FR2505689A1 - Sable de moulage enduit d'un polyester insature et procede de preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN SABLE DE MOULAGE. SELON L'INVENTION, LE SABLE DE MOULAGE EST ENDUIT D'UN LIANT DONT UN MATERIAU PRINCIPAL EST UN POLYESTER CRISTALLIN ET INSATURE QUI EST UN SOLIDE NON VISQUEUX A LA TEMPERATURE AMBIANTE, AVEC ADDITION FACULTATIVE D'UN AGENT RETICULANT; POUR DURCIR LE LIANT PENDANT LA FORMATION DE MOULES ET NOYAUX DE SABLE POUR UNE UTILISATION DANS DES PROCESSUS DE MOULAGE EN SABLE, QUI PEUVENT ETRE DES PROCESSUS DE COULAGE OU MOULAGE D'ALLIAGE D'ALUMINIUM, LE LIANT CONTIENT UN CATALYSEUR MELANGE DE POLYMERISATION RADICALAIRE COMPRENANT UN PEROXYDE ORGANIQUE DONT LA DEMI-VIE DEVIENT DE 10 HEURES A UNE TEMPERATURE QUI N'EST PAS INFERIEUR A 130C, COMME L'HYDROPEROXYDE DE CUMENE ET UN AUTRE PEROXYDE ORGANIQUE DONT LA DEMI-VIE DEVIENT DE 10 HEURES A UNE TEMPERATURE INFERIEURE A 130C MAIS PAS INFERIEUR A 100C, TEL QUE LE PEROXYDE DE DICUMYLE; L'USAGE CONJOINT DE CES DEUX TYPES DE CATALYSEURS A POUR EFFET DE FAVORISER LA RESISTANCE AUX HAUTES TEMPERATURES DU SABLE ENDUIT DE RESINE SUR UNE LARGE GAMME DE TEMPERATURES DE CUISSON LORSQUE L'ON FORME DES MOULES ET NOYAUX DE SABLE. LE SABLE ENDUIT DE RESINE EST PREPARE EN ENDUISANT D'ABORD LES PARTICULES AVEC LE LIANT A L'EXCLUSION DES CATALYSEURS PAR PROCESSUS DE THERMOFUSION ET EN AJOUTANT LES CATALYSEURS APRES ABAISSEMENT DE LA TEMPERATURE DU SABLE A UN NIVEAU APPROPRIE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AU MOULAGE EN COQUILLE D'ALLIAGES D'ALUMINIUM.

Description

La présente invention se rapporte à un sable de moulage enduit de résine

pour former des moules et des noyaux à utiliser dans des processus de moulage en sable ainsi qu'à un procédé de préparation du sable enduit de résine On utilise, dans ce sable enduit de résine, un

polyester insaturé et cristallin.

Dans les processus conventionnels de moulage en sable en coquille, on a couramment utilisé une résine phénolique comme liant pour la préparation d'un sable

enduit de résine En fait, un sable enduit de résine phéno-

lique a une forte fluidité et en conséquence est pratique pour la manipulation et par ailleurs, il donne des moules

de sable et des noyaux ayant une résistance physique suffi-

samment élevée après processus de cuisson Dans la pratique cependant, les procédés de moulage en sable utilisant une résine phénolique ont posé certains problèmes pouvant être attribués à l'utilisation de la résine phénolique D'abord, la résine libère des gaz qui sont d'une odeur irritante et défavorables à l'hygiène de l'environnement quand ils sont chauffés pendant la préparation du sable enduit de résine, pendant la cuisson des moules et noyaux formés et/ou pendant que l'on coule le métal fondu dans les moules de sable Deuxièmement, dans des procédés de moulage d'alliage d'aluminium qui sont caractérisés par de très faibles températures de coulée en comparaison à des processus de moulage de fonte grise, les moules et noyaux restent à un état très fort et très solide même au stade de démoulage avec agitation après solidification du métal fondu coulé du fait d'une carbonisation partielle de la résine phénolique, donc l'opération de démoulage présente des difficultés En particulier, la désintégration des noyaux de sable doit être précédée d'un processus de cuisson o les ensembles de moulage contenant des moulages en alliage d'aluminium et des noyaux de sable sont chauffés à de hautes températures pour décomposer ainsi la résine

phénolique carbonisée.

Etant donné ces problèmes inhérents au sable enduit de résine phénolique, dans le brevet U S NI 4 246165 est proposée un sable enduit de résine o un polyester cristallin et insaturé est utilisé à la place de la résine phénolique Le sable enduit de résine qui y est proposé n'émet pas d'odeur irritante même quand il est chauffé, et, ce qui est encore plus important, non seulement les moules mais également les noyaux formés de ce sable enduit de résine et utilisés dans un processus de moulage d'alliage d'aluminium peuvent facilement être désintégrés au stade de démoulage, sans accomplir le processus de cuisson ci-dessus. Cependant, les résines de polyester insaturé ont, de façon inhérente, une résistance physique plus faible que les résines phénoliques Par conséquent, quelquefois les moules ou noyaux formés d'un sable enduit de résine préparé en utilisant un polyester insaturé présentent une résistance physique insuffisante et en particulier dans le cas de noyaux ayant des portions à paroi relativement mince, l'augmentation du nombre de noyaux défectueux pose un problème sérieux du point de vue industriel Bien qu'il soit possible d'améliorer la résistance des moules et des noyaux en augmentant la proportion de la résine de polyester insaturé par rapport au sable à enduire, cela est assez défavorable du fait de l'augmentation inévitable du prix de production et de la probabilité accrue de défauts de moulage tels que des soufflures ou cavités en raison des quantités considérables de gaz qui sont libérées par la

résine en une plus forte quantité.

Pour préparer un sable enduit de résine en utilisant une résine de polyester insaturé et cristallin, il est nécessaire d'ajouter un peroxyde organique qui sert de catalyseur de polymérisation radicalaire à la résine de polyester insaturé, pour permettre un durcissement de la résine au stade de cuisson pendant la formation des moules et des noyaux De ce point de vue, dans la publication primaire de la demande de brevet au Japon No 55 ( 1980)-165250, il est proposé d'utiliser conjointement au moins deux sortes de catalyseurs de polymérisation radicalaire à conditi( que la demi-vie de chaque catalyseur devienne de 10 heures à une température inférieure à 130 'C et soit différente de la o des températures définies d'une façon analogue pour l'autre ou les autres catalyseurs Selon cette demande de brevet au Japon, un sable enduit de résine préparé en utilisant un polyester insaturé et cristallin et une combinaison des catalyseurs spécifiés peut être durci uniformément même dans le cas o l'on forme des moules et noyaux ayant à la fois des parties à paroi relativement épaisse et des parties

à paroi relativement mince.

Cependant, selon les résultats de nos expériences sur le sable enduit de résine de la demande de brevet au Japon indiquée, la résistance des noyaux formés de ce sable enduit de résine est encore insuffisante quand les noyaux sont de forme très compliquée et ont des épaisseurs de paroi non uniformes comme cela est représenté par un noyau pour couler une chemise d'eau dans la culasse du cylindre d'un moteur automobile, donc le nombre de noyaux défectueux devient considérablement plus important que dans le cas o l'on utilise un sable enduit de résine phénolique dans le même but Cela a pour raison que la résistance à haute température de ce sable enduit de résine devient maximum à une température spécifique de cuisson telle qu'environ 2501 C et baisse soit à des températures plus faibles de cuisson ou à des températures plus élevées de cuisson, tandis que la distribution de température dans le noyau à la cuisson devient considérablement non uniforme quand le noyau a une forme très compliquée et une épaisseur de

paroi non uniforme.

La présente invention a pour objet un sable enduit de résine perfectionné pour former des moules et noyaux à utiliser dans des processus de moulage en sable, comprenant des processus de moulage d'alliage d'aluminium, lequel sable enduit de résine utilise un polyester insaturé et cristallin tel qu'indiqué dans le brevet U S. No 4 246 165 mais présente de meilleures valeurs de résistance aux hautes températures sur une large gamme de

température de cuisson.

La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation d'un sable enduit de résine selon l'invention. La présente invention concerne un sable enduit de résine comprenant un liant sous forme d'un revêtement sur les surfaces des particules individuelles d'un sable de moulage Le liant comprend un polyester cristallin et

insaturé qui est un solide à peine visqueux à la tempéra-

ture ambiante, comme composant principal, et au moins un peroxyde organique qui sert de catalyseur de polymérisation

radicalaire pour durcir le polyester insaturé L'améliora-

tion selon l'invention réside principalement dans le fait que le peroxyde organique ci-dessus mentionné est une combinaison d'un premier peroxyde organique dont la demi-vie est de 10 heures à une température qui n'est pas inférieure à 1300 C et d'un second peroxyde organique dont la demivie est de 10 heures à une température inférieure à 1300 C, mais qui n'est pas inférieure à 1001 C La quantité totale de la combinaison des premier et second peroxydes est comprise entre 0,1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé dans le liant, et la quantité du premier peroxyde est comprise entre 90 et 10 % en poids de la quantité totale des premier et second peroxydes. Dans la présente demande, "polyester cristallin et insaturé" signifie un polyester au moins partiellement cristallin au point que des domaines cristallins puissent être c 1 Srxneni ident 1 Eés par une analyse de diffraction des rayons X, et les polyesters insaturés et cristallin décrits dans le brevet U S N O 4 246 165 sont utiles dans la présente invention. On peut citer, comme exemple typique du premier peroxyde organique ci-dessus défini, l'hydroperoxyde de cumène dont la demi-vie devient de 10 heures à 1580 C, et comme exemple typique du second peroxyde organique tel que défini cidessus, le peroxyde de dicumyle dont la demi-vie devient de 10 heures à 117 WC Il est préférable de choisir les premier et second peroxydes organiques de façon que la différence entre la température à laquelle la demi-vie du premier peroxyde devient de 10 heures et la température à laquelle la demi-vie du second peroxyde devient de 10 heures soit d'au moins 100 C. Eventuellement, le liant peut comprendre un monomère ou un prépolymère copolymérisable avec le polyester insaturé comme agent réticulant en une quantité ne dépassant pas 50 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé Il est également possible d'ajouter une

faible quantité d'un agent couplant au silane, dans le liant.

En ce qui concerne l'effet de l'usage conjoint du premier peroxyde cidessus défini, qui est un catalyseur de polymérisation radicalaire à haute température et du second peroxyde qui est un catalyseur de polymérisation radicalaire à température moyenne, le sable enduit de résine selon l'invention présente des valeurs considérablement améliorées de sa résistance aux hautes températures, sur une très large gamme de températuresde cuisson s'étendant jusqu'à une

température considérablement élevée telle qu'environ 350 WC.

Par conséquent, en utilisant ce sable enduit de résine, il est possible de former des moules et noyaux ayant une résistance suffisamment élevée même si les moules et les

noyaux sont de forme très compliquée et/ou ont des épais-

seurs de paroi non uniformes Ce sable enduit de résine conserve les avantages attribués à l'utilisation d'un polyester insaturé et cristallin En effet, les noyaux formés de ce sable enduit de résine peuvent facilement être désintégrés au stade du démoulage, même dans des procédés de moulage d'alliage d'aluminium malgré l'amélioration de la résistance initiale des noyaux En outre, la préparation du sable enduit de résine, la formation de moules et noyaux en utilisant le sable enduit de résine et la coulée du métal fondu dans les moules formés peuvent être accomplies

sans dégagement de gaz nocifs ou irritants.

Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un sable enduit de résine comprend les étapes de mélanger une quantité majeure d'un sable chauffé de moulage avec une quantité mineure d'un liant comprenant un polyester cristallin et insaturé qui est un solide à peine visqueux à la température ambiante, comme composant principal de façon que le polyester insaturé se liquéfie et adhère aux particules du sable de moulage, d'ajouter une combinaison d'un premier peroxyde organique précédemment défini et d'un second peroxyde organique précédemment défini, dans le mélange du sable de fonderie et du liant tandis que la température du mélangé est telle que le liant sur les particules de sable reste à l'état liquide mais ne durcisse pas facilement même en présence des premier et second peroxydes, d'agiter le mélange résultant afin de disperser ainsi les premier et second peroxydes dans le mélange, et d'abaisser la température du mélange résultant en continuant l'agitation jusqu'à solidification du liant adhérant aux particules de sable Aussi bien la quantité totale des premier et second peroxydes organiques par rapport à la quantité du polyester insaturé que la quantité du premier peroxyde dans le total des premier et second peroxydes sont telles que définies précédemment De préférence, les premier et second peroxydes sont ajoutés au sable enduit du liant liquéfié sous forme d'une solution mélangée dans un solvant organique ayant un point d'ébullition relativement bas, tel que représenté

par l'alcool éthylique.

Un polyester cristallin et insaturé utile dans

la présente invention est obtenu par réaction d'estérifica-

tion entre au moins un acide dibasique insaturé ayant une symétrie stérique tel que l'acide fumarique et/ou l'acide mésaconique et au moins un glycol ayant une symétrie stérique comme l'éthylène glycol, le 1,3propanediol, le diéthylène glycol, le 1,4-butanediol, le dipropylène glycol, le néopentyl glycol, le bisphénol A hydrogéné, le 2,2-bis f 4(hydroxyéthoxy)phénylj propane et/ou le

2,2-bis l 4-(hydroxypropoxy)phénylj propane.

Tant que la structure cristalline du produit est maintenue, une partie de l'acide dibasique insaturé ayant une symétrie peut être remplacée par au moins un acide dibasique insaturé qui est asymétrique dans sa structure moléculaire comme l'anhydride d'acide maléique, l'acide citraconique et/ou l'acide itaconique et/ou au moins un acide dibasique saturé tel que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'anhydride d'acide tétrahydrophtalique et/ou l'anhydride 3,6-endométhylène A 4tétrahydrophtalique, ou leurs dérivés d'addition ou de substitution Il est également possible de remplacer une partie du glycol ayant une structure stériquement symétrique par au moins un glycol qui est asymétrique dans sa structure moléculaire comme le propylène glycol et/ou le 1,3-butanediol, et/ou au moins un

alcool polyhydrique comme le glycérol et/ou le triméthylol-

propane ou leurs-dérivés.

En choisissant bien les réactifs et en contrôlant les conditions de réaction pour l'estérification par un procédé connu, il est possible d'obtenir un polyester cristallin et insaturé ayant un poids moléculaire approprié de l'ordre de 1000-2000 et qui soit un solide non visqueux ou à peine visqueux à la température ambiante, et pouvant être subdivisé en petits morceaux passant par un tamis ayant des ouvertures de 4,76 mm Dans la synthèse d'un tel polyester insaturé et cristallin, il est facultatif

d'ajouter 100 à 1 000 ppm d'un inhibiteur connu de polymé-

risation tel que la quinone ou un phénol, dans les réactifs.

On peut citer comme exemples typiques de composés utiles dans ce but, la p-benzoquinone, l'hydroquinone et le catéchol Dans la présente invention, il est préférable d'utiliser un polyester insaturé qui présente une valeur de

viscosité inférieure à environ 500 poises, et mieux infé-

rieure à environ 250 poises, à une température comprise

entre environ 100 et environ 150 C.

Dans la présente invention, il est facultatif d'utiliser une composition de résine préparée ennélangeant un polyester cristallin et insaturé à un état chauffé et liquéfié, avec au moins un monomère ou prépolymère qui est copolymérisable avec le polyester insaturé et qui sert d'agent réticulant On peut citer comme exemples de monomères et prépolymères utiles, le styrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, l' < - méthylstyrène, le phtalate de diallyle, un prépolymère de phtalate de diallyle, l'isophtalate de diallyle, un prépolymère d'isophtalate de diallyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de néopentyl glycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, le trimellitate de triallyle, le diacétone acrylamide et le N-méthylol acrylamide La quantité totale de l'agent réticulant à ajouter à 100 parties en poids du polyester insaturé ne doit pas dépasser 50 parties en poids parce que l'addition d'une quantité plus importante de l'agentréticulant a pour résultat qu'un sable enduit de résine préparé en utilisant la composition de résine devient visqueux et par conséquent a une faible fluidité et une faible densité apparente quand il est introduit dans une cavité d'une matrice, donc les moules et noyaux formés du sable enduit de résine se trouvent avoir une résistance physique insuffisante De

préférence, la quantité de l'agent réticulant pour 100 par-

ties enpoids du polyester insaturé est limitée entre 10 et 30 parties en poids Il est également préférable que la composition de résine présente une valeur de viscosité inférieure à environ 500 poises, et mieux inférieure à environ 250 poises, à une température comprise entre

environ 100 et environ 150 C.

Pour améliorer encore la résistance physique des moules et noyaux formés du sable enduit de résine, on peut ajouter un agent de couplage au silane, à la composition de résine ci-dessus décrite Dans ce but, il est approprié d'utiliser un composé exprimé par la formule générale

R 1 R

\/ Si

R 2 R 4

o R 1 représente un groupe fonctionnel organique ayant au moins un groupe alkényle, un groupe alkénylphénylalcoyle, un groupe acryloxyalcoyle, un groupe méthacryloxyalcoyle,

un groupe glycidoxyalcoyle, un groupe époxycyclohexyl-

alcoyle et un groupe alcoyle halogéné, et chacun de R 2 R 3 et R 4 représente un groupe hydrolysable-choisi parmi un groupe alcoxyle, un groupe alcoxyéthoxy, un groupe acétoxyle et des halogènes On peut citer comme exemples de silanes exprimés par cette formule générale, le < chloropropyltriméthoxy silane, le vinyltrichloro silane,

le vinyl-tris(/-méfhoxyéthoxy) silane, le Y-méthacryloxy-

propyltriméthyloxy silane, le,/3 -( 3,4-époxycyclohexyl) éthylt'riméthoxy silane, le '-glycidoxypropyltriméthoxy silane, le emercaptopropyltriméthoxy silane, le

(-aminopropyltriéthoxy silane, le N-(/ -aminoéthyl) &-

aminopropyltriméthoxy silane et le Y-uréidopropyltriéthoxy silane Si on le souhaite, deux de ces silanes-ou plus

peuvent être utilisés conjointement.

Dans le cas o l'on utilise un ou plusieurs agents de couplage au silane, la quantité totale du ou des agents doit être de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en

poids du polyester cristallin et insaturé dans la composi-

tion de résine L'addition de moins de 0,1 partie d'agent de couplage au silane est à peine efficace pour améliorer la résistance des moules et noyaux de sable Cependant, l'effet du ou des agents de couplage au silane sur la résistance des moules et noyaux de sable n'augmente pas de façon importante même si l'on ajoute plus de 10 parties en

poids du ou des agents de couplage au silane, et l'utilisa-

tion d'une si grande quantité de l'agent de couplage au

silane est défavorable d'un point de vue économique.

Comme on l'a mentionné précédemment, la caractéristique principale de la présente invention réside

dans l'utilisation conjointe d'un catalyseur de polymérisa-

tion radicalaire dont le demi-vie devient de 10 heures à une température qui n'est pas inférieure à 130 C (ci-après, le catalyseur de cette classe sera appelé catalyseur A) et d'un autre catalyseur de polymérisation radicalaire dont

la demi-vie devient de 10 heures à une température infé-

rieure à 130 C, mais qui n'est pas inférieure à 100 C (ci-après, le catalyseur de cette classe sera appelé

catalyseur B).

Il est approprié de mesurer la demi-vie de chaque

peroxyde utile comme catalyseur de polymérisation radica-

laire à une température prédéterminée en dissolvant le peroxyde dans un solvant qui est relativement inactif vis-à-vis des radicaux libérés par la décomposition du peroxyde pour obtenir une solution ayant une concentration en péroxyde de 0,1-0,2 mole/l, et en laissant le peroxyde subir, dans la solution, une décomposition thermique à la température prédéterminée dans une éprouvette qui est fermée de façon étanche aux gaz après substitution de l'air

par de l'azote gazeux dans le tube.

On peut citer comme exemples du catalyseur A, l'hydroperôxyde de pmenthane, l'hydroperoxyde de

2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyl-3, 1,1,3,3-

tétraméthylbutyle l'hydroperoxyde de cumène et le 2,5-

diméthylhexyl-2,5-dihydroperoxyde On peut citer comme exemples de catalyseurs B, le peroxyde de méthyléthyl cétone, l'hydroperoxyde de tbutyle, le peroxyde de t-butylcumyle, o 30 le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le

2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylpéroxy)hexane, le 2,5-diméthyl-

2,5-di(benzoylperoxy)hexane, le peroxyacétate de t-butyle,

le 2,2-bis(t-butylpéroxy)butane et le t-butylpéroxy benzoate.

Ces catalyseurs A et B peuvent être combinés de façorns diverses, mais dans la présente invention, il est particulièrement préféré d'utiliser conjointement l'hydroperoxyde de cumène comme catalyseur A et le peroxyde de dicumyle comme catalyseur B. Usuellement, il est suffisant qu'un catalyseur mélangé dans la présente invention se compose d'un catalyseur A et d'un-catalyseur B, mais si on le souhaite le catalyseur mélangé peut contenir deux sortes ou plus

des catalyseurs A et/ou deux sortes ou plus des cataly-

seurs B Dans chaque cas, la quantité totale des catalyseurs A et B utilisés dans la présente invention est limitée entre 0,1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester cristallin et insaturé utilisé pour préparer le sable enduit de résine Si la quantité totale du catalyseur mélangé est inférieure à 0,1 partie en poids, il est difficile de donner une résistance suffisamment élevée aux moules et noyaux formés du sable enduit de résine résultants Cependant, l'effet du catalyseur mélangé sur la résistance des moules et noyaux de sable n'augmente pas de façon importante même si la quantité totale du catalyseur mélangé est accrue au-delà de 5 parties en poids, et l'utilisation d'une quantité si importante du catalyseur est défavorable d'un point de vue économique Il est préférable que la quantité totale des catalyseurs A et B se trouve entre -1 et 3 parties en poids pour 100 parties

en poids du polyester insaturé.

Pour obtenir un sable enduit de résine présentant

des valeurs satisfaisantes de résistance à haute tempéra-

ture sur une large gamme de températuresde cuisson dans la formation de moules et noyaux de sable, les catalyseurs A et B doivent être utilisés en une proportion telle que le catalyseur A atteigne 10 à 90 % en poids et de préférence 20 à 80 % en poids de la quantité totale du catalyseur mélangé. De préférence, le choix des catalyseurs A et B à partir des composés donnés ci-dessus à titre d'exemple, est fait de façon que la différence entre la température à laquelle la demi-vie du catalyseur A choisi, c'est-à-dire le catalyseur de polymérisation radicalaire du type à haute température,devient de 10 heures et la température à laquelle la demi-vie du catalyseur B choisi, c'est-à-dire du catalyseur de polymérisation radicalaire du type à température moyenne devient de 10 heures soit d'au moins WC La raison en est la suivante Pendant la cuisson d'un moule ou d'un noyau formé d'un sable enduit de résine selon l'invention, il est inévitable que la surface externe du moule ou noyau en contact avec une matrice en métal soit plus intensément chauffée que la région interne du moule ou noyau, donc la température de la région interne reste considérablement plus basse que la température sur la surface externe Pour donner, au moule ou noyau de sable une résistance suffisamment élevée, il est nécessaire de durcir totalement le polyester insaturé utilisé comme matériau liant, non seulement sur la surface externe mais également à la région interne du moule ou noyau malgré la plus faible température à la région interne Par conséquent, il est favorable que la différence de température ci-dessus mentionnée entre le catalyseur A (catalyseur du type à haute température) et le catalyseur B (catalyseur du type à température moyenne) dans le catalyseur mélangé soit aussi forte que possible et soit d'au moins 100 C Quand la différence de température est inférieure à 10 WC, l'effet de l'usage joint des catalyseurs A et B sur le degré du durcissement dans la région interne du moule ou noyau de sable ne diffère pas fortement de l'effet obtenu en utilisant le catalyseur A seul ou le catalyseur B seul, donc il devient quelquefois difficile de donner, au moule

ou noyau de sable, une résistance suffisante.

Un sable enduit de résine selon l'invention est

préparé par un processus de thermofusion connu à l'excep-

tion de l'usage conjoint ci-dessus décrit des catalyseurs A et B Dans un mode préféré, le processus de thermofusion

est accompli à la façon qui suit.

D'abord, un sable de silice utile comme sable de moulage est préchauffé jusqu'à une température supérieure à la température d'amollissement du polyester cristallin et insaturé choisi pour ce processus, par exemple à l -200 'C, et est introduit dans un mélangeur à sable conventionnel avec l'agitateur en fonctionnement Bientôt après, le polyester insaturé ou une composition de résine contenant le polyester insaturé et un agent réticulant, sous forme de petits morceaux solides, est introduit dans le mélangeur, et on continue l'agitation avec pour résultat que le polyester insaturé est fondu par la chaleur du sable et que les particules de sable sont enduites du polyester liquéfié Quand la température du sable enduit baisse à un

niveau approprié tel que 120-130 WC, on ajoute une combinai-

son choisie des catalyseurs A et B, dans le sable enduit, tout en continuant l'agitation, pour obtenir une-dispersion uniforme des catalyseurs Dans ce processus, il est approprié d'utiliser une solution catalytique préparée en dissolvant les deux catalyseurs A et B dans un solvant organique ayant un point d'ébullition relativement faible comme un alcool inférieur On comprendra que l'addition des catalyseurs A et B est accomplie en un stade o la température du sable est encore suffisamment élevée pour maintenir le polyester insaturé enduit sur les particules de sable à un état liquide ou amolli, mais n'est pas suffisamment élevée pour provoquer un durcissement rapide du polyester par l'action des catalyseurs ajoutés On continue l'agitation du mélange résultant jusqu'à ce que la température du sable se trouve bien en dessous de la température d'amollissement du polyester insaturé, avec pour résultat que les particules de sable enduites de

polyester ci essus se séparent les unes des autres.

Eventuellement, une faible quantité d'une cire ou d'un acide gras supérieur ou son sel peut être ajoutée au mélange sable-polyester, après addition dés catalyseurs dans le but d'augmenter la fluidité du sable enduit de

résine Il est également facultatif d'ajouter un ou plu-

sieurs additifs auxiliaires comme un agent améliorant l'aptitude à la désintégration, un agent cristallisant et/ou un agent d'ajustement de la viscosité, dans le polyester insaturé ou la compo ition de résine cidessus mentionnée La gamme appropriée du rapport pondérai du polyester insaturé au sable de moulage à enduire est

comprise entre 1:100 et 7:100.

En utilisant un sable enduit de résine selon l'invention, on peut former, par un procédé conventionnel, des moules et noyaux pour moulage en sable Par exemple, le sable enduit est soufflé dans un ensemble d'une filière en métal préchauffée puis est cuit à 200-350 'C pendant

0,5 à 5 minutes.

La présente invention sera illustrée par les exemples qui suivent ainsi que les expériences de comparaison.

EXEMPLE 1

Dans un ballon de 2 litres et à quatre cols, on

a soumis 1 137,5 g d'acide fumarique, 33,2 g d'acide iso-

phtalique et 651,7 g d'éthylène glycol, à une réaction d'estérification par un procédé usuel pour donner environ 1.400 g d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 25. Après refroidissement du polyester insaturé à 1400 C, on a ajouté 20 parties en poids de phtalate de

diallyle, 2 parties en poids de (-méthacryloxypropyl- triméthoxy silane et 0,8 partie en poids de particules ultrafines

d'anhydride d'acide silicique (AEROSIL 200 de JAPAN AEROSIL Inc), et on les a totalement mélangées à parties en poids du polyester insaturé On a laissé le mélange résultant refroidir jusqu'à la température ambiante puis on l'a laissé au repos pendant un certain temps La composition de résine obtenue par ce processus était un solide non visqueux ou collant contenant un polyester insaturé et cristallin La composition de résine a été pulvérisée en grains fins passant par un tamis ayant

des ouvertures de 2,00 mm.

Pour préparer un sable enduit de résine par un procédé de thermofusion utilisant la composition de résine ci-dessus décrite, on a préchauffé 4 kg d'un sable de silice commercialisé pour un usage de moulage, à 170 WC et

on l'a introduit dans un mélangeur rapide Tout en.

; 1 continuant l'agitation du sable, on a ajouté 122,8 g de la composition de résine pulvérisée dans le sable, avec pour résultat que la composition de résine a été fondue par la chaleur du sable et que les particules de sable ont été enduites de la composition de résine liquéfiée Tandis que la température du sable ainsi traité sous plus ample agitation était comprise entre 120 et 1001 C, uresolution catalytique préparée en dissolvant 1,5 d'hydroperoxyde de cumène (catalyseur A) et 1, 5 g de peroxyde de dicumyle 1 o (catalyseur B) dans 20 g d'alcool éthylique a été versée dans le mélangeur, et on a encore agité le mélange pour disperser uniformément les catalyseurs dans la résine pour enduire les particules individuelles de sable Quand la température du sable a baissé jusqu'à environ 700 C, on a ajouté 5 g de stéarate de calcium, dans le sable enduit de

résine dans le mélangeur, et on a continué encore l'agita-

tion jusqu'à ce que le sable aggloméré devienne si fluide et libre que les particules individuelles de sable se séparent les unes des autres Alors, le sable enduit de

résine a été sorti du mélangeur.

Le sable enduit de résine de cet exemple a été soumis à un essai de résistance à haute température avec des sables enduits de résine des références qui suivent, dans une expérience de comparaison qui sera décrite

ci-après.

REFERENCE Nol En utilisant 4 kg du sable de silice mentionné à l'exemple 1, on a préparé un sable enduit de résine généralement selon l'exemple 1, mais en utilisant les catalyseurs qui suivent au lieu de la combinaison des catalyseurs A et B de l'exemple 1 Dans la référence N 1, on a utilisé une solution catalytique préparée en dissolvant 1,0 g de peroxyde de dicumyle (catalyseur B), 1,0 g de peroxybenzoate-de t-butyle dont la demivie devient de

10 heures à 1040 C (catalyseur B) et 1,0 g de peroxy-2-

éthylhexanate de t-butyle (la demi-vie de ce composé

devient de 10 heures à 720 C) dans 20 g d'alcool éthylique.

REFERENCE N 02

On a préparé un sable enduit de résine générale-

ment selon la référence N'1, mais en utilisant une combi-

naison de 1,5 g de peroxyde de dicumyle (catalyseur B) et de 1,5 g de peroxybenzoate de t-butyle (catalyseur B)au lieu de la combinaison des trois sortes de peroxydes de

la référence N'1.

EXPERIENCE DE COMPARAISON N 01

Dans cette expérience, chacune des trois sortes de sable enduit de résine respectivement préparées à

l'exemple 1 et aux références N O S 1 et 2, a été échantil-

lonnée et soumise à un essai de résistance à haute température, effectué en utilisant un moyen d'essai de résistance à haute température pour du sable de moulage du type en coquille Chaque éprouvette pour cet essai a été formée dans un groupe de matrices supérieure et inférieure en métal avec réchauffeurs, en remplissant la cavité dans le groupe de matrices (la cavité avait une forme en coupe horizontale comme une haltère et une faible profondeur par rapport à son aire en coupe horizontale), avec un sable enduit de résine à examiner et en cuisant le sable dans la cavité pendant 70 secondes La température de cuisson (mesurée sur la surface de la matrice en métal) a été modifiée entre 230 et 3300 C comme le montre le tableau 1 qui suit Chaque éprouvette a été soumise à l'essai immédiatement après la fin de la cuisson Pour chaque sable

enduit de résine, l'essai a été effectué sur cinq éprou -

vettes à chaque température de cuisson pour représenter la résistance à haute température par la valeur moyenne des cinq mesures Les résultats de l'expérience de

comparaison sont présentés au tableau 1.

Tableau 1

Résistance à haute température ( 104 Pa) Température de cuisson Sable enduit

2300 C 2500 C 2700 C 2900 C 3100 C 3300 C

Exemple 1 135,4 139,3 144,2 149,1 146,2 134,4 Référence N 01 127,5 130,5 128,5 117,7 108,9 93,2 Référence N 02 131,5 134,4 132,4 125,6 107,9 91,2 Comme cela est apparent par les données du tableau 1, le sable enduit de résine de l'exemple 1 préparé en utilisant conjointement les catalyseurs A et B avait une résistance à haute température considérablement plus élevée que les sables enduits de résine des références N O S 1 et 2 préparés en utilisant des catalyseurs B mais sans utiliser aucun catalyseur A, sur toute la gamme de ternpératuresde cuisson employée dans cette expérience Par ailleurs, les résultats expérimentaux démontrent que la combinaison des catalyseurs A et B de l'exemple 1 est très efficace pour améliorer la résistance à haute température

du sable enduit de résine à des températures considérable-

ment élevées de cuisson.

EXEMPLE 2

On a préparé un sable enduit de résine en utili-

sant le sable de silice mentionné à l'exemple 1 et la composition de résine de polyester insaturé préparée par le processus décrit à l'exemple 1 en utilisant les mêmes matériaux En agitant 4 kg du sable de silice préchauffé à 1700 C, on a ajouté 122,8 g de la composition de résine pulvérisée, dans le sable, dans le mélangeur avec pour résultat que les particules de sable ont été enduites de la composition de résine ayant fondu du fait de la chaleur du sable Tandis que la température du sable sous une plus ample agitation était comprise entre 120 et 1000 C, une solution catalytique préparée en dissolvant 1,5 g d'hydroperoxyde de pmenthane dont la demi-vie devient de heures à 1330 C (catalyseur A) et 1, 5 g de peroxyde de dicumyle (catalyseur B) dans 20 g d'alcool éthylique a été versée dans le mélangeur, et on a encore agité le mélange pour disperser uniformément les catalyseurs Quand la température du sable a été abaissée à 80-70 'C, on a ajouté, dans le sable enduit de résine, 5 g de stéarate de calcium Le sable enduit de résine a été sorti du mélangeur quand les particules individuelles se séparaient

les unes des autres.

On décrira ci-après une expérience de comparaison se rapportant à cet exemple, un autre exemple et une référence.

EXEMPLE 3

On a préparé un sable enduit de résine générale-

ment selon l'exemple 2 mais en utilisant 1,5 g de 2,5-diméthylhexyl-2,5dihydroperoxyde dont la demi-vie devient de 10 heures à 15 41 C (catalyseur A) à la place de 1,5 g d'hydroperoxyde de p-menthane (catalyseur A) de

l'exemple 2.

REFERENCE N 03

On a préparé un sable enduit de résine générale-

ment selon l'exemple 2, mais dans ce cas on a utilisé 3,0 g d'hydroperoxyde de p-menthane (catalyseur A) au lieu de la

combinaison des catalyseurs A et B de l'exemple 2.

EXPERIENCE DE COMPARAISON N 02

Chacune des trois sortes de sables enduits de résine respectivement préparés aux exemples 2 et 3 et à la référence N 13 a été échantillonnée et soumise à l'essai de résistance à la traction à haute température décrit dans l'exemple de comparaison N'1 Les résultats d'essai sont indiqués au tableau 2 f

Tableau 2

Résistance à haute température ( 10 Pa) Les données expérimentales du tableau 2 démontrent que, en comparaison avec l'utilisation du catalyseur A seul,

un usage conjoint des catalyseurs A et B est remarquable-

ment efficace pour améliorer les valeurs de résistance à haute température du sable enduit de résine et pour élargir la gamme de températuresde cuisson o le s able enduit de résine présente des valeurs suffisamment élevées de

résistance à haute température.

EXEMPLE 4

Dans un ballon de 2 litres et à quatre cols, on a soumis 1 102,6 g d'acide fumarique, 83,1 g d'acide téréphtalique, 614,5 g d'éthylène glycol et 147,6 g de néopentyl glycol, à une réaction d'estérification par un procédé usuel pour donner un polyester insaturé ayant un

indice d'acide de 30.

Après refroidissement du polyester insaturé à C, on a ajouté 10 parties en poids de phtalate de

diallyle, 3 parties en poids de Y -glycidoxypropyl-

triméthyloxy silane et 0,8 partie en poids de particules ultrafines d'anhydride d'acide silicique (AEROSIL 200), et on les a totalement mélangés à 90 parties en poids du polyester insaturé On a laissé le mélange résultant refroidir jusqu'à la température ambiante et on l'a laissé au repos pendant un certain temps La composition de résine obtenue par ce processus était un solide non visqueux contenant un polyester insaturé et cristallin La Température de cuisson Sable enduit

230 C 250 C 270 C 290 C 310 C 330 C

Exemple 2 129,5 135,4 137,3 138,3 134,4 126,5 Exemple 3 133,4 136,3 141,3 145,2 138,3 127,5 Référence N 3 71,6 96,1 122,6 130,5 123,6 107,9 composition de résine a été pulvérisée en-grains fins

passant par un tamis ayant des ouvertures de 2,00 mm.

En utilisant 4 kg du sable de silice mentionné à l'exemple 1 et 125 g de la composition de résine préparée à l'exemple 4, on a débuté la préparation d'un sable enduit de résine de la même façon qu'à l'exemple 1 Tandis que la température du sable enduit de la composition de résine fondue était comprise entre 120 et 1000 C, une solution catalytique préparée en dissolvant 0,3 g d'hydroperoxyde de cumène (catalyseur A) et 2,7 g de peroxyde de dicumyle (catalyseur B) dans 20 g d'alcool éthylique a été versée dans le mélangeur, et on a encore agité le mélange pour

disperser uniformément les catalyseurs Quand la tempé-

rature du sable a baissé à environ 701 C, on a ajouté 5 g de stéarate de calcium dans le sable enduit de résine, et quand les particules individuelles de sable se sont séparées les unes des autres, le sable enduit de résine a été sorti

du mélangeur.

Une expérience de comparaison se rapportant à cet exemple, des exemples supplémentaires et des références

seront décrits ci-après.

EXEMPLE 5

On a préparé un sable enduit de résine générale-

ment selon l'exemple 4, mais en utilisant, dans ce cas, 0,6 g d'hydroperoxyde de cumène et 2,4 g de peroxyde de dicumyle En effet, le catalyseur mélangé de polymérisation radicalaire dans cet exemple se composait de 20 % du catalyseur A et de 80 % du catalyseur B en poids, tandis que le catalyseur mélangé de l'exemple 4 consistait en 1006 du catalyseur A et 90 % du catalyseur B.

EXEMPLE 6

On a préparé un sable enduit de résine générale-

ment selon l'exemple 4 mais en utilisant 2,4 g d'hydro-

peroxyde de cumène et 0,6 g de peroxyde de dicumyle, ce qui signifie que le catalyseur mélangé se composait de 80 % du catalyseur A et 20 % du catalyseur B.

EXEMPLE 7

On a préparé un sable enduit de résine générale-

ment selon l'exemple 4 mais en utilisant 2,7 g d'hydro-

peroxyde de cumène et 0,3 g de peroxyde de dicumyle, ce qui signifie que le catalyseur mélangé consistait en 90 % du catalyseur A et 10 % du catalyseur B.

REFERENCE NO 4

On a préparé-un sable enduit de résine généralement selon l'exemple 4 mais en utilisant 0,15 g d'hydroperoxyde de cumène et 2,85 g de peroxyde de dicumyle, ce qui signifie que le catalyseur mélangé se composait de % du catalyseur A et 95 % du catalyseur B.

REFERENCE N 5

Un sable enduit de résine a été préparé généralement selon l'exemple 4 mais en utilisant 2,85 g d'hydroperoxyde de cumène et 0,15 g de peroxyde de dicumyle ce qui signifie que le catalyseur mélangé se composait de % du catalyseur A et 5 % du catalyseur B.

EXPERIENCE DE COMPARAISON N 3

On a échantillonné chacune des six sortes de sables enduits de résine respectivement préparés aux exemples 4-7 et aux références N s 4 et 5, et on les a soumises à un essai de résistance à la traction à haute température débrit à l'expérience de comparaison N 1 Les

résultats d'essai sont indiqués au tableau 3.

Tableau 3

Résistance à haute température ( 104 Pa) Température de cuisson Sable enduit

230 C 250 C 270 C 290 C 310 C 330 C

Exemple 4 127,5 129,5 134,4 140,3 137,3 128,5 (Catalyseur A %) Exemple 5 128,5 134,4 139,3 144,2 141,3 129,5 (Catalyseur A %) Exemple 6 119,7 125, 6 132,4 140,3 133,4 126,5 (Catalyseur A %) Exemple 7 114,8 120,7 127,5 135,3 128,5 113,8 (Catalyseur A %) Référence N* 4 130,5 133,4 129,5 122,6 106,9 96,14 (Catalyseur A %) Référence N 5 95,16 100,06 125,6 131,45 122, 6 107,9 (Catalyseur A %) Comme on peut le voir sut le tableau 3, l'usage joint des catalyseurs A et B des exemples 4-7 en limitant la quantité du catalyseur A dans le catalyseur mélangé de polymérisation radicalaire dans la gamme de 10 à 90 % en

poids a pour résultat des valeurs considérablement amélio-

rées de la résistance à haute température du sable enduit

de résine sur une très large gamme de températuresde cuisson.

Les résultats de l'essai sur les échantillons des références N s 4 et 5 démontrent que l'effet de l'usage conjoint des catalyseurs A et B, particulièrement sur la largeur de la gamme de températuresde cuisson o le sable enduit de résine présente des valeurs de résistance assez élevées, peut être à peine obtenu si la quantité du catalyseur A ou du catalyseur B dans le catalyseur mélangé dépasse 95 % en poids.

Claims (33)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1. Sable enduit de résine pour former des moules et noyaux à utiliser dans des processus de moulage en sable, ledit sable enduit de résine comprenant un liant sous forme d'un revêtement sur les particules individuelles d'un sable de moulage, ledit liant comprenant un polyester cristallin et insaturé qui est un solide à peine visqueux à la température ambiante, comme composant principal et au moins un peroxyde organique qui sert de catalyseur de polymérisation radicalaire pour durcir ledit polyester insaturé, caractérisé en ce que ledit peroxyde organique est une combinaison d'un premier peroxyde organique dont la demi-vie devient de 10 heures à une température qui n'est pas plus basse que 1300 C et un second peroxyde organique dont la demi-vie devient de 10 heures à une température plus basse que 1300 C mais pas plus basse que 1000 C, la quantité totale de ladite combinaison desdits premier et second peroxydes étant comprise entre 0,1 et parties en poids pour 100 parties en poids dudit polyester insaturé, la quantité dudit premier peroxyde étant comprise entre 90 et 10 % en poids de la quantité

totale desdits premier et second peroxydes.

2. Sable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence entre la température à laquelle la demi-vie du premier peroxyde organique précité devient de heures et la température à laquelle la demi-vie du second peroxyde organique précité devient de 10 heures est d'au moins 100 C

3. Sable selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité totale des premier et second peroxydes précités est comprise entre 1 et 3 parties en poids pour

parties en poids du polyester insaturé précité.

4. Sable selon l'une des quelconque des

revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la quantité

du premier peroxyde précité est comprise entre 80 et 20 % en poids de la quantité totale des premier et second peroxydes.

5. Sable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier peroxyde organique précité est choisi dans le groupe consistant en hydroperoxyde de pmenthane,

hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de 2,5-diméthyl-2,5-

di(t-butylperoxy)hexyl-3, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle et 2,5-diméthylhexyl2,5-dihydroperoxyde, le second peroxyde organique précité étant choisi dans le groupe consistant en peroxyde de méthyléthyl cétone, hydroperoxyde de t-butyle, peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de dicumyle,

peroxyde de t-butylcumyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl-

peroxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, peroxyacétate de t-butyle, 2,5-bis(t-butylperoxy)butane,

et t-butylperoxy benzoate.

6. Sable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier peroxyde organique précité est de l'hydroperoxyde de cumène, le second peroxyde organique

précité étant du peroxyde de dicumyle.

7. Sable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant précité contient de plus au moins un agent réticulant qui est un monomère ou un prépolymère copolymérisable avec le polyester insaturé précité, la quantité totale dudit agent réticulant n'étant pas supérieure à 50 parties en poids pour 100 parties en poids

dudit polyester insaturé.

8. Sable selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité totale de l'agent réticulant précité est comprise entre 10 et 30 parties en poids pour

parties en poids du polyester insaturé précité.

9. Sable selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent réticulant précité comprend du phtalate

de diallyle.

10 Sable selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant précité contient de plus au moins un agent de couplage au silane, la quantité totale dudit agent étant comprise entre 0,1 et 10 parties en poids pour

parties en poids du polyester insaturé précité.

11. Sable selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité totale de l'agent de couplage au silane précité est comprise entre 0,5 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé précité.

12. Sable selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de couplage au silane précité est un composé exprimé par la formule générale

R 1 R 3

\ 3

Si

, \

R 2 R 4

o R 1 représente un groupe fonctionnel organique ayant au moins un groupe alkényle, un groupe alkénylphénylalcoyle, un groupe acryloxyalcoyle, un groupe méthacryloxyalcoyle, un groupe glycidoxyalcoyle, un groupe époxycyclohexylalcoyle et un groupe alcoyle halogéné, et chacun de R 2, R 3 et R 4 représente un groupe hydrolysable choisi parmi un groupe alcoxy, un groupe alcoxyéthoxy, un groupe acétoxyle et

des halogènes.

13. Sable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester insaturé précité présente une valeur de viscosité inférieure à environ 500 poises à

une température comprise entre 100 et 150 C.

14 Sable selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polyester insaturé précité présente une valeur de viscosité inférieure à environ 250 poises à une

température comprise entre 100 et 150 C.

15. Sable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du polyester insaturé précité

audit sable de moulage est compris entre 1:100 et 7:100.

16. Procédé de préparation d'un sable enduit de résine pour former des moules et noyaux à utiliser dans des processus de moulage en sable, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: mélanger une quantité majeure d'un sable chauffé de moulage avec une quantité mineure d'un liant comprenant un polyester cristallin et insaturé qui est un solide à peine visqueux à la température ambiante, comme composant principal, de façon que ledit polyester insaturé se liquéfie et adhère aux particules dudit sable de moulage; ajouter une combinaison d'un premier peroxyde organique, qui sert de catalyseur de polymérisation radicalaire pour durcir ledit polyester insaturé et dont la demi-vie devient de 10 heures à une température qui n'est pas inférieure à 1300 C, et d'un second peroxyde organique qui sert de catalyseur de polymérisation radicalaire pour durcir ledit polyester insaturé et dont

la demi-vie devient de 10 heures à une température infé-

rieure à 1300 C mais pas inférieure à 1000 C, dans le

mélange dudit sable et dudit liant tandis que la tempéra-

ture du mélange est telle que ledit liant reste à l'état liquide sans durcir facilement même en présence desdits premier et second peroxydes, la quantité totale desdits premier et second peroxydes étant comprise entre 0,1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polyester insaturé, la quantité dudit premier peroxyde étant comprise entre 90 et 10 % en poids de la quantité totale desdits premier et second peroxydes; agiter le mélange résultant afin de disperser ainsi lesdits premier et second peroxydes dans le mélange; et abaisser la température dudit mélange résultant tout en continuant lagitation jusqu'à solidification du

liant adhérant aux particules du sable.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les premier et second peroxydes organiques précités sont choisis de façon que la différence entre la température à laquelle la demi-vie dudit premier peroxyde devient de 10 heures et la température à laquelle la demi-vie dudit second peroxyde devient de 10 heures soit

d'au moins 10 C.

18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la quantité totale des premier et second peroxydes précités est comprise entre 1 et 3 parties en poids pour

parties en poids du polyester insaturé précité.

19. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la quantité

du premier peroxyde précité est comprise entre 80 et 20 % en poidsde la quantité totale des premier et second peroxydes.

20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le premier peroxyde organique précité est choisi dans le groupe çonsistant en hydroperoxyde de pmenthane,

hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de 2,5-diméthyl-2,5-

di(t-butylperoxy)hexyl-3, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle et 2,5-diméthylhexyl2,5-dihydroperoxyde, le second peroxyde organique précité étant choisi dans le groupe consistant en peroxyde de méthyléthyl cétone, hydroperoxyde de t-butyle, peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de dicumyle, peroxyde de t-butylcumyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, *peroxyacétate de t-butyle, 2,5bis(t-butylperoxy)butane et t-butylperoxy benzoate.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la combinaison des premier et second peroxydes précités est ajoutée au mélange du sable précité et du liant

précité sous forme d'une solution dans un solvant organique.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé

en ce que le solvant précité est un alcool inférieur.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé

en ce que le solvant précité est de l'alcool éthylique.

24 Procédé selon l'une quelconque des

revendications 16 ou 21, caractérisé en ce que le premier

peroxyde organique précité est de l'hydroperoxyde de cumène, le second peroxyde organique précité étant du peroxyde

de dicumyle.

25. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le liant précité comprend de plus au moins un agent réticulant qui est un monomère ou un prépolymère copolymérisable avec le polyester insaturé précité, la quantité totale dudit agent réticulant n'étant pas supérieure à 50 parties en poids pour 100 parties en poids

dudit polyester insaturé.

26 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la quantité totale de l'agent réticulant précité est comprise entre 10 et 30 parties en poids pour

parties en poids du polyester insaturé précité.

27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'agent réticulant précité comprend du phtalate

de diallyle.

28. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le liant précité comprend de plus au moins un agent de couplage au silane, la quantité totale dudit agent de couplage étant comprise entre 0,1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé précité.

29 Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la quantité totale de l'agent de couplage au silae précié est comprise entre 0,5 et 5 parties en silane précitéetcmrsenr 0,et 5 ptisn poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé précité.

30. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que chaque agent de couplage au silane précité est un composé exprimé par la formule générale

R 1 R 3

si

R \

R 2 R 4

o R 1 représente un groupe fonctionnel organique ayant au moins un groupe alkényle, un groupe alkénylphénylalcoyle, un groupe acryloxyalcoyle, un groupe méthacrylyloxyalcoyle,

un groupe glycidoxyalcoyle, un groupe époxycyclohexyl-

alcoyle et un groupe alcoyle halogéné, et chacun de R 2, R 3 et R 4 représente un groupe hydrolysable choisi parmi un groupe alcoxyle, un groupe alcoxyéthoxy, un groupe

acétoxyle et des halogènes.

31. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polyester insaturé précité présente une valeur de viscosité inférieure à environ 500 poises à une

température comprise entre 100 et 150 C.

32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le polyester insaturé précité présente une valeur de viscosité inférieure à environ 250 poises à

une température comprise entre 100 et 150 C.

33. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le rapport pondéral du polyester insaturé précité au sable de moulage précité est compris entre 1:100 et 7:100 CABIN Z WEINSTEIN CONSEIL LPRIET E IN Du STRPE Ui

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