FR2518105A1 - Composition de resine thermoplastique contenant un copolymere imine - Google Patents

Abstract

LA COMPOSITION DE RESINE THERMOPLASTIQUE SELON L'INVENTION COMPREND: 10 A 90 EN POIDS D'UN COPOLYMERE PREPARE PAR REACTION D'AMMONIAC ETOU D'UNE AMINE PRIMAIRE AVEC UN PRODUIT DE COPOLYMERISATION GREFFEE D'UN POLYMERE CAOUTCHOUTEUX AVEC UN MELANGE DE MONOMERES CONTENANT UN MONOMERE VINYLIQUE AROMATIQUE ET UN ANHYDRIDE D'ACIDE DICARBOXYLIQUE INSATURE; ET 10 A 90 EN POIDS D'UN PRODUIT DE COPOLYMERISATION GREFFEE D'UN POLYMERE CAOUTCHOUTEUX AVEC UN MELANGE DE MONOMERES CONTENANT UN MONOMERE VINYLIQUE AROMATIQUE ETOU UN PRODUIT DE POLYMERISATION D'UN MONOMERE VINYLIQUE AROMATIQUE.

Description

18 105

La présente invention concerne une composition de résine thermoplastique et plus particulièrement une composition de

résine thermoplastique contenant un copolymère iminé.

On connaît jusqu'à présent par les publications de brevee japonais non examinées n 42091/1973 et 96555/1979 un copolymère préparé par copolymérisation greffée d'un polymère caoutchouteux avec un mélange contenant un monomère vinylique aromatique, un anhydride

d'acide dicarboxylique insaturé et d'autres monomères, et une compo-

sition contenant ledit copolymère en mélange avec un copolymère modifié par un caoutchouc Bien que ces copolymères connus preparés par copolymérisation d'anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés

aient des températures de déformation élevées, ils tendent à se décom-

poser sous l'effet de réactions chimiques en présence d'eau à tempé-

rature élevée ou seulement lorsqu'ils sont soumis à une température élevée,car ils ont dans les chatnes copolymères des restes d'anhydrides

d'acides dérivés des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés.

Pour cette raison, outre les strictes limitations imposées aux opérations de moulage par injection ou extrusion, les propriétés mécaniques, en particulier la résistance aux chocs, sont détériorées lorsque les produits moulés sont mis en contact avec l'eau ou la

vapeur ou exposés à une température élevée.

Le brevet des EUA n 3 642 949 décrit une composition comprenant une résine dite ABS en mélange avec un copolymère d'un monomère vinylique aromatique et d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé ou d'un amide de celui-ci Cependant, le produit obtenu avec cette composition en mélange avec un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé ou un imide dérivé d'un acide dicarboxylique insaturé a une

faible résistance aux chocs qui ne donne pas satisfaction.

L'invention a principalement pour objet une composition

de résine thermoplastique ayant une excellente stabilité thermique.

Un autre objet de l'invention est une composition de résine thermoplastique dont les propriétés mécaniques ne sont pas

détériorées par exposition à un environnement à température élevée.

Un autre objet de l'invention est une composition de résine thermoplastique ayant une résistance aux chocs élevée, une température élevée de déformation à la chaleur et une résistance à

l'eau chaude améliorée.

Un autre objet de l'invention est une composition de résine thermoplastique qui est chimiquement stable, rame exposée à

l'eau ou à une température élevée.

Un autre objet de 1 'invention est encore une composition de résine thermoplastique ayant une moulabilité améliorée. Les objets de l'invention apparaîtront à la lecture de

la description qui suit.

La composition de résine thermoplastique selon l'iien-

tion comprend:10 A 90 % en poids d'un copolymère iminé (composant A) préparé par réaction de l'ammoniac ou d'une amine primaire avec un produit de copolymérisation greffée obtenu par copoiymérisation greffée de 3 à 40 % en poids d'un polymère caoutchouteux avec 60 97 % en poids d'un mélange de monomères consistant essentiellement en à 95 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, 5 à 50 % en poids d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et O à 30 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère

vinylique aromatique et ledit anhydride d'acide dicarboxylique aroma-

tique; et 10 à 90 % en poids d'un copolymère greffé (composant B) obtenu par copolymérisation greffée de 3 à 80 % en poids d'un polymère

caoutchouteux avec 20 à 97 % en poids d'un mélange de monomères con-

sistant essentiellement en 40 à 100 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, O à 40 % en poids d'un monomère vinylique cyané et O à A en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère vinylique aromatique et ledit monomère vinylique cyané, et/ou d'un polymère (composant C) obtenu par polymérisation de 40 à 100 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, O à 40 % en poids d'un monomère vlnylique cyané et O à 40 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère vinylique aromatique et

ledit monomère vinylique cyané.

La figure unique du dessin annexé représente graphique-

ment les spectres de RMN de 13 C dans la région du carbonyle des

polymères, la courbe a représentant le spectre de l'exemple compara-

tif 1, la courbe b le spectre de l'exemple comparatif 2 et la courbe c

le spectre de l'exemple 1 selon l'invention.

La composition de résine thermoplastique selon l'invention comprend le composant A ci-dessus mentionné et les composants B et/ou C.

On décrit d'abord ci-après le composant A Le compo-

sant A, c'est-à-dire le copolymère iminé, est préparé par réaction

de l'ammoniac ou d'une amine primaire avec un produit de copolymé-

risation greffée obtenu par copolymérisation greffée de 3 à 40 % en poids d'un polymère caoutchouteux avec 60 à 97 % en poids d'un mélange de monomères consistant essentiellement en 50 à 95 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, 5 à 50 % en poids d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et O à 30 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère vinylique aromatique et ledit

anhydride d'acide dicarboxylique insaturé.

La teneur en polymère caoutchouteux doit Etre choisie dans la gamme de 3 à 40 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids du copolymère avant imination et la teneur en monomères doit ttre choisiedans la gamme de 60 à 97 % en poids, de

préférence 70 à 95 % en poids, par rapport au copolymère avant imina-

tion, selon la résistance aux chocs recherchée du polymère thermo-

plastique final La résistance aux chocs du produit final est améliorée lorsque l'on augmente la teneur en polymère caoutchouteux Cependant, la moulabilité du polymère thermoplastique final est détériorée si la teneur en polymère caoutchouteux dépasse 40 % en poids Au contraire, si la teneur en polymère caoutchouteux est inférieure h 3 % en poids,

la résistance aux chocs n'est pas améliorée à un degré satisfaisant.

En vue d'améliorer les propriétés de résistance à la chaleur du copolymère,tout en conservant sa résistance mécanique et sa moulabilité à un degré élevé, il est essentiel que 50 à 95 % en poids d'un monomère vinylique aromatique soient copolymérisés avec à 50 % en poids, de préférence 10 a 50 %/ en poids, d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et O à 30 % en poids, de préférence O à 10 % en poids, d'un autre monomère vinylique copolymérisable

avec le monomère vinylique aromatique et l'anhydride d'acide dicar-

boxylique insaturé Pour améliorer encore as propriétés de résistance à la chaleur du copolymère, on préfère que le mélange de monomères à copolymériser par greffage avec le polymère caoutchouteux consiste essentiellement en 50 à moins de 60 % en poids d'un monomère vinylique aromatique et plus de 40 à 50 % en poids d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé Dans la présente invention, on souhaite que la composition du copolymère résultant soit uniforme et voisine de celle du mélange de monomères utilisé On peut préparer un copolymère ayant une distribution uniforme de composition en soumettant la composition de monomères à la copolymérisatiow radicalaire tout en ajoutant l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé à une vitesse sensiblement inférieure à la vitesse de polymérisation du mélange

du monomère vinylique aromatique, de l'anhydride d'acide dicar-

boxylique insaturé et du monomère copolymérisable L'initiateur de polymérisation radicalaire peut tre ajouté au mélange de monomères en une fois au début de la réaction,ou bien peut être ajouté par portions simultanément avec l'anhydride d'acide dicarboxylique

insaturé Si la teneur en monomère vinylique aromatique est infé-

rieure a 50 % en poids, les propriétés avantageuses produites par le composé vinylique aromatique, en particulier dans le cas du styrène, telles que l'excellente moulabilité et la stabilité dimensionnelle, ne sont pas obtenues Si la teneur en anhydride d'acide dicarboxylique insaturé est inférieure à 5 % en poids, lespropriétés de résistance à la chaleur ne sont pas améliorées Au contraire, si la teneur en anhydride d'acide dicarboxylique insaturé est supérieure à 50 % en poids, le copolymère résultant devient fragile et sa moulabilité

est très fortement détériorée.

Le polymère caoutchouteux peut Etre dissous dans l'un quelconque des monomères, tel que le monomère vinylique aromatique

utilisé, ou bien peut Etre dilué par l'addition d'un solvant orga-

niquesi on le désire.

Il est souhaitable que la teneur en gel dans le polymère caoutchouteux utilisé dans le composant A ne soit pas supérieure à % 7 en poids et que sa température de transition vitreuse soit infé- rieure à -200 C Des exemples particuliers de polymères caoutchouteux comprennent les polymères de butadiène, isoprène et chloroprène; les copolymères ou copolymères séquences caoutchouteux de monomères diéniques comprenant le butadiène, l'isoprène et le chloroprène ci-dessus mentionnés avec un autre monomère vinylique, tel que styrène, acrylonitrile, esters acryliques ou méthacryliques; les copolymères caoutchouteux éthylène/propylène/diène; les caoutchoucs

polymères à base d'esters acryliques comprenant les homo-ou copoly-

mères d'acrylates d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle et de 2chloroéthyle et leurs copolymères avec un monomère copolymérisable,

tel qu'acrylonitrile, styrène, butadiène ou méthacrylate de méthyle.

Les exemples préférés de polymères caoutchouteux comprennent les caoutchoucs diéniques, te L que le polybutadiène, les copolymères

statistique styrène/butadiène, les copolymères séquencs styrène/buta-

diène et les copolymèrs acrylonitrile/butadiène; et es polymères

d'acrylate de butyle.

Le monomèrs vinylique aromatiqu Es utilisé comme matière première pour le copolymère iminé modifié par un caoutchouc comprennent

le styrène et les styrènes substitués, tels que styrène, a-méthyl-

styrène, vinyltoluène, t-butylstyrène et chlorostyrène, de préférence

styrène et a-méthylstyrène.

Des exemples d'anhydrides d'acides dicarboxyliques

insaturés comprennent les anhydrides des acides maléique, itaco-

nique, citraconique et aconitique, en particulier l'anhydride maléique Les monomères vinyliques copolymérisables utilisés dans le composant A comprennent les monomères vinyliques cyanés, tels qu'acrylonitrile, méthacrylonitrile et a-chloroacrylonitrile; les esters acryliques, tels qu'acrylates de méthyle, d'éthyle et de butyle; les esters méthacryliques, tels que méthacrylates de méthyle et d'éthyle; les acides vinylcarboxyliques monomères, tels qu'acide acrylique et acide méthacrylique; les acrylamides; les méthacrylamides;

l'acénaphtylène et le N-vinylcarbazole Parmi les monomères viny-

liques copolymérisables ci-dessus mentionnés, on utilise de préfé-

rence l'acrylonitrile, les esters acryliques et méthacryliques,

le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique et l'acide métha-

crylique On préfère plus particulièrement l'acrylonitrile, le

méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique.

On peut utiliser l'ammoniac ou les amines primaires en conditions anhydres ou sous forme de solutions aqueuses dans la réaction d'imination dans la préparation du composant A selon l'invention Des exemples d'amines primaires sont les alkylamines, telles que méthylamine, éthylamine, n-propylamine, isopropylamine,

butylamine, pentylamine et cyclohexylamine; les alkylamines substi-

tuées par le chlore ou le brome; les amines aromatiques, telles qu'aniline, tolylamine et naphtylamine; et les amines aromatiques substituées par des halogènes, tels qu'anilines chloro-substituées

ou bromo-substituées D'autres exemples des amines primaires utilisa-

bles sont l'acide N-( 2-acétamido)-2-aminoéthanesulfonique, l'acide paminobenzo 5 que, le p-aminobenzoate de sodium, le sulfamate de sodium,

l'acide aminoacêtique, la 3-alanine, l'acrylamide, la O-phosphoéthanol-

amine, l'aminopropyltriéthoxysilane, le 2,5-dichloroaniline-4-sulfo-

nate de sodium, la p-chloro-o-anisidine, l'a-chloroacêtamide, le méthacrylamide, le 3-aminopropanol, la 4-méthoxy-2-méthylaniline, la diéthylaminoéthylamine, la furfurylamine, l'allylamine et la 3trifluorométhylaniline Des exemples préférés comprennent la méthylamine, la butylamine et l'aniline On peut utiliser une seule des amines primaires ci-dessus mentionnées ou deux ou plusieurs

d'entre elles en mélange.

L'ammoniac et/ou l'amine primaire doivent être utilisés dans un rapport molaire équivalant ou supérieur à l'équivalent molaire

de l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé contenu dans le copo-

lymère polymère caoutchouteux/monomère vinylique aromatique/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, et de préférence dans le rapport de 1 à 1,3 équivalent molaire La réaction entre l'ammoniac et/ou l'amine primaire avec le copolymère polymère caoutchouteux/monomère vinylique aromatique/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé peut etre effectuée en présence ou en l'absence d'un catalyseur Si on utilise un catalyseur, le catalyseuzspréféréscomprennent les amines tertiaires, telles que triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, N,Ndiméthylaniline et N,N-diéthylaniline, et on l'utilise de préférence en quantité de 0,001 à 0,5 équivalent molaire, par rapport aux groupesanhydride d'acide dicarboxylique insaturé

dans le copolymère.

On ne préfère pas que le pourcentage d'imination du copolymère iminé soit inférieur à 90 moles %, parce que la stabilité

ou la résistance à l'eau et à la chaleur n'est plus satisfaisante.

On préfère que la réaction d'imination du copolymère de polymère caoutchouteux/monomère vinylique aromatique/anhydride d'acide dicarb 9 xylique insaturé soit effectuée dans un récipient de réaction ordinaire, tel qu'un autoclave, lorsque le copolymère est iminé en solution ou suspension dans un milieu non aqueux Sinon, le copolymère peut être imind en masse à l'état fondu en utilisant une extrudeuse munie d'un dispositif de dégazage L'imination entrant en jeu dans la présente invention peut être représentée par la suite de réactions suivantes:

I' _

_f F R-NH 2 A 2

C O C'"

o-c c H2 c 0 O O 6 (I) OH NH (\ N o

I I

R R

anhydride d'acide aminoacide imide La réaction d'ouverture de cycle représentée par l'équation de réaction (I) et la réaction de cyclisation représentée par l'équation de réaction (II) peuvent etre mises en oeuvre en série

dans le même réacteur ou séparément dans des réacteurs différents.

La réaction d'imination peut être effectuée à une température d'environ 80 à 350 C, de préférence de 100 à 300 C La vitesse de réaction est trop faible pour une opération à l'échelle industrielle si la température est inférieure à 80 C, tandis que

les propriétés du produit iminé résultant sont détériorées par décom-

position thermique si la température dépasse 350 C.

Des solvants utilisés de préférence dans l'étape d'imi-

nation du copolymère,dans le cas o le polymère est soumis à l'imina-

tion sous forme de solution, comprennent l'acétone, la méthyléthyl-

cétone, la méthylisobutylcétone, l'acétophénone, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, la cyclohexanone, le toluène, le xylène et le

chlorobenzène, et on préfère en particulier la méthyléthylcétone.

Des solvants non aqueux préférés pour la mise en suspension du copo-

lymère dans l'étape d'imination comprennent les hydrocarbures ali-

phatiques, tels que pentane, hexane, heptane, octane, 2-méthylpentane,

cyclopentane et cyclohexane.

Le copolymère iminé modifié par un caoutchouc préparé par le procédé décrit ci-dessus a une température de déformation à la chaleur élevée et possède encore des propriétés améliorées, telles que stabilité ou résistance à l'eau et à la chaleur et d'excellentes

propriétés mécaniques, telles que résistance aux chocs et une excel-

lente moulabilité.

Le copolymère iminé modifié par un caoutchouc selon l'invention peut etre facilement miscible avec des copolymères styrène/ acrylonitrile (résines SAN), les résines ABS et les résines MBS, et peut Atre mélangé avec n'importe lesquelles d'entre elles En outre, on peut ajouter au copolymnère de l'invention un stabilitant, un

plastifiant, un lubrifiant, une charge ou un agent colorant convenable.

On décrit maintenant en détail le composant B Le

composant B, c'est-à-dire le copolymère greffé, est obtenu par copo-

lymérisation greffée de 3 à 80 % en poids d'un polymère caoutchouteux

avec 20 à 97 % en poids d'un mélange de monomères consistant essen-

tiellement en 40 à 100 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, O à 40 % en poids d'un monomère vinylique cyané et O à 40 % en poids d'un monomère vinylique cyané et O à 40 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère vinylique aromatique

et ledit monomère vinylique cyané.

Des exemples de polymères caoutchouteux utilisés dans

le composant B comprennent les homopolymères de butadiène, les copo-

lymères de butadiène avec un monomère vinylique copolymérisable, les copolymères éthylène/propylène/diène, les homopolymères d'esters acryliques et les copolymères d'esters acryliques avec des monomères vinyliques copolymérisables Des exemples préférés de polymères caoutchouteux comprennent les caoutchoute diéniques, tels que le polybutadiène, les copolymères statistiques styrène/butadiène 3 les

copolymères séquences styrène/butadiène et les copolymères acryloni-

trile/butadiène; et les polymères d'acrylate de butyle.

Les monomères vinyliques aromatiques utilisés dans le composant B comprennent les monomères de la série du styrène, tels

que styrène, a-méthylstyrène, vinyltoluène, t-butylstyrène et chloro-

styrène, et les monomères substitués correspondants et on préfère

en particulier le styrène et l'a-méthylstyrène.

Des exemples de monomères vinyliques cyanés sont

l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et l'a-chloroacrylonitrile, et.

on préfère en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.

Des exemples de monomères vinyliques copolymérisables avec ledit monomère vinylique aromatique et ledit monomère vinylique cyané comprennent les monomères d'esters acryliques, tels qu'acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle et acrylate de butyle; les monomères d'esters méthacryliques, tels que méthacrylate de méthyle et méthacrylate d'éthyle; les monomères d'acides vinylcarboxyliques, tels qu'acide acrylique et acide méthacrylique; les amides acryliques; les amides méthacryliques; l'acénaphtylène et le N-vinylcarbazole Parmi les composés ci-dessus mentionnés, les monomères vinyliques particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique et l'acide

méthacrylique On préfère tout particulièrement le métha-

crylate de méthyle.

Le copolymère greffé utilisé comme composant B peut être préparé par copolymérisation greffée de 20 à 97 % en poids d'un mélange de monomères consistant essentiellement en 40 à 100 % en poids, de préférence 40 à 95 % en poids,d'un monomère vinylique aromatique, O à 40 % en poids, de préférence 5 à 40 % en poids, d'un monomère vinylique cyané et O à 40 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère vinylique aromatique et ledit monomère vinylique cyané, en présence de 3 à 80 % en poids d'un

polymère caoutchouteux La copolymérisation greffée peut Qtre effec-

tuée selon l'une quelconque des techniques connues, par exemple polymérisation en suspension, polymérisation hétérogène dans un milieu aqueux, telle que polymérisation en émulsion, polnymérisation en masse ou polymérisation séquencée, polymérisation en solution et polymérisation par précipitation dans un non-solvant du polymère résultant. On décrit maintenant le composant C Le composant C, c'est-à-dire le polymère, est obtenu par polymérisation de 40 à % en poids d'un monomère vinylique aromatique, O à 40 % en poids d'un monomère vinylique cyané et O à 40 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère vinylique aromatique

et ledit monomère vinylique cyané.

Les monomères vinyliques aromatiques utilisés dans le

composant C comprennent le styrène et les styrènes substitués mono-

mères, tels qu'z-methylstyrène, vinyltoluène, t-butylstyrène et

chlorostyrène, et on préfère en particulier le styrène et l'a-méthyl-

styrène. Des exemples de monomères vinyliques cyanés qui peuvent être utilisés dans le composant C sont l'acrylonitrile, le méthacrylo-

nitrile et l'a-chloroacrylonitrile, l'acrylonitrile et le méthacrylo-

nitrile étant préférés.

Des exemplesde monomères vinyliques copolymérisablej avec ledit monomère vinylique aromatique et ledit monoomère vinylique cyané comprennent les esters acryliques monomères, tels qu'acry Lke de méthyle, acrylate d'éthyle et acrylate de butyle; les esters méthacryliques monomères, tels que méthacrylate de méthyle et méthacrylate d'éthyle; les acides vinylcarboxyliques monomères, tels qu'acide acrylique et acide méthacrylique; les amides

acryliques; les amides méthacryliques; l'acénaphtylène; le N-vinyl-

carbazole, les maléimides N-alkyl substitués et les maléimides substitués par des groupes N-aromatiques On préfère le méthacrylate

de méthyle.

Comme mentionné précédemment, la composition de résine thermoplastique selon l'invention comprend le composant A et les composants B et/ou C La méthode de mélange n'est pas critique et on peut utiliser n'importe lequel des moyens de mélange connus Par exemple, on peut utiliser à cet effet un mélangeur Banbury, un mélangeur Henshel, un mélangeur-basculeur, un laminoir mélangeur et des extrudeuses à une et deux vis Les composants A et B et/ou C peuvent Ctre mélangés par mélange à l'état fondu, par un procédé de mélange par étapesdans lequel un composant à mélanger est fondu et malaxé avec des pellets de mélange-maitre d'un autre composant dans les étapes respectives, un procédé de mélange des solutions des composaats respectifs et un procédé pour le mélange de solutions ou de latex On peut encore effectuer la polymérisation greffée en présence d'un copolymère thermoplastique contenant essentiellement

le monomère vinylique aromatique pour obtenir la composition finale.

Le rapport des composants A, B et C dans le mélange varie de telle sorte que l'on mélange 10 à 90 % en poids, de préférence

à 80 % en poids, du composant A avec 10 à 90 % en poids, de préfé-

rence 20 à 50 % en poids, du composant B et O a 80 % en poids, de 1.1 préférence O à 50 % en poids du composant C Le rapport de mélange est limité parce que les rapports de mélange des composants B et C

doivent être maintenus dans la gamme définie pour obtenir une compo-

sition ayant une moulabilité et une résistance aux chocs améliorées, tout en conservant les excellentes propriétés de résistance à la chaleur et à l'eau chaude du composant A pour un bon équilibre des

propriétés de la composition résultante.

Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la composition de résine peut contenir 5 à 25 % en poids du polymère caoutchouteux au total dans la composition finale, indépendamment du fait que le mélange contienne les composants B et C ou le composant B seul ou le composant C seul en plus du composant A Le mode de mise en oeuvre préféré est un mélange qui contient 5 à 25 % en poids du polymère caoutchouteux au total et qui contient les composants A et B.

Il est d'importance capitale que les deux composants A et B compren-

nent des polymères caoutchouteux La résistance aux chocs de la composition résultante est abaissée lorsque l'un ou l'autre des

composants A et B ne contient pas le polymère caoutchouteux.

Selon un mode de mise en oeuvre encore préféré, on peut n'utiliser que les composante A et B Cependant, on peut mélanger jusqu'à 80 % en poids du composant C pour obtenir une composition conservant les excellentes propriétés fournies par les composants A et B selon l'invention On peut donc dire que ce mode de mise en oeuvre a l'avantage de fournir un mélange économique contenant une grande quantité de polymères moins coteux à base de monomère

vinylique aromatique.

La composition selon l'invention peut être additionnée d'autres additifs, tels que stabilisants, ignifugeants, plastifiants, lubrifiants,charges telles que fibres de verre ou poudre de carbonate

de calcium, agentscolorantset agentsabsorbant les rayons ultraviolets.

La composition proposée par la présente invention peut etre utilisée pour diverses applications qui nécessitent la stabilité thermique et une résistance aux chocs élevée Par exemple, la composition de résine de l'invention peut être utilisée convenablement

pour des pièces d'automobiles, d'appareils électriques ou électro-

niques, et également dans les instruments électriques pour utilisations domestiques et dans les instruments et appareils de bureau En outre, comme la composition de résine a une excellente résistance à l'eau chaude, on peut l'utiliser dans les ustensiles de cuisine, pour les récipients pour aliments et boissons, les pièces et appareils de salles de bains et les instruments pour utilisations médicales. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et

pourcentages s'entendent en poids.

Exemple 1

On charge 150 g de styrène et 38 g d'un polybutadiène (vendu par la société Asahi Chemical Industry Co, Ltd sous le nom de marque "Diene NF 55 R") découpé en petits morceaux dans un autoclave en acier inoxydable de 2 1 muni d'un agitateur Après avoir purgé

par l'azote le système de réaction, on agite le contenu de l'auto-

clave à là température ambiante pendant 1 jour pour dissoudre le caoutchouc dans le styrène On ajoute 180 g de méthyléthylcétone et on chauffe le contenu de l'autoclave à 80 C, et on ajoute ensuite par portions en 6 h une solution de 64 g d'anhydride maléique et 0,3 g de peroxyde de benzoyle dans 70 g de méthyléthylcétone On maintient le contenu de l'autoclave à 800 C pendant encore 2 h On

prélève un échantillon du liquide réactionnel visqueux et on déter-

mine par chromatographie gazeuse les monomères n'ayant pas réagi.

On calcule à partir des données obtenues le degré de polymérisation et la teneur en anhydride maléique On ajoute au liquide réactionnel ci-dessus mentionné 63,8 g ( 1,05 fois l'équivalent molaire des groupes anhydride maléique) d'aniline, 2 g de triéthylamine et 300 g

de mwthyléthylcétone, puis on élève la température du liquide réac-

tionnel à 140 C pour continuer la réaction pendant 7 h Aprrefroidissement du liquide réactionnel, on ajoute du méthanol pour séparer le produit de réaction sous forme d'un solide que l'on filtre et on sèche L'analyse du produit séché par RM de 13 C montre que la conversion des groupes anhydride d'acide en groupesimino, c'est-à-dire le pourcentage d'imination, est de 99 % On ajoute -0,2 partie d'un antioxydant vendu par la société Sumitomo Chemical Co, Ltd sous le nom d'Antioxidant BBM au copolymère iminé que l'on réduit en pellets en utilisant une extrudeuse du type à vis de mm de diamètre munie d'une soupape de dégazage et ensuite on moule dans une machine à muler par injection du type h piston On

détermine les propriétés du produit moulé Le résultat de polymdri-

sation et les propriétés du copolymère sont indiqués dans les

tableaux 1 et 2 ci-après, respectivement.

Exemple comparatif 1 On prépare un copolymère d'anhydride maldique dans des conditions semblables, sauf que l'on double les quantités chargées des matières premières On charge 300 g de styrène et 76 g de Diene NF 55 R dans un autoclave de 2 l,puis on purge par l'azote et on agite le mélange pendant 1 jour pour le dissoudre On ajoute ensuite 360 g de méthyléthylcétone au mélange de réaction,puis on chauffe à 80 C et on ajoute en 6 h une solution de 128 g d'anhydride maléique et 0,6 g de peroxyde de benzoyle dans 140 g de méthyléthylcétone Le

mélange ou liquide de réaction est agité pendant encore 2 h à 80 C.

Après refroidissement, on ajoute du méthanol à la moitié du liquide de réaction pour séparer le copolymère d'anhydride maléique, Exemple comparatif 2 On utilise la moitié restante du liquide de réaction

préparé dans l'exemple comparatif 1 précédent pour iminer le copoly-

mère d'anhydride maléique qu'il contient.

On ajoute au liquide de réaction 63,8 g d'aniline, 2 g de triéthylamine et 300 g de méthyléthylcétone et on maintient à 750 C pendant 7 h pour effectuer la réaction On soumet le copolymère iminé résultant au traitement généralement semblable à l'exemple 1

et on détermine les propriétés du produit.

Exemple comparatif 3 On répète des opérations semblables à l'exemple 1, sauf que l'on n'utilise pas le caoutchouc, c'est-à-dire le Diene NF 55 R,

et la quantité de styrène chargée est de 188 g.

2518 105

Exempie 2 On utilise comme polymère caoutchouteux 15 parties de copolymère acrylonitrile-butadiène (ci-après dénommé NBR), produit et vendu par la société Japan Synthetic Rubber Co, Ltd sous le nom de marque "N-230 S", et on mélange avec 65 parties de styrène et parties d'anhydride maléique Les autres conditions sont les memes qu'a l'exemple 1 Les conditions de réaction et les résultats obtenus

sont indiqués dans le tableau 3 ci-après.

Exemples 3 et 4 On prépare des polymères caoutchouteux à partir de deux types de copolymères séquences styrène-butadiène (ci-après dénommés caoutchoucs séquences) vendus par la société Shell Chemical Corp. sous les noms de marque "TR-10 l" et "TR-406 ", contenant 30 % de styrène et 40 % de styrène, respectivement, en combinaison avec du styrène et de l'anhydride maléique Les groupes anhydride maléique dans les copolymères caoutchouteux ainsi obtenus sont iminés par l'aniline pour préparer des copolymères iminés Les compositions chargées et les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 3

ci-après Les autres conditions sont les mêmes qu'à l'exemple 1.

Exemple 5

On dissout 10 parties d'un polybutadiène vendu par la société Asahi Chemical Industry Co, Ltd sous le nom de marque "Diene NF-35 'R" dans 70 parties de styrène et 5 parties de méthacrylate

de méthyle et on dilue ensuite par 70 parties de méthyléthylcétone.

Après chauffage à 80 C, on ajoute par portions en 6 h une solution de 15 parties d'anhydride maléique, 0,12 partie de peroxyde de benzoyle et 28 parties de méthyléthylcétone Le copolymère résultant est iminé dans les mêmes conditions qu'a l'exemple 1 Les résultats

sont indiqués dans le tableau 3 ci-après.

Exemple 6

On prépare un copolymère caoutchouteux à partir de parties de caoutchouc styrène-butadiène contenant 23,5 % de styrène (ci-après dénommé SBR) vendu par la société The Japanese Geon Co, Ltd sous le nom de marque "Nipol-1502 ", 65 parties de styrène et parties d'anhydride maléique Les autres conditions sont les mêmes

qu'à l'exemple 1.

Exemple 7

On prépare un copolymère caoutchouteux à partir de parties de polybutadiène vendu par la société Asahi Chemical Industry Co, Ltd sous le nom de marque "Diene NF-55 R" dissous-dans parties de styrène et 10 parties d'acrylonitrile Les autres

conditions opératoires sont les mêmes qu'à l'exemple 5.

Exemple 8

On prépare le copolymure d'anhydride maléique dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1 et on y ajoute de la méthylamine en quantité de 1,05 fois l'équivalent molaire des groupes anhydride maléique contenus dans le copolymère, 2 g de triâthylamine et 300 g de méthyléthylcétone et on fait réagir le mélange à 140 C pendant 7 h.

Exemple 9

On répète le mode opératoire général de l'exemple 8,

sauf que l'on utilise la N-butylamine au lieu de méthylamine.

On détermine par analyse de RMN de 13 C (transformée de d'imination (mole %) dans chacun des exemples et exemples comparatifs, Fourier impulsionnelle) le pourcentage d'imination (mole 7 %) dans chacun des exemples et exemples comparatifs, que l'on calcule à partir-du rapport des aires des pics du spectre attribuables aux groupes ou structures chimiques respectifs On utilise l'appareil FX-90 QFT vendu par la société Japan Electron Optics Laboratory Co, Ltd que l'on

fait fonctionner dans les conditions suivantes.

Conditions d'analyse: Fréquence: 22,56 M Hz Etalon únterne DMSO-d 6 Valeur d'échantillonnage 8192 Période de répétition des impulsions 10 s Durée des impulsions 8/u S ( 30 ) Gamme de fréquences 4504 Hz Solvant De O-d 6 Reférence 39,5 ppm de DMSO Accumulation 10 000-20 000 La figure unique du dessin annexé représente les spectres de RMN de C des polymères préparés dans les exemples comparatifs

1 et 2 et l'exemple 1 Les courbes A, B et C représentent respecti-

vement les aires attribuées aux groupes suivants: (A) _wrr (A) l''I( 170172,5 ppm)

C C

0 ( 7-7 ppm (B) _v ( 172-175 ppm)

O=C C=O

o = O

NH OH

È (C) n -r ( 177-179 ppm) c /c% v C 11 100

0 N O

Exemples 10 à 28 Expérience ( 1): Préparation du copolymère par freffage de monomère

vinylique/anhydride maléique sur le polymère caout-

chouteux Dans un autoclave muni d'un agitateur, on charge 75 parties de styrène, 100 parties de méthyléthylcétone et 10 parties de polybutadiène découpé en petits morceaux Après avoir purgé le

système par l'azote, on agite le contenu de l'autoclave à la tempé-

18105

rature ambiante pendant I jour pour dissoudre le caoutchouc Après avoir élevé la température à 80 C, on ajoute en continu en 6 h une solution de 25 parties d'anhydride maléique et 0,2 partie de peroxyde de benzoyle dans 30 parties de méthyléthylcétone Après la fin de l'addition, on maintient le liquide réactionnel à 80 OC pendant encore 2 h On prélève un échantillon du liquide réactionnel visqueux et on le soumet à la chromatographie pour déterminer les quantités des monomères n'ayant pas réagi D'après le résultat de achromatographie gazeuse, on calcule le degré de polymérisation et la teneur en anhydride maléique dans le polymère On ajoute au liquide réactionnel

restant 150 parties de méthyléthylcétone, on refroidit à la tempéra-

ture ambiante et ensuite on verse dans 800 parties de méthanol en agitant vigoureusement pour séparer un polymère que l'on filtre et

on sèche pour obtenir un polymère sous forme d'une poudre blanche.

Cet essai expérimental est dénommé essai expérimental N O 1 dans le

tableau 4 ci-après.

Comme on le voit dans le tableau 4, on répète des modes opératoires semblables, sauf que l'on fait varier les matières premières et les quantités chargées dans les essais expérimentaux n 2 à 13 pour obtenir les copolymères greffés indiqués dans le

tableau 4 ci-après.

Les abréviations utilisées dans le tableau 4 ci-après

et les tableaux suivants désignent les composés suivants.

* St: styrène BR: caoutchouc de butadiène vendu par la société Asahi Chemical Industry Co, Ltd sous le nom de marque "Diene NF 55 R" STR-1: caoutchouc copolymère séquencé à 30 % de styrène/butadiène vendu par la société Shell Chemical Corp sous le nom de marque "T R 1102 " STR-2: caoutchouc copolymère séquencé à 40 % de styrène/butadiène vendu par la société Asahi Chemical Industry Co, Ltd sous le nom de marque "Toughprene A" SBR: copolymère statistique à 23,5 % de styrène/butadiène vendu par la société The Japanese Geon Co, Ltd sous le nom de marque "Nipol 1502 " AR: caoutchouc acrylique vendu par la société The Japanese Geon Co. Ltd sous le non de marque "Nipol AR 32 " a-MS: a-méthylstyrène AN: acrylonitrile MMA: méthacrylate de méthyle MA: acide méthacrylique MAH: anhydride maléique Rx Dérience ( 2): Préparation du copolymère iminé modifié par le caoutchouc (composant A) On dissout 30 parties du copolymère préparé dans l'essai expérimental n 1 de l'expérience mentionnée dans l'expérience ( 1) précédente dans 70 parties de méthyléthylcétone,à laquelle on a ajouté 7,12 parties d'aniline ( 1,02 fois l'équivalent molaire des groupes anhydride maléique contenus dans le polymère) et 0,1 partie de triéthylamine et on fait réagir à 140 C pendant 6 h On refroidit la solution réactionnelle à la température ambiante et on verse dans 300 parties de méthanol vigoureusement agité pour séparer un polymère

iminé (composant A) que l'on filtre et on sèche Le degré de conver-

sion, c'est-à-dire le degré de pourcentage d'imination,déterminé par analyse de RMN de 13 Cf des groupes anhydride en groupes imide,

est de 99 % De manière semblable, on effectue l'imination des copo-

lymères préparés dans les essais expérimentaux n 2 à 13 La conver-

sion des groupes anhydride en groupesimide dans chaque essai expé-

mental est supérieure à 98 % Les copolymères iminés modifiés par

des caoutchoucs ainsi obtenus sont représentés par les indices de réfé-

rence Q à O pour indiquer clairement la correspondance avec les essais expérimentaux n à R O dans l'expérience ( 1) des exemples 10 à 28 Expérience ( 3): Préparation du copolymère modifié par le caoutchouc (composant B) essai expérimental n On chauffe à 65 C 65 parties d'un latex de polybutadiène (teneur en solides 50 %, dimension moyenne de particules 0,35/u, teneur en gel 90 %), 1 partie de stéarate de sodium, 0, 1 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium, 0,03 partie de sel tétrasodique d'acide éthylènediaminetétraacétique, 0,003 partie de sulfate ferreux et 200 parties d'eau, et on ajoute un mélange contenant parties d'un mélange monomère composé de 30 % d'acrylonitrile et 70 % de styrène, 0,14 partie de t-dodécylmercaptan et 0,1 partie

d'hydroperoxyde de cumène en continu en 4 h Après la fin de l'addi-

tion du mélange ci-dessus, on polymérise le mélange de réaction à

C pendant 1 h 30 min Le degré de polymérisation atteint 96 %.

On ajoute au latex résultant un antioxydant et ensuite on le coagule par addition de chlorure de calcium, puis on lave à l'eau Après séchage, on obtient un polymère greffé sous forme de poudre blanche portant ci-après la référence de l'essai expérimental n o Essai expérimental n 5

On prépare un copolymère greffé, ci-après essai expéri-

mental n o, de manière semblable à l'essai expérimental no 0, sauf

que l'on utilise comme matièrespremièr E S 65 parties du latex de poly-

butadiène et 35 parties d'un mélange de monomères de 25 % d'acrylo-

nitrile, 60 % de styrène et 15 % de méthacrylate de méthyle.

Essai expérimental no

On prépare un copolymère greffé, ci-après essai expé-

mental n 6, de manière semblable à l'essai expérimental n O, sauf que l'on utilise un mélange composé de 20 parties d'un latex

de polybutadiène, 3 parties d'acide stéarique, 0,3 partie de formal-

déhydesulfoxylate de sodium, 0,1 partie de sel tétrasodique d'acide éthylènediaminetétraacétique et 0,01 partie de sulfate ferreux et 250 parties d'eau et on ajoute à ce mélange 80 parties d'un mélange de monomères composé de 30 % d'acrylonitrile et 70 % de styrène, 0,32 partie de t-dodécylmercaptan et 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumène.

Expérience ( 4): Préparation d'un copolymère thermoplastique (compo-

sant C) contenant essentiellement un monomère vinylique aromatique Essai expérimental no

On chauffe à 70 C un mélange de 25 parties d'acryloni-

trile, 75 parties de styrène, 2,5 parties de stéarate de sodium, 0,6 partie de t-dodécylmercaptan et 250 parties d'eau et on ajoute 0,05 partie de persulfate de potassium pour amorcer la polymérisation. Au bout de 5 h après le début de la polymérisation, on ajoute encore

0,03 partie de persulfate de potassium et ensuite on élève la tempé-

rature du mélange de réaction à 75 *C et on la maintient à cette température pendant 3 h pour terminer la polymérisation Le degré de

polymérisation atteint 97 % Le latex résultant est coagulé par addi-

tion de chlorure de calcium, lavé à l'eau et séché pour obtenir un copolymère sous forme de poudre blanche Ce copolymère porte ci-après la référence de l'essai expérimental n Essai expérimental n o ( On prépare un copolymère de manière semblable à l'essai expérimental n , sauf qu'on utilise comme matières premières parties d'acrylonitrile, 15 parties de méthacrylate de méthyle et parties de styrène Le copolymère résultant porte la référence de l'essai expérimental n o Essai expérimental n n On prépare un copolymère de manière semblable à l'essai expérimental n o, sauf qu'on utilise comme matières premières

28 parties d'acrylonitrile et 72 parties d'a-méthylstyrène Le copo-

lymère résultant porte la référence de l'essai expérimental n o Expérience ( 5): Opération de mélange des composants (A), (B) et (C) On mélange les composants A, B et C dans le rapport de

mélange indiqué dans le tableau 5 ci-après pour obtenir des composi-

tions Chacune des compositions est extrudée dans une extrudeuse du type à vis de 30 mm de diamètre munie d'un dispositif de dégazage pour obtenir des pellets de la composition On ajoute à chacune des

compositions 0,2 partie de 3-( 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)-

propionate d'octadécyle comme antioxydant.

On détermine les propriétés des compositions ainsi préparées Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 5 ci-après Dans le tableau, les numéros dans un cercle sont les numéros d'essais expérimentaux indiquant les essais de préparation du composant A, B ou C. Exemple comparatif 4 On prépare une composition en mélangeant selon le mode opératoire de l'expérience ( 5) 50 parties d'un copolymère d'anhydride maléique modifié par un caoutchouc mais non iminé, c'est-à- dire le copolymère préparé à l'essai expérimental n'O de l'expérience ( 1) , parties du copolymère modifié par un caoutchouc obtenu dans l'essai expérimental n' 8 de l'expérience ( 3) pour la préparation du composant B et 30 parties d'un copolymère principalement composé d'un monomère vinylique aromatique et obtenu dans l'essai expérimental n'O de l'expérience ( 4) pour la préparation du composant C On détermine les propriétés de la composition Les résultats obtenus

sont indiqués dans le tableau 5 ci-après.

Exemple comparatif 5 On prépare un copolymère styrène/anhydride maléique de manière semblable à l'expérience ( 1), sauf qu'il n'y a pas de polybutadièneet l'on traite le copolymère de manière semblable à l'expérience ( 2) pour obtenir un copolymêre iminé La conversion des groupes anhydride en groupes imide est de 99 % On prépare une composition en mélangeant selon le mode opératoire de l'expérience ( 5) 50 parties du copolymère iminé ci-dessus mentionné, 20 parties du

copolymère modifié par un caoutchouc obtenu dans l'essai expérimen-

tal no G de l'expérience ( 3) pour la préparation du composant B et parties d'un copolymère principalement composé d'un monomère vinylique aromatique et obtenu dans l'essai expérimental n' n

dans l'expérience ( 4) pour la préparation du composant C On déter-

mine les propriétés de la composition Les résultats obtenus sont

indiqués dans le tableau 5 ci-après.

Il est évident d'après le tableau 5 que la composition selon l'invention est remarquablement ameliordée en ce qui concerne

la stabilité thermique et la résistance à l'eau chaude tout en con-

servant une moulabilité et une résistance avantageuses.

Les propriétés de la composition sont déterminées selon

les modes opératoires suivants.

( 1) Stabilité thermique: Température à laquelle la réduction de poids de la composition est de 1 %, déterminée par analyse thermogravimétrique à une vitesse du courant d'azote de 50 ml/min et à une vitesse d'élévation de la température de

C/min.

( 2) Point de ramollissement Vicat: Déterminé selon la norme américaine

ASTM D-1525, sous une charge de 5 kg.

( 3) Résistance aux chocs: Résistance aux chocs sur entaille Izod,

selon la norme américaine ASTM D-256.

( 4) Indice de fusion: Selon la norme américaine ASTM D-1238 à une température de 250 C et sous une charge de kg. ( 5) Résistance à l'eau chaude: Un échantillon pour essai sur entaille Izod préparé selon la norme A TM d-256 est plongé dans l'eau chaude à 100 C pendant 24 h avant de le soumettre à l'essai On compare le taux de rétention de la résistance aux chocs à la valeur déterminée dans l'essai indiqué sous ( 3) ci-dessus Le résultat

obtenu est indiqué dans le tableau.

Exemples 29 à 40 Expérience (I): Préparation d'un copolynmre comprenant un polymère caoutchouteux greffé avec un monomère vinylique aromatique et l'anhydride maléique

Dans un autoclave muni d'un agitateur, on charge 57 par-

ties de styrène, 100 parties de méthyléthylcétone et 7 parties d'un polybutadiène découpé en petits morceaux Après avoir purgé le

système par l'azote, on agite le contenu de l'autoclave à la tempé-

rature ambiante pendant 1 jour pour dissoudre le caoutchouc Après avoir élevé la température à 850 C, on ajoute en continu en 6 h une solution de 43 parties d'anhydride maléique et 0,2 partie de peroxyde de benzoyle dans 150 parties de méthyléthylcétone Après la fin de l'addition, on maintient la température de l'autoclave à 850 C pendant encore 4 h On prélève un échantillon du liquide réactionnel visqueux et on le soumet à la chromatographie gazeuse pour déterminer les quantités de monomères n'ayant pas réagi On calcule à partir des

données obtenues dans la chromatographie gazeuse le degré de polymé-

risation et la teneur en anhydride maléique dans le polymère en

excluant le poids du caoutchouc On ajoute 150 parties de méthyléthyl-

cétone au liquide réactionnel restant et on verse le liquide réac-

tionnel ainsi dilué dans 1500 parties de méthanol agité vigoureuse-

ment pour séparer un copolymère que l'on filtre et on sèche pour obtenir une poudre blanche Ce copolymère porte ci-après la référence de l'essai expérimental A. Selon les modes opératoires décrits ci-dessus pour l'essai expérimental A, on prépare les copolymères greffés des essais expérimentaux B à H en faisant varier les matières premières et les

quantités chargées, comme indiqué dans le tableau 6 ci-après.

Expérience (II): Préparation d'un copolymère iminé modifié par un caoutchouc (composant A) On dissout 30 parties du copolymère obtenu dans l'essai

expérimental A de l'essai expérimental (I) dans 70 parties de méthyl-

éthylcétone dans un autoclave et on ajoute 11,65 parties ( 1,02 fois l'équivalent molaire des groupes anhydride maléique)d'anine,païs on fait réagir à 140 C pendant 6 h On refroidit la solution de réaction et

ensuite on la verse dans 300 parties de méthanol en agitant vigoureu-

sement pour séparer un polymère iminé (composant A) qu'on filtre et on sèche L'analyse de LMN de C révèle que la conversion des groupes anhydride en groupes imide est d'environ 100 % De manière semblable, on effectue l'imination des copolymères des essais expérimentaux

B à H préparés dans l'expérience (I) Dans tous ces essais expéri-

mentaux, la conversion des groupes anhydride en groupes imide est supérieure à 99 % Les copolymères iminés ainsi obtenus modifiés par des caoutchoucs portent les références A à pour indiquer clairement la correspondance avec les essais expérimentaux A à H

dans l'expérience (I) des exemples 29 à 40.

Expérience (III): Préparation d'un copolymère modifié par un caoutchouc (composant B) Essai expérimental I On chauffe à 65 C un mélange de 80 parties de latex

de polybutadiène (teneur en solides 50 %, dimension moyenne de parti-

cules 0,35 micron, teneur en gel 90 %), 1 partie de stéarate de sodium, 0, 1 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, 0,03 partie de sel tétrasodique d'acide éthylènediamine-tétraacétique, 0,003 partie de sulfate ferreux et 200 parties d'eau, et on ajoute un-mélange contenant 60 parties d'un mélange de monomèr escomposé

de 30 % d'acrylonitrile et 70 % de styrène, 0,3 partie de t-dodécyl-

mercaptan et 0,2 partie d'hydroperoxyde de cumène en continu en

4 h Lorsque l'addition du mélange ci-dessus est terminée, on poly-

mérise le mélange de réaction à 65 C pendant 2 h Le degré de poly-

mérisation atteint 96,5 % On ajoute au latex résultant un anti-

oxydant,et ensuite on coagule par addition de chlorure de calcium et on lave à l'eau Après séchage, obtient un copolymère greffé sous forme d'une poudre blanche, qui porte ci-après la référence de l'essai expérimental I. Essai expérimental J On prépare un copolymère greffé de manière semblable à l'essai expérimental I, sauf qu'on utilise comme matièrespremières parties de latex de polybutadiène et 35 parties d'un mélange de monomères composé de 25 % d'acrylonitrile, 60 % de styrène et

% de méthacrylate de méthyle Le copolymère greffé porte la réfé-

rence de l'essai expérimental J. Expérience (IV): Opération de mélange des composants A, B et C On utilise comme composant C les copolymères préparés dans les essais expérimentaux n 17 et 19 comme indiqué dans les exemples 10 à 28 et on les mélange avec les composants A et B dans

les rapports de mélange indiqués dans le tableau 7 ci-après.

On extrude chacune des compositions en utilisant une extrudeuse du type à vis de 30 mm de diamètre munie d'un dispositif de dégazage pour obtenir des pellets de chaque composition On ajoute à chacune des compositions 0, 2 partie de 3-( 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)-

propionate d'octadécyle comme antioxydant.

On détermine les propriétés des compositions ainsi pré-

parées Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 7.

Dans le tableau, les numéros placés dans un cercle sont les numéros d'essais indiquant les essais de préparation du composant A, B ou C. Exemple comparatif 6 On prépare une composition en mélangeant 50 parties d'un copolymère (ci-après dénommé P) d'anhydride maléique modifié par un eaoutchouc,mais non iminé, c'est-à-dire le copolymère préparé à

l'essai expérimental A dans l'expérience (I), 35 parties du copoly-

mère modifié par un caoutchouc obtenu dans l'essai expérimental I dans l'expérience (III) pour la préparation du composant B et 15 parties

du copolymère principalement composé d'un monomère vinylique aroma-

tique et obtenu dans l'essai expérimental n 17 dans l'expérience ( 4)

des exemples 10 à 28, selon le mode opératoire décrit dans l'expé-

rience (IV) On détermine les propriétés de la composition résultante.

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 7 ci-après.

Exemple comparatif 7 On prépare un copolymère styrène/anhydride maldique

de manière semblable à l'expérience (I),sauf qu'il n'y a pas de poly-

butadiène,et on effectue l'imination du copolymère ainsi préparé de manière semblable à l'expérience (II) pour obtenir un copolymère iminé La conversion des groupes anhydride en groupes imide est d'environ 100 % On mélange selon le mode opératoire de l'expérience (IV) 50 parties du copolymère iminé (ci-après dénommé Q), 35 parties

du copolymère modifié par un caoutchouc préparé dans l'essai expé-

rimental I dans l'expérience (III) pour la préparation du composant B et 15 parties du copolymère composé principalement d'un monomère vinylique aromatique et préparé dans l'essai expérimental n 17 dans

18105

les exemples 10 à 28 pour la préparation du composant C On déter-

mine les propriétés de la composition résultante Les résultats.

obtenus sont indiqués dans le tableau 7.

Il est évident, d'après le tableau 7, que la compo-

sition selon l'invention est remarquablement améliorée en ce qui

concerne la résistant au choc, la stabilité thermique et la résis-

tance à l'eau chaude, tout en conservant la moulabilité avanta-

geuse inhérente à la résine thermoplastique qui n'est pas modifiée

par un caoutchouc.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux

modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra-

tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention,

TABLEAU 1

Exemple 1.

Exemple comparatif 1 Exemple comparatif 2 Exemple comparatif 3 Degré de

pol ymér -

sation Composition du polymère à base Degré d'imination (mol 7) 1 d'anhydride mialéique (/%) Caoutchouc ,5 ,4 ,4 o Styrène 58, 3 58, 58,6 73 6 Anhydride J Mjigp 26,2 26,0 26,0 26; 4 Anhydride An&dc&-acide i Indde o -59 YN> Ln I Co C> L-n

TABLEAU 2

Propriétés des copolymères Note Stabilité thermique ** Résistance à la chaleur Résistance au choc : température à laquelle la perte de poids du polymère est de 1 %, déterminée par analyse thermogravimétrique à une vitesse du courant d'azote de 50 cm 3/min

et à une vitesse d'élévation de la température de 10 C/min.

: point de ramollissement Vicat sous une charge de 5 kg, mesuré selon la norme

américaine ASTM D-1525.

: résistance au choc sur entaille Izodmesurée selon la norme américaine

ASTM D-256.

Stabiiité thermique Résistance à la Résistance au choc chaleur *i (o C) VSP ( O C) (kg cm/cm) Exemple 1 350 160 11 Exemple comparatif 1 290 150 10 Exemple comparatif 2 270 130 12 Exemple comparatif 3 354 167 2,3

_________________________________________

ro Co 1 o Ci Oi

TABLEAU 3

Caout -

chouc utilisé NR caoutchouc séquencé caoutchouc Péquencé poly- butadiene SBR Poly- butadiène i If t 1 Composition chargée (parties) Caoutchouc 1 Strr i Anhydride:Autrei maléique ac-gre de Poly-

maeri-

sation I 90 Amine

utili-

s ée Aniline Aniline if t et le

l Wthyl-amimne

n-butyl-

amine Pourcenf Prop: tavge i Mina Stabilité ti on tthermique

(MOI%)

fi si tf a 8 t 1 t 1 riétés du copolymère Résistance à la chaleur Vs P ( O C) I Exem- p le 5.

Rés is -

tance au choc (kg, cm/cm) 16 j il là IN) Ln cc C Di i 1 i i

TABLEAU 4

Essai Mooèe ate)Degré de Teneur en expéri Polymère caîoutchouteuxmomèe pris polyméri MAH dans

mental -____-____-___ -sation le Poly-

no (parties) St( 7) mère ( 7.

i BR 10 75 25 93 24,5 2 le 10 85 15 90 14

3 10 70 30 95 28,5

4 " 10 60 25 15 89 25

10 60 25 15 90 25

6 UU 10 60 -25 15 92 2475

7 10 60 15 25 92 25

8 " 15 75 -25 93 24,5

9 25 75 -25 91 25

STR-1 10 75 25 93 24 5

il STR-2 10 75 25 94 24

12 SBR 10 75 25 93 24 5

1.3 AR 10 75 25 92 25 -

vi

TABLEAU 5

Composition du mélange T________ Propriétés _____________ no Eel (A) j (B) <C)5 thermique Stblé Picat au RéitnchocJde fusion f Résistance à i 1 1 1 (C)(O)(kg(/n g/b O min) l'eau chaude il

Exemple

comparatif omparatif V OE E U 4 Q 7) û 2,1 2,6 1,5 2,0 2,2 1, 2 1,8 2,2 1,4 1,6 1 6 2 1 2,4 2,3 1,0 1,9 1,3 2,7 2 X 5 0,92 0,93 0,89 0., 90 0,83 0,86 0,92 0,93 0.,90 0,82 0,87 0,92 0,81 0,91 0,86 0,28 0,66 r No Ln i

TABLEAU 6

Essai expéri Polymère Monomère (parties) Degré de Teneur en MH

mental N O caoutchouteux St S MAH polymérisa dans le poly-

(parties) tion (%) mère (%)

A BR 7 57 43 97 43

B BR 7 62 38 90 40

C BR 7 52 48 93 45

D BR 7 45 12 43 95 43,5

E BR 15 57 43 96 43

F STR-1 7 57 _ 43 97 43

G SBR 7 57 43 97 42,5

H AR 7 57 43 96 43

ru On Co -à

TABLEAU 7

Compnosition du mélange Propriétés N' j(arties) -______ ComposantA Composant BComposant C StabilitéPoint Résistance 1 IndiceRésistanceà thermiqueVicat au choc de fusion l'eau chaude (oc) (O) (kg c-t/cni)(g/J 1 O midn) 29 f S 50 35 15 325 138 il 1,3 O,90 G) 35 15 324 135 12 jî,S 0,92

31 50 ( 3 35 15 317 141 10 0,8, O 87

32 50 (D 35 C) 15 318 142 10 1,0 0,90

33 50 G) 35 1 5332 135 14 0,7 0,é 8 34 50 Q 35 15325 137 il 1, 2 0,90 50 G, 35 15323 138 10 lis 0,87

M 3 050) 35 15 322 137 10 1 5 0 83

37 65 G)35 -321 146 10 0,7 J T 99

38 80 20 -328 J 153 7 11, 0,92

39 30 25 45 312 133 12 0, o 88 50 50 -330 135 16 Oi 5 0,94 Exemples 6p50 35 ( 1 > 15 268 135 I 1 02 compa 7 O ( 51 2 3 1,0 0,25 rat:ifs Q Q 35 ( 1324 _ _ r'J' RE V E N D i C A T I O N S 1 Composition de résine thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend:

à 90/ en poids d'un copolymère iminé (composant A) préparé par réac-

tion de l'ammoniac ou d'une amine primaire avec un produit de copolymdrisation greffée obtenu par copolymérisation greffée de 3 à 40 % en poids d'un polymère caoutchouteux avec 60 à 97 % en poids d'un mélange de monomères consistant essentiellement en 50 à 95 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, 5 à 50 % en poids d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et O à 30 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère vinylique aromatique et ledit anhydride d'acide dicarboxylique insaturé; et à 90 % en poids d'un copolymère greffé (composant B) obtenu par

copolymérisation greffée de 3 à 80 % en poids d'un polymère caoutchou-

teux avec 20 à 97 % en poids d'un mélange de monomères consistant essen-

tiellement en 40 à 100 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, 0 à 40 % en poids d'un monomère vinylique cyané et O à 40 % en poids

d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère viny-

lique aromatique et ledit monomère vinylique cyané, ou d'un polymère (composant C) obtenu par polymérisation de 40 à 100 % en poids d'un

monomère vinylique aromatique, O à 40 % en poids d'un monomère viny-

lique cyané et O à 40 % en poids d'un monomère vinylique copolymdri-

sable avec ledit monomère vinylique aromatique et ledit monomère vinylique cyané, ou d'un mélange des composants B et C.

2 Composition de résine thermoplastique selon la reven-

dication 1, caractérisée en ce que ledit polymère caoutchouteux dans

lesdits composants A et B est un caoutchouc diénique.

3 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 2, caractériséen ce que ledit caoutchouc diénique est

choisi parmi le polybutadiène, les copolymnères statistiques styrène-

butadiène, les copolymères séquences styrène-butadiène et les copo-

lymères acrylonitrile-butadiène.

4 Composition de résine thermoplastique selon la reven-

dication 1, caractérisée en ce que ledit polymère caoutchouteux dans

lesdits composants A et B est un polymère d'acrylate de butyle.

18105

Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique aromatique dans lesdits composants A, B et C est choisi parmi le

styrène et les styrènes substitués.

6 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique aromatique dans lesdits composants A, B et C est choisi parmi le

styrène et l'a-méthylstyrène.

7 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique aromatique dans lesdits composants A, B et B est le styrène, 8 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit anhydride d'acide dicarboxylique insaturé dans ledit composant A est l'anhydride

maléique.

9 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique

copolymérisable dans ledit composant A est choisi parmi l'acrylo-

nitrile, le méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique.

10 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique

copolymérisable dans lesdits composants B et C est le méthacrylate-

de méthyle.

Il Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique

cyané dans lesdits composants B et C est choisi parmi l'acrylo-

nitrile et le méthacrylonitrile.

12 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite amine primaire est

choisie parmi les alkylamines et les amines aromatiques.

13 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite alkylamine est la méthylamine. 14 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite alkylamine est la butylamine. Composition de résine thermoplastique selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite amine aromatique

est l'aniline.

16 Composition mélangée de résine thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend: à 90 % en poids d'un copolymère iminé (composant A) préparé par réaction d'aniline avec un produit de copolymérisation greffée

obtenu par copolymérisation greffée de 5 à 30 %/ en poids d'un poly-

mère caoutchouteux choisi parmi le butadiène, les copolymères

statistiques styrène-butadiène, les copolymères séquences styrène-

butadiène, les copolymères acrylonitrile-butadiène et les polymères d'acrylate de butyle avec 70 à 95 % en poids d'un mélange de monomères

consistant essentiellement en 50 à 95 % en poids de styrène, d'a-

méthylstyrène ou leurs mélanges, 10 à 50 % en poids d'anhydride maléique et O à 10 % en poids d'acrylonitrile ou de méthacrylate de méthyle ou d'acide méthacrylique ou leurs mélanges; et à 90 % en poids d'un copolymère greffé (composant B) obtenu par

copolymérisation greffée de 3 à 80 % en poids d'un polymère caout-

chouteux choisi parmi le polybutadiène, les copolymères statistiques styrène-butadiène, les copolymères séquences styrène-butadiène, les copolymères acrylonitrile-butadiène et les polymères d'acrylate de butyle avec 20 à 97 % en poids d'un mélange de monomères consistant

essentiellement en 40 à 95 % en poids de styrène ou d'a-méthyl-

styrène ou leurs mélanges, 5 à 40 % en poids d'acrylonitrile ou de

méthacrylonitrile ou leurs mélanges.

* 17 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité

totale de 5 à 25 % en poids dudit polymère caoutchouteux.

18 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition contient à 80 % eu poids du composant A et 20 à 50 % en poids du composant B. 19 Procédé pour la production d'un copolymère iminé qui consiste à faire réagir en présence d'une amine tertiaire, à une température de 80 à 350 'C, l'ammoniac ou une amine primaire avec un produit de copolymérisation greffée obtenu par copolymérisation greffée de 3 à 40 % en poids d'un polymère caoutchouteux avec 60 à 97 % en poids d'un mélange de monomères consistant essentiellement en 50 à 95 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, 5 h 50 % en poids d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et O a 30 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère

vinylique aromatique et ledit anhydride d'acide dicarboxylique insa-

turé. Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition contient 10 à 90 % en poids du composant A, 10 à 90 % en poids du composant B et O à 80 % en poids du composant C.

21 Composition de résine thermoplastique, caract&-

risée en ce qu'elle comprend: à 90 % en poids d'un copolymère iminé (composant A) préparé par réaction d'ammoniac ou d'une amine primaire avec un copolymêre greffé obtenu par copolymérisation greffée de 3 a 40 % en poids d'un polymère caoutchouteux avec 60 à 97 % en poids d'un mélange de monomères

consistant essentiellement en 50 à moins de 60 % en poids d'un mono-

mère vinylique aromatique et plus de 40 à 50 % en poids d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé; à 90 % en poids d'un copolymère greffé (composant B) obtenu par

copolymérisation greffée de 3 à 80 % en poids d'un polymère caout-

chouteux avec 20 à 97 % en poids d'un mélange de monomères consis-

tant essentiellement en 40 à 100 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, O à 40 % en poids d'un monomère vinylique cyané et O à 40 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère vinylique aromatique et ledit monomère vinylique cyané; et

0 à 80 % en poids d'un polymère (composant C) obtenu par polymérisa-

tion de 40 à 100 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, O à % en poids d'un monomère vinylique cyané et O à 40 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ledit monomère vinylique

aromatique et ledit monomère vinylique cyané.

22 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 21, caractérisée en ce que ledit polymère caoutchouteux

dans lesdits composants A et B est un caoutchouc diénique.

23 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 22, caractérisée en ce que ledit caoutchouc diénique

est choisi parmi le polybutadiêne, les copolymères statistiques sty-

rène-butadiène, les copolymères séquences styrène-butadiène et les

copolymères acrylonitrile-butadiène.

24 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 21, caractérisée en ce que ledit polymère caoutchouteux

dans lesdits composants A et B est un polymère d'acrylate de butyle.

25 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 21, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique aromatique dans lesdits composants A, B et C est choisi parmi le

styrène et les styrènes substitués.

26 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 25, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique aromatique dans lesdits composants A, B et C est choisi parmi le

styrène et l'a-méthylstyrène.

27 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 26, caractérisée en ce que ledit D onomère vinylique

aromatique dans lesdits composants A, B et C est le styrène.

28 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 21, caractérisée en ce que ledit anhydride d'acide dicarboxylique aromatique dans ledit composant A est l'anhydride maléique. 29 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 21, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique copolymérisable dans lesdits composants B et C est le méthacrylate

de méthyle.

Composition de résine thermoplastique selon la revendication 21, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique cyané dans lesdits composants B et C est choisi parmi l'acrylonitril

et le méthacrylonitrile.

31 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 21, caractérisée en ce que ladite amine primaire est

choisie parmi les alkylamines et les amines aromatiques.

32 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 31, caractérisée en ce que ladite alkylamine est la methylamine. 33 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 31, caractérisée en ce que ladite alkylamine est la butylamine. Le 34 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 31, caractérisée en ce que ladite amine afomatique

est l'aniline.

Composition mélangée de résine thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend: à 90 % en poids d'un copolymère iminé (composant A) préparé par

réaction d'aniline avec un copolymère greffé obtenu par copolymé-

risation greffée de 5 à 30 % en poids d'un polymère caoutchouteux

choisi parmi le polybutadiène, les copolymères statistiques styrène-

butadiène, les copolymères séquencés styrène-butadiène, les copoly-

mères acrylonitrile butadiène et les copolymèresd'acrylate de butyle

avec 70 à 95 % en poids d'un mélange de monomères consistant essen-

tiellement en 50 à moins de 60 % en poids de styrène ou d'n-méthyl-

styrène ou leurs mélanges et plus de 40 à 50 % en poids d'anhydride maléique; et à 90 % en poids d'un copolymère greffé (composant B) obtenu par

copolymérisation greffée de 3 à 80 % en poids d'un polymère caout-

chouteux choisi parmi le polybutadiène, les copolymêres statistiques styrène-butadiène, les copolymères séquencés styrène-butadiène, les copolymères acrylonitrile butadiène et les polymères d'acrylate

de butyle, avec 20 à 97 % en poids d'un mélange de monombres consis-

tant essentiellement en 40 à 90 % en poids de styrène ou d'a-méthyl-

styrène ou leurs mélanges, et 5 à 40 % en poids d'acrylonitrile ou

de méthacrylonitrile ou leurs mélanges.

36 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité

totale de 5 à 25 % en poids dudit polymère caoutchouteux.

37 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 21, caractérisée en ce que ladite composition contient 50 à 80 % en poids du composant A et 20 à 50 % en poids du composant B. 38 Procédé pour la production d'un copolymère iminé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en présence d'une amine tertiaire, à une température de 80 à 350 C, l'ammoniac ou une amine primaire avec un copolymère greffé obtenu à partir par

copolymérisation greffée de 3 à 40 % en poids d'un polymère caout-

chouteux avec 60 à 97 % en poids d'un mélange de monomères consis-

tant essentiellement en 50 à moins de 60 % en poids d'un monomère vinylique aromatique et plus de 40 à 50 % en poids d'un anhydride

d'acide carboxylique insaturé.

39 Procédé pour la production d'un copolymère iminé selon la revendication 38, caractérisé en ce que la quantité de ladite amine tertiaire est de 0,001 à 0,5 fois l'équivalent molaire

des groupes anhydride d'acide dicarboxylique dans le copolymère.