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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UNE COMPOSITION DE MOULAGE ET A SON
PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention se rapporte à des compositions nouvelles de moulage contenant des résines aromatiques vinyliques thermoplastiques en même temps qu'une quantité faible mais efficace d'une huile minérale pour ac- centuer la fluidité de la résine pendant le moulage et faciliter le démoula- ge des articles moulés hors des moules où ils sont formés.
Lorsqu'on moule des résines aromatiques vinyliques selon les procédés de moulage usuels par pression ou par injection, on rencontre de nombreuses difficultés dans la production de moulages précis au débit rapide qu'exigent les opérations industrielles. En particulier, souvent les résines aromatiques vinyliques, par exemple le polystyrène, ont une résistance indé- sirable à l'écoulement rapide pendant le moulage. La résine plastifiée par la chaleur refuse fréquemment de couler dans tous les évidements du moule ou bien refuse la coalescence ou le soudage réciproque dans le moule en vue de donner un produit moulé exempt de traces de soudure ou de zones faibles.
Les produits moulés adhèrent fréquemment au moule dans lequel on les forme, ce qui provoque des rayures, l'endommagement ou le bris des articles moulés lorsqu'on les démoule ou qu'on les éjecte du moule. De telles difficultés sont particulièrement prononcées lorsqu'il s'agit de produire des articles de forme irrégulière à l'aide du procédé de moulage par injection.
Bien que l'on puisse facilement augmenter la fluidité d'une résine aromatique vinyli- que en incorporant à la résine l'un quelconque d'une variété d'agents plas- tifiants connus, avant le moulage, la plupart des plastifiants, lorsqu'on les ajoute en une quantité suffisante à cet effet, modifient sérieusement une ou plusieurs des propriétés du produit moulé, par exemple en produisant une diminution de la résistance à la traction, un abaissement de la tempé- rature de distorsion par la chaleur, ou en altérant les propriétés diélec- triques de la résine aromatique vinylique.
On sait que des huiles siccatives (telles que l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de perilla, ou l'huile de sardine) peuvent être ajoutées aux résines aromatiques vinyliques comme agents de fluidification mais ces huiles ont tendance à donner une mauvaise
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coloration aux articles moulés et, pour cette raison, leur utilisation pré- sente fréquemment des inconvénients.
La présente invention a pour objet l'obtention de certains agents de fluidification qui, incorporés en faible quantité à une résine aromatique vinylique, non seulement augmentent fortement la facilité, l'uniformité et la vitesse d'écoulement de la résine pendant le moulage sans modifier sérieu- sement les propriétés du produit moulé, mais encore servent de lubrifiants pour faciliter le démoulage des produits moulés hors des moules dans les- quels ils sont formés.
Un autre objet de l'invention consiste à produire des compositions de moulage contenant essentiellement une résine aromatique viny- lique en même temps qu'une faible quantité d'huile minérale sensiblement in- colore, compositions que l'on peut mouler rapidement et avec précision pour produire des articles dont l'apparence et les propriétés mécaniques sont pra- tiquement aussi bonnes que celles des articles analogues moulés à partir de résine aromatique vinylique seule.
L'invention a encore pour objet des com- positions de moulage contenant une résine aromatique vinylique et une huile minérale raffinée constituée principalement par des hydrocarbures aliphatiques saturés, compositions qui possèdent des caractéristiques de fluidité appro- priées pour l'utilisation dans la production de produits moulés à l'aide du procédé habituel de moulage par injection, supérieures à celles de la résine vinylique seule. D'autres objets et des objets s'y rattachant apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Conformément à la présente invention, on peut atteindre les buts proposés en incorporant à une résine vinylique aromatique une faible quantité, par exemple 4 % en poids ou moins, d'une huile minérale sensible- ment incolore constituée principalement par des hydrocarbures aliphatiques saturés ayant un point d'ébullition compris entre 200 et 600 C, cette huile minérale ayant une viscosité comprise entre 10 et 70 centistokes, (ou d'en- viron 60 à 320 secondes Saybolt) à 38 C.
Il est important d'utiliser une quantité d'huile minérale comprise entre 0,5 et 4 % (de préférence 0,5 et 2 %) par rapport au poids à la résine aromatique vinylique utilisée, en vue d'obtenir un effet favorable prononcé quant à l'augmentation de la fluidité de la résine sous pression à la température de plastification sans qu'il se produise une modification appréciable des autres propriétés de la résine telles que la résistance à la traction, la température de distorsion par la chaleur, ou la résistance au choc. Lorsqu'on augmente la proportion d'huile minérale au-dessus de la gamme indiquée, l'huile exerce une influence aug- mentée et sérieuse sur les propriétés mécaniques des articles moulés.
Les hilesminérales appropriées à l'utilisation comme agents de fluidification dans la préparation des compositions nouvelles sont choi- sies parmi les huiles minérales raffinées incolores ou sensiblement inco- lores constituées principalement par des hydrocarbures aliphatiques saturés.
Ces huiles minérales sont connues dans le commerce comme "huiles minérales blanches" et sont sensiblement exemptes de composés non saturés ou de radi- caux aromatiques, par exemple le radical phényl ou naphtyl. Elles sont sen- siblement non volatiles aussi bien à la température ambiante que sous les conditions habituelles de moulage, c'est-à-dire que leur point d'ébulli- tion se situe à 200 C ou davantage sous une pression absolue de 760 mm de mercure.
Comme exemples de telles huiles minérales blanches appropriées à leur utilisation comme agents de fluidification, on cite: la qualité dite "Liquid Paraffin Heavy", qui est une huile minérale incolore ayant une gamme de points d'ébullition comprise approximativement entre 200 et 396 C sous la pression atmosphérique, une viscosité de 68 centistokes (300 à 320 se- condes Saybolt) à 38 C, un poids spécifique de 0,886 à 16 C, comparée à l'eau à la même température et contenant 100% de résidu non sulfoné ; qualité dite "Fractol A", qui est une huile minérale incolore ayant un point d'ébullition située dans la gamme allant d'environ 328 à 403 C, une visco- sité de 44 centistokes (204,5 secondes Saybolt) à 38 C, un poids spécifique de 0,8811 à 16 C et ne contenant pas de produit non saturé;
la qualité dite "White Mineral Oil N 4695", ayant un point d'ébullition situé dans la gam- me allant de 295 à 406 C, une viscosité de 31,5 centistokes (147,5 secondes
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Saybolt) à 38 C et contenant 100% de résidu non sulfoné, (cette huile est obtenue par la "Standard Oil Company Of Indiana"; la qualité dite "Superla White Oil n 11.232", ayant un point d'ébullition situé dans la gamme allant de 290 à 396 C et une viscosité de 17,5 centistokes (85 à 90 secondes Say- bolts) à 38 C; enfin, la qualité dite "Eureka White Oil", qui est huile mi- nérale incolore ayant une viscosité de 10 à 11 centistokes à 38 C.
Les résines aromatiques vinyliques à utiliser sont constituées par des polymères et des copolymères solides de composés aromatiques vinyli- ques dont le groupe vinyl est rattaché à un atome de carbone du noyau aroma- tique. Comme exemples de telles résines aromatiques vinyliques thermoplasti- ques auxquelles s'applique la présente invention, on cite :
polystyrène, les polymères solides du paraméthylstyrène, le meta-éthylstyrène, l'ortho- chlorostyrène, le para-isopropylstyrène, le para-chlorostyrène, l'ortho, para- diméthylstyrène, et les copolymères résineux solides de n'importe lequel des composés aromatiques monovinyliques correspondants, ou du styrène, avec d'au- tres composés organiques non saturés polymérisables contenant un groupe éthy- lénique tels que le chlorure de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le méthyl-métha- crylate, l'acrylonitrile, l'alpha-métbylstyrène, l'alpha-éthylstyrène ou le para-méthyl-alpha-méthylstyrène. L'invention concerne spécialement les compo- sitions de moulage contenant du polystyrène comme composant résineux aromati- que vinylique.
On peut incorporer l'huile minérale à la résine aromatique vi- nylique en mélangeant ensemble la résine plastifiée par la chaleur et l'hui- le par une opération de broyage d'extrusion ou de malaxage, comme par exem- ple en malaxant un mélange de résine et d'huile sur des cylindres malaxeurs chauffés jusqu'à ce que l'on obtienne une composition homogène. Cependant, le procédé le plus avantageux consiste à ajouter l'huile minérale au composé ou aux composés polymérisables que l'on utilise pour préparer la résine aro- matique vinylique avant de polymériser ces composés pour former la résine.
On effectue de préférence la polymérisation en masse, c'est-à-dire sensible- ment en l'absence de milieux liquides inertes et à des températures de l'or- dre de 50 à 200 C. On peut avantageusement incorporer au mélange une fai- ble quantité, par exemple de 0,01 à 2 % en poids, d'un catalyseur de poly- mérisation tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauryle, ou le peroxyde de dibutyle (tert. ) bien que la présence d'un tel catalyseur ne soit pas nécessaire. L'huile minérale ajoutée comme agent de fluidification n'exerce que peu ou pas d'effet sur la vitesse ou l'étendue de la polymérisa- tion; elle a tendance à donner au produit polymérisé une viscosité plus uni- forme dans toute la masse que lorsqu'on effectue la polymérisation en l'ab- sence d'huile minérale, les autres conditions restant les mêmes.
Par l'ad- dition de l'huile minérale au produit polymérisable avant la formation de la résine, on réalise son incorporation uniforme dans la masse entière de la résine. On doit mentionner à ce sujet que les compositions de moulage que l'on obtient par addition d'huile minérale aux matières premières polyméri- sables présentent des caractéristiques de fluidité, au cours du moulage,quel- que peu supérieures à celles des compositions analogues que l'on prépare en mélangeant directement l'huile avec la résine aromatique vinylique déjà pré- paree.
On produit généralement la composition de moulage sous forme de grains comme on l'utilise habituellement dans les opérations de moulage.
Les compositions nouvelles se prêtent à l'utilisation dans n'importe laquelle des opérations habituelles de moulage et d'extrusion, et on peut les utiliser avec un avantage tout particulier dans les procédés de moulage par injection.
On va décrire maintenant la mise en oeuvre de la présente in- vention à l'aide des exemples donnés ci-après à titre non limitatif.
Exemple 1.
Dans chaque essai d'une série d'expériences, on polymérise le styrène seul ou un mélange de styrène et d'huile minérale blanche ayant la viscosité mentionnée sur le tableau ci-dessous et constituée principalement
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par des hydrocarbures aliphatiques saturés, en présence de 0,03 % en poids de peroxyde de benzoyle, en chauffant en vase clos selon les conditions de temps et de températures suivantes: 48 heures à 8300; 8 heures à 95 C;
et 48 heures à 200 C. On détermine la fluidité à 135 C, exprimée en secondes, pour faire couler un échantillon du produit de 37,5 mm à travers un orifice de 3;17 mm sous une pression de 70 kg/cm2 conformément au procédé de la nor- me "A.S.T.M." (American Standard of Testing Materials) D569-44T. Le temps nécessaire à l'écoulement de cette quantité diminue lorsque la vitesse d'é- coulement augmente. On procède au moulage par injection d'une partie de cha- que produit pour former des barres d'essai dont la section est de 6,35 mm. au carré.
On utilise ces barres ou éprouvettes pour déterminer la résistan- ce à la traction en kg/cm2 par rapport à la section transversale initiale, le pourcentage de la longueur initiale auquel on peut étirer chaque produit sous tension jusqu'à la rupture, et la résistance au choc de chaque produit exprimée en kilogramme-mètre d'énergie utilisée pour briser sous un coup vio- lant la barre d'essai.
A l'exception de la forme et des dimensions des tiges d'essai et du poids du'marteau utilisé pour mesurer la résistance au choc, les procédés utilisés pour la détermination des valeurs de la résistance à la traction et du taux d'allongement sont analogues à ceux décrits dans la norme "A.S.T.M." D638-44T et le procédé que l'on applique pour mesurer la résistance au choc est analogue à celui de la norme "A.S.T.M." D256-43T. On utilise d'autres pièces témoins moulées de chaque produit pour déterminer les températures de distorsion par la chaleur selon le procédé de Heirhol- zer et Boyer ("A.S.T.M.", bulletin ? 134 de mai 1945)
. On soumet à l'essai des portions de chaque produit polymérisé pour déterminer la proportion de matière volatile qu'il contient ainsi que pour déterminer la caractéristique de viscosité du polymère. Le procédé utilisé pour déterminer la proportion de matière volatile consiste à peser une partie du produit polymérisé pulvé- risé, à chauffer ensuite le produit à 213 G sous une pression absolue de 1 mm pendant 25 minutes, puis à le refroidir et à le peser à nouveau. La per- te de poids représente le poids des ingrédients volatils. On détermine les caractéristiques de viscosité en dissolvant une portion du produit polymérisé dans le toluène pour obtenir une solution contenant 10 % en poids du produit et en déterminant la viscosité absolue de la solution en centipoises à 25 C.
Le tableau I indique les caractéristiques de chaque produit polymérisé en énumérant les ingrédients du mélange de polymérisation à partir desquels il est préparé et en donnant le poids en pour cent de chaque ingrédient contenu dans le mélange. Il indique également les propriétés déterminées de chaque produit.
TABLEAU I Mélane de polymérisation contenant
Huile minérale blanche
EMI4.1
<tb> N <SEP> styrène <SEP> % <SEP> Nom <SEP> Viscosité <SEP> à <SEP> 38 C
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<tb>
<tb> en <SEP> centistokes
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<tb>
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<tb> 5 <SEP> 98 <SEP> d <SEP> 2
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<tb> 6 <SEP> 99 <SEP> "Superla <SEP> 18,
5 <SEP> 1
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<tb> 8 <SEP> 99 <SEP> "Superla
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<tb> N <SEP> 11.232" <SEP> 19 <SEP> 1
<tb>
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<tb>
<tb> 9 <SEP> 98 <SEP> "Eureka <SEP> White <SEP> 10-11 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oil"
<tb>
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TABLEAU I (suite) Propriétés des produits
EMI5.1
<tb> N <SEP> Vitesse <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> % <SEP> % <SEP> Viscosité <SEP> Tempérad'écou- <SEP> à <SEP> la <SEP> trac- <SEP> au <SEP> choc <SEP> allon- <SEP> matiè- <SEP> en <SEP> centi- <SEP> ture <SEP> dislement <SEP> tion <SEP> kg. <SEP> m.
<SEP> gement <SEP> res <SEP> vo- <SEP> poises <SEP> torsion <SEP> à
<tb> (sec) <SEP> kg/cm2 <SEP> latiles <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> ( C.)
<tb>
<tb> 1 <SEP> 136 <SEP> 380 <SEP> 0,012 <SEP> 1,9 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 39 <SEP> 81
<tb> 2 <SEP> 101 <SEP> 402 <SEP> 0,020 <SEP> 2,2 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> 87 <SEP> 395 <SEP> 0,018 <SEP> 2,2 <SEP> 1,96 <SEP> 41,2 <SEP> 80
<tb> 4 <SEP> 110 <SEP> 436 <SEP> 0,026 <SEP> 2,4 <SEP> 1,42 <SEP> 40,3 <SEP> 82
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 400 <SEP> 0,017 <SEP> 2,3 <SEP> 1,87 <SEP> 40,3 <SEP> 85
<tb> 6 <SEP> 111 <SEP> 425 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 2,0 <SEP> 1,28 <SEP> 42 <SEP> 84
<tb> 7 <SEP> 88 <SEP> 425 <SEP> 0,016 <SEP> 2,2 <SEP> 2,31 <SEP> 51 <SEP> 72
<tb> 8 <SEP> 120 <SEP> 468 <SEP> 0,016 <SEP> 2,3 <SEP> 1,68 <SEP> 52,5 <SEP> 83
<tb> 9 <SEP> 73 <SEP> 416 <SEP> 0,012 <SEP> 2,1 <SEP> 2,92 <SEP> 46,
0 <SEP> 79
<tb>
Exemple 2
Dans chaque essai d'une série d'opérations, on polymérise des mélanges de styrène avec des quantités différentes de "Fractol A", qui est une huile minérale incolore, d'une viscosité de 44 centistokes (204,5 secon- des Saybolt) à 38 C, d'un poids spécifique de 0,881l à 16 C, comparée à l'eau à la même température et constituée par des hydrocarbures aliphatiques satu- rés contenant 100 % de résidu non sulfoné, c'est-à-dire exempts de liaisons oléfiniques ou de radicaux aromatiques en présence de 0,03 % en poids de peroxyde de bezoyle, en enfermant les mélanges dans des vases clos et en les chauffant conformément aux indications de temps et de températures ci-après: 48 heures à 80 C;
8 heures à 95 Cj et 48 heures à 200 C. On détermine les propriétés des produits polymérisés comme dans l'exemple 1. Le tableau II ci- dessous identifie le produit polymérisé en donnant le poids en pour cent de styrène et d'huile minérale utilisés pour sa préparation. Il indique égale- ment les propriétés déterminées de chaque produit..
TABLEAU II.
EMI5.2
<tb>
N <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> po- <SEP> Propriétés <SEP> des <SEP> précuits
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lymérisation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Styrène <SEP> Huile <SEP> Vites- <SEP> Résis- <SEP> Résis- <SEP> Allon- <SEP> matiè- <SEP> Viscosi- <SEP> Tempéra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> miné- <SEP> se <SEP> d'é- <SEP> tance <SEP> tance <SEP> gement <SEP> res <SEP> té <SEP> cen- <SEP> ture <SEP> de <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rale <SEP> coule- <SEP> à <SEP> la <SEP> au <SEP> % <SEP> volati- <SEP> tipoises <SEP> distor-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> ment <SEP> trac- <SEP> choc <SEP> les% <SEP> sion <SEP> à <SEP> la <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (secon- <SEP> tion <SEP> kg/ <SEP> kg.m. <SEP> chaleur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> des) <SEP> cm2 <SEP> ( C).
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 155 <SEP> 467 <SEP> 0,0190 <SEP> 2,9 <SEP> 1,10 <SEP> 58,3 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 99 <SEP> 1,0 <SEP> 136 <SEP> 459 <SEP> 0,0188 <SEP> 2,8 <SEP> 1,10 <SEP> 54,5 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 98,5 <SEP> 1,5 <SEP> 123 <SEP> 442 <SEP> 0,020 <SEP> 2,6 <SEP> 1,27 <SEP> 58,2 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 98 <SEP> 2,0 <SEP> 100 <SEP> 441 <SEP> 0,010 <SEP> 2,2 <SEP> 2,00 <SEP> 54 <SEP> 77
<tb>
Exemple 3
On polymérise le styrène seul et des mélanges de styrène et d'huile minérale incolore ayant un point d'ébullition situé dans la gamme allant approximativement de 295 à 406 C, une viscosité de 31,5 centistokes
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(147,5 secondes Saybolt) à 38 C, et constituée par des hydrocarbures alipha- tiques saturés,
c'est-à-dire contenant 100 % de résidu non sulfoné conformé- ment au procédé décrit dans la norme "A.S.T.M." D-483-40, au cours d'une sé- rie d'expériences, en chauffant les produits de départ à une température de 126 -127 C pendant une période de 64 heures. La vitesse d'écoulement et la résistance au choc des produits polymérisés sont déterminées comme dans l'exem- ple 1. Le tableau III identifie les produits polymérisés en donnant le pour- centage en poids de styrène et d'huile minérale utilisés pour le préparer. Il indique également les propriétés déterminées de chaque produit.
TABLEAU III.
EMI6.1
<tb>
Mélange <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> Propriétés <SEP> des <SEP> produits
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> Styrène <SEP> Huile <SEP> minérale <SEP> Vitesse <SEP> d'écoulement <SEP> Résistance <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> (secondes) <SEP> choc <SEP> (Kg.m)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 87 <SEP> 0,015
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 99 <SEP> 1 <SEP> 52 <SEP> 0,014
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 98 <SEP> 2 <SEP> 57 <SEP> 0,027
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 97 <SEP> 3 <SEP> 48 <SEP> 0,015
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 96 <SEP> 4 <SEP> 32 <SEP> 0,015
<tb>
On doit noter que l'incorporation de 1 à 4 % d'huile minérale au polystyrène augmente énormément la fluidité à une température de plastifi- cation à la chaleur,
mais qu'elle ne modifie pas sérieusement la résistance au choc des tiges d'essai moulées. En général, les produits sont sérieuse- ment modifiés par l'utilisation de plus de 4 % d'huile minérale blanche in- corporée à une résine aromatique vinylique, mais on peut utiliser des quan- tités inférieures de cette huile pour améliorer la fluidité des résines sans altérer dans une forte mesure les propriétés des articles moulés avec celle- ci.
Il est bien entendu que le terme "polymère" utilisé au cours de la présente description se rapporte également aux homopolymères et aux copolymères des composés énumérés.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication d'une composition de moulage qui com- prend la formation d'une solution de 96 à 99,5 % en poids d'un composé aro- matique monovinylique polymérisable qui est un hydrocarbure aromatique mono- vinylique de la série du benzène en un dérivé chloruré nucléaire de celui-ci, et de 4 à 0,5 % en poids d'une "huile minérale blanche" ayant une viscosité comprise entre 10 et 70 centistokes à 100 F, une gamme d'ébullition s'éten- dant entre 200 et 600 C., et consistant principalement en hydrocarbures ali- phatiques saturés, et la polymérisation du composé aromatique monovinylique par chauffage de la solution.