐멘히드로파아옥사이드 2.4g, 디쿠밀파아옥사이드 0.6g을 사용해서 실시예 6의 수지피복사를 만들었다.

[실시예 7]

실시예 4에 있어서 사용한 라디칼촉매의 혼합비율을 바꾸어, 큐멘히드로 파아옥사이드 2.7g, 디쿠밀파아옥사이드 0.3g을 사용해서 실시예 7의 수지피복사를 만들었다.

[참고예 1]

실시예 4에 있어서 사용한 라디칼촉매의 혼합비율을 바꾸어, 큐멘히드로 파아옥사이드 0.15g, 디쿠밀파아옥사이드 2.85g을 사용해서 참고예 1의 수지피복사를 만들었다.

[참고예 2]

실시예 4에 있어서 사용한 라디칼촉매의 혼합비율을 바꾸어, 큐멘히드로파아옥사이드 2.85g, 디쿠밀파아옥사이드 0.15g을 사용해서 참고예 2 수지피복사를 만들었다.

[시험예 3]

실시예 4~7 및 참고예 1~2의 각 수지피복사를 시험예 1에 표시한 방법에 의해서 여러가지 온도에서의 인장강도 시험을 행하였다. 결과를 제3표에 표시한다.

[표 3]

제3표에서 알 수 있는 바와같이, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상의 라디칼중합촉매(A촉매)가 혼합라디칼중합촉매 중에서 점하는 비율이 10~90%, 바람직하게는 10~80%의 범위에서 강도를 높이는 효과가 얻어지며, 즉, 고온강도를 높임과 동시에 안정적으로 넓은 온도범위에서 높은 강도가 얻어진다. 또한 참고예 1 및 2에 표시한 것과 같이, 반감기 10시간을 요하는 온도 130℃를 표준으로 해서 높은 것과 낮은 것을 혼합해서 사용할 경우, 특히 한편의 라디칼중합촉매의 비율이 너무 높아지는, 즉 90%를 초과하면 혼합사용의 효과는 나타나지 않는다.

Claims

상온에 있어서 점착성이 거의 없는 결정성 불포화 폴리에스테르 100중량부에 대해서 이 결정성불포화폴리에스테르와 공중합 가능한 불포화 프리폴리머 혹은 단량체 또는 그들의 혼합물 50중량부 이하를 배합해서 된 결정성불포화폴리에스테르 수지조성을 100중량부에 대하여, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상인 라디칼중합 촉매 10~90중량부와 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃미만 100℃이상인 라디칼중합촉매 90~10중량부로 구성된 혼합라디칼중합촉매 0.1~5중량부를 배합해서 이루어진 것을 특징으로 한 주물사립결합용 수지조성물.
제1항에 있어서, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃이상인 라디칼중합촉매가, 큐멘히드로파아옥사이드, p-멘탄히드로파아옥사이드, 2,5-디메틸헥실-2,5-디히드로파아옥사이드인 주물사립결합용 수지조성물.
제1항에 있어서, 반감기 10시간을 요하는 온도가 130℃미만 100℃이상인 라디칼중합촉매가 t-부틸히드로파아옥사이드, 디쿠밀파아옥사이드, t-부틸파아옥시벤조에이트인 주물사립 결합용 수지조성물.