JPH02265911A - 耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐衝撃性および加工性のすぐれた熱可
塑性樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

スチレン系樹脂は、その経済性、強靭性、加工性などに
すぐれている点から、一般のプラスチック製品として多
用されてきている。しかし、耐熱性に劣るため、高温で
の使用には限界があり、そのぶん使用範囲が限定されて
いる。

スチレン系樹脂の耐熱性を向上する目的で、スチレンな
どの芳香族ビニル単量体に無水マレイン酸などの不飽和
ジカルボン酸無水物を共重合することが試みられている
が、この方法では熱変形温度のある程度の向上はみられ
るものの、まだ充分とはいえず、加工性の面でも不充分
であった。

そこで、これに代わる方法として、特開昭５７−５５９
０１号、同５８−１６２６１６号、同６１−７６５１２
号などの各公報では、共重合後の不飽和ジカルボン酸無
水物にアミンを作用させてイミド化したり、上記の酸無
水物に代えてマレイミド化合物を用いてこれと芳香族ビ
ニル単量体とを共重合させるなどの試みがなされている
。

また、スチレン系樹脂の耐熱性の向上だけでなく、耐衝
撃性の向上をも図る目的で、特開昭５９−２１９３ｉ８
号、同６１−５３３０６号、同６１−２４６２１７号、
同６１−２７５３４５号などの各公報では、ゴム成分の
存在下で芳香族ビニル単量体とマレイミド化合物やその
他シアン化ビニル単量体などとの共重合を行ってグラフ
ト重合体を生成したり、このグラフト重合体と他の耐熱
性共重合体などとをブレンドするなどの種々の試みもな
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらいずれの方法によっても、耐熱性
と耐衝撃性とをバランスよく向上することはできず、充
分に満足できるものは得られていない。また、これら従
来の方法では、耐熱性を上げたり、耐衝撃性を上げたり
すると、加工性が低下するという１頃向がある。

本発明は、上記の事情に鑑み、耐熱性と耐衝撃性との両
特性にすぐれ、しかも良好な加工性をも備えた熱可塑性
樹脂の製造法を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、ゴム成分の存在下で特定の単量体混合物を溶液
または塊状重合法によりグラフト重合させるにあたり、
重合系内の相分離が生じる前後で重合するべき単量体混
合物の組成を変えることにより、耐熱性、耐衝撃性およ
び加工性のいずれの特性にもすぐれた熱可塑性樹脂を製
造できるものであることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、ゴム成分４〜４０重量部の存在下
、不飽和ジカルボン酸無水物０．５〜１０重量％とマレ
イミド化合物５〜３０重量％とアクリル酸アルキルエス
テルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル０〜
２５重量％とシアン化ビニル単量体３〜３０重量％と芳
香族ビニル単量体４５〜９１．５重量％とからなる単量
体混合物１００重量部を、グラフト重合して、耐熱性耐
衝撃性熱可塑性樹脂を製造する方法において、溶液また
は塊状重合法により、転相前の第１段階は不飽和ジカル
ボン酸無水物と、マレイミド化合物を除く他の単量体と
を重合し、転相後の第２段階はマレイミド化合物と、不
飽和ジカルボン酸無水物を除く他の単量体とを重合する
ことを特徴とする耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法
に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

本発明に用いられるゴム成分としては、ポリブタジェン
、スチレン−ブタジェンブロックポリマ、ニトリルゴム
、マレイン化ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−
アクリロニトリルゴム、エチレン−プローピレン−ジェ
ンターポリマーなどが挙げられる。このゴム成分の使用
量としては、単量体混合物１００重量部に対して、４〜
４０重量部、特に好適には５〜３５重量部となるように
するのがよい。４重量部未満では耐衝撃性が不十分とな
り、また４０重量部を超えると耐熱性や加工性が低下す
る。

本発明においては、上記のゴム成分にグラフト重合させ
る単量体として、不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミ
ド化合物、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単
量体からなる単量体混合物、またはこれにさらにアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アル
キルエステル〔以下、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルと総称する〕を加えた単量体混合物を使用する。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、
クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、
シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、フェニルマレ
イン酸無水物、アコニット酸無水物などが挙げられ、こ
れらの１種または２種以上の混合物が用いられる。

マレイミド化合物とし７ては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−
イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ　
−ｔ　ｅ　ｒ　Ｌ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロ
キシフェニルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミドな
どが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混
合物を使用することができる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが
あり、特にアクリロニトリルを用いるのが好ましい。ま
た、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらのうちの１種
または２種以上の混合物が用いられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキ
ル基の炭素数が通常１〜２２であるものが好ましく、具
体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔＣｒｔ−ブチル、（メタ）アクリルｆｌ　ｔ　
ｅ　ｒ　ｔ−プチルシクロヘギシル、（メタ）アクリル
酸アミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル
、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
）アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、これらのうちの
１種または２種以上の混合物を使用することができる。

これら単量体混合物の組成としては、不飽和ジカルボン
酸無水物では０．５〜１０重量％、特に好適には０．８
〜９重量％であり、０．５重量％未満となると耐熱性が
向上せず、１０重置％を超えると耐衝撃性や加工性が低
下する。マレイミド化合物では５〜３０重量％、特に好
適には８〜２５重量％であり、５重量％未満となると耐
熱性が向上せず、３０重量％を超えると耐衝撃性や加工
性が低下する。シアン化ビニル単量体では３〜３０重量
％、特に好適には５〜２０重量％であり、３重量％未満
となると耐衝撃性が向上せず、３０重量％を超えると耐
熱性が低下する。芳香族ビニル単量体では４５〜９１．
５重世％、特に好適には６０〜８５重量％であり、４５
重量％未満となると脆くなり、９１．５重量％を超える
と耐熱性や耐衝撃性の向上がみられない。さらに、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルでは０〜２５重量％、
特に好適には０〜１５重量％であり、この単量体は耐熱
性や加工性などの特性を改良するために必要に応じて用
いられるものであるが、２５重量％を超えると耐衝撃性
が向上しない。

本発明において、このような原料成分を用いたグラフト
重合は、たとえば以下の如く行われる。

まず、重合系にゴム成分を溶剤または芳香族ビニル単量
体に溶解しこれに通常シアン化ビニル単量体や（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを加えてなる溶液を所定量
仕込み、撹拌してよく混合する。つぎに、撹拌下、通常
は温度８０〜１４０”Ｃ１好ましくは９０〜１２０℃で
、所定量の不飽和ジカルボン酸無水物を溶解した第１の
芳香族ビニル単量体溶液を加えながら重合し、転相する
まで重合を続ける。転相した時点から、引き続いて第２
段階として、所定量のマレイミド化合物を溶解した第２
の芳香族ビニル単量体溶液を加えて重合を続け、目標と
なる転化率に達するまで重合を進行させればよい。

なお、重合系の転相については、重合系の粘度が転相時
点で急激に変化する、ワまり粘度が著しく低下すること
や、濁度が増す（白濁が著しくなる）ことにより、容易
に判断できる。

−船釣に、ゴムグラフト重合体は、連続相である樹脂相
に分離相であるゴムが微細に分散した形態をとり、さら
にゴム相の中にも樹脂が分散したいわゆるサラミ構造を
とる。本発明による止、重合の第１段階においてゴム相
中に含まれる樹脂分が比較的不飽和ジカルボン酸無水物
を含む樹脂で形成され、この樹脂を内部に含むゴム分が
転相により分離され、その後の第２段階ではもっばらマ
レイミド化合物の含量の多い連続相である樹脂相が形成
されることや、グラフト重合体または樹脂相を形成する
共重合体が不飽和ジカルボン酸無水物を含むブロックと
マレイミド化合物を含むブロックとを形成することによ
り、耐熱性の高い熱可塑性樹脂が生成するにもかかわら
ず、加工性、酎衝撃性にすぐれたものとなるものと思わ
れる。

このように、本発明では、転相前後で供給するべき単量
体の組成を変える、つまり転相前の第１段階ではマレイ
ミド化合物を供給しないでもっばら不飽和ジカルボン酸
無水物を供給して重合し、転相後の第２段階では不飽和
ジカルボン酸無水物を供給しないでもっばらマレイミド
化合物を供給して重合を続けるようにしたことを大きな
特徴としているのであり、これにより耐熱性、耐衝撃性
および加工性にすぐれた熱可塑性樹脂を得ることが可能
となったものである。

本発明において、上記の不飽和ジカルボン酸無水物およ
びマレイミド化合物の供給方法としては、たとえば既述
したように、あらかじめ所定量の不飽和ジカルボン酸無
水物またはマレイミド化合物をそれぞれ芳香族ビニル単
量体や溶剤に溶解した２種の滴下液を調製しておき、ま
ず第１段階の滴下液である不飽和ジカルボン酸無水物溶
液を重合系に連続的に一定量供給して重合を行い、転相
が生じた時点で第１段階の滴下液を止め、続いて第２段
階の滴下液であるマレイミド化合物溶液を連続的に一定
量供給して目標の転化率まで重合を続ければよい。

なお、シアン化ビニル単量体については重合系にあらか
じめ仕込んでお（のが好ましいが、（メタ）アクリル酸
アルキルエステルは重合系にあらかじめ仕込んでおいて
もよいし、不飽和ジカルボン酸無水物やマレイミド化合
物と同様に芳香族ビニル単量体や溶剤とよく混合した溶
液としこれを一定速度で重合系に滴下供給するようにし
てもよく、これらの単量体の供給方法に関しては特に制
限はない。

また、本発明のグラフト重合法においては、重合反応の
促進のために、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどの公知の各種の重合開始剤を使用
することができる。

また必要なら、α−メチルスチレンダイマ〜、メルカプ
タン類などの重合調整剤のほか、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、滑剤、可塑剤、着色剤などの各種の添加剤を重合系
内にあらかじめ添加するようにしても差し支えない。

本発明のグラフト重合の形式は、塊状重合法、溶液重合
法のいずれでもよく、また回分式であっても連続式であ
ってもよい。溶液重合法では、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンまたはこれら
の混合物などの適宜の溶剤が用いられるが、この溶剤を
用いる以外は、塊状重合法と特に異なるところはない。

このようなグラフト重合法により、目標の転化率に達し
た重合液は、ついで薄膜蒸留機、フラッシャ−１押出機
などを用いて減圧乾燥されることにより、ペレット状や
粒状の形態の耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂とされる。こ
の樹脂におけるゴム成分を除いた樹脂分の分子量は、特
に限定されるものではないが、一般にはゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）によ
る重量平均分子量が約５０，０００〜３００．０００の
範囲にあるのが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる熱可塑性樹脂は、従来法で
得られるものに較べ、耐熱性および耐衝撃性にすぐれ、
しかも良好な加工性をも備えているため、幅広い分野に
おいて実用上有利に使用することができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を実施例および比較例によって具体的に
説明する。なお以下、部および％とあるのはそれぞれ重
量部および重量％を意味するもの止する。

実施例１ ポリブタジェン〔旭化成工業■製の商品名ジエン３５０
Ａ、５）１３９部とスチレン１，２００部とを重合釜に
仕込み、撹拌してゴムを完全に溶解した。溶解後、アク
リロニトリル１００部を仕込み、撹拌してよく混合した
。

つぎに、重合釜に窒素を吹き込んでガス置換し、昇温し
て１．　Ｏ０℃になった時点で、あらかじめ無水マレイ
ン１ｆｆ７１．０部およびベンゾイルパーオキサイド０
．１８部をスチレン４５２部に溶解しておいた第１段階
の滴下液を、１５４分かかつて定量的に滴下した。この
時、系の粘度が急に低下し、また著しく白濁したことか
ら、転相したことを認めた。

この時、重合釜から少量のサンプルを取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸を調べ
たところ、検出されなかった。また、この時点での固形
分を測定したところ、２０．５％であった。

続いて、同温度で、あらかじめＮ−フェニルマレイミド
８９部およびベンゾイルパーオキサイド０．２９部をス
チレン４８０部に溶解しておいた第２段階の滴下液を、
２１５分かかつて定量的に滴下し、重合を続けた。

滴下終了後、５０℃まで急冷し、少量のサンプルを取り
出して、未反応のＮ−フェニルマレイミドおよびアクリ
ロニトリルの量をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかったが、ア
クリロニトリルは０゜８１％（対重合液）含まれている
ことを確認した。

また、重合液の固形分濃度を測定したところ、４２．７
％であった。

最後に、重合液を減圧乾燥して、目的とする耐熱性耐衝
撃性熱可塑性樹脂を得た。この樹脂を「高分子分析ハン
ドブック」日本分析化学会績、朝倉書店、ｐ２７８　（
１９８５）にしたがって、ゴム分と樹脂分とに分離し、
また分Ｍ後の樹脂分をテトラヒドロフランに溶解し、Ｇ
ＰＣによって重量平均分子量を測定した。

また、このようにして得た耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂
につき、アイゾツト衝撃強度、メルトフローレートおよ
び熱変形温度を、下記の方法で測定した。これらの測定
値は、いずれもその値が高いほど耐衝撃性、加工性およ
び耐熱性にすぐれることを意味している。

アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ　６８７１、ノツチ
付き熱変形温度　　：八ＳＴＭ　Ｄ−６４８，１８，５
６ｋｇ／ｃｏ！この測定結果を、樹脂組成および樹脂分
の重量平均分子量と併せて、後記の第２表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして、ポリブタジェン（ジエン３５０
ＡＳ）１３９部とスチレン１，２００部とを重合釜に仕
込み、撹拌してゴムを溶解し、アクリロニトリル１００
部を加えてよく混合し、窒素置換後昇温して１００℃に
し、この温度に達すると実施例１における第１段階と第
２段階の滴下液とを合わせた溶液、すなわちベンゾイル
パーオキサイド０．４７部、無水マレイン酸７１．０部
およびＮ−フェニルマレイミド８９部をスチレン９３２
部に溶解した溶液を、３７０分かかって定量的に滴下し
重合した。

滴下終了後、実施何重と同様に５０℃まで急冷し、重合
を停止した。この時、少量のサンプルを採取し、未反応
のアクリロニトリル、無水マレイン酸およびＮ−フェニ
ルマレイミドの量をガスクロマトグラフィーにより測定
したところ、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイ
ミドは検出されなかったが、アクリロニトリルは０．８
２％含まれていることを確認した。また、重合液の固形
分は４２．５％であった。

最後に、重合液を減圧乾燥して熱可塑性樹脂を得た。こ
の熱可塑性樹脂につき、樹脂組成、樹脂分の重量平均分
子量および樹脂物性を前記と同様にして調べた結果を、
後記の第２表に示す。

実施例２〜４および比較例２〜９ 第１表に示すように、重合釜仕込量、重合温度、第１段
階および第２段階の各滴下液の組成、滴下時間を変える
とともに、マレイミド化合物としてＮ−フェニルマレイ
ミドに代えてＮ−シクロヘキシルマレイミドを用い１．
他は実施例１と同様にして重合した。重合後も同様に急
冷して５０℃にし、減圧乾燥して、１１種の熱可塑性樹
脂を得た。転相が生じた時点（第１段階）および重合終
了時点（第２段階）で、実施例１と同様にして未反応の
無水マレイン酸およびＮ−シクロへキシルマレイミドを
調べてみたところ、いずれも検出されなかった。

上記の各時点での固形分、重合後の反応系中に含まれる
未反応アクリロニトリル量を測定した結果を、得られた
熱可塑性樹脂の樹脂組成、樹脂分の重量平均分子量およ
び樹脂物性とともに、後記の第２表に示す。

実施例５ 実施例１と同様にして、重合釜にポリブタジェン（ジエ
ン３５Ｒ）１５０部とスチレン１，２００部とを仕込み
、撹拌してゴムを溶解したのち、アクリロニトリル１０
０部を加え、混合した。

つぎに、窒素置換後、昇温して９５℃にし、この温度に
達すると同時に、あらかじめベンゾイルパーオキサイド
０．２１部、無水マレイン酸６２．３部およびメチルメ
タクリレート９８部をスチレン４６５部に溶解しておい
た第１の滴下液を、１４７分かかつて定量的に滴下して
、重合した。

この時、重合系に転相が認められたので、重合釜から少
量のサンプルを取り出し、ガスクロマトグラフィーによ
り未反応単量体を調べたところ、無水マレイン酸および
メチルメタクリレートは検出されなかった。また、この
時点での固形分を調べたところ、２２．８％であった。

続いて、同じ温度で、あらかじめペンゾイルバオキサイ
ド０．３３部、Ｎ−フェニルマレイミド１０３部および
メチルメタクリレート４１部をスチレン４８０部に溶解
しておいた第２の滴下液を、２０４分かかつて滴下して
、重合を続けた。

滴下終了後、温度を５０℃まで急冷し、未反応単量体を
測定した。Ｎ−フェニルマレイミドおよびメチルメタク
リレートは検出されなかったが、アクリロニトリルは０
．７２％含まれていた。また、重合液の固形分は４３．
９％であった。

最後に、重合液を減圧乾燥して、本発明の熱可塑性樹脂
を得た。この熱可塑性樹脂の樹脂組成、樹脂分の重量平
均分子量および樹脂物性を、後記の第２表に示す。

実施例６ 実施例１と同様にして、重合釜にポリブタジェンゴム（
ジエン３５Ｒ）１．５０部とα−メチルスチレン１，４
００部とを仕込み、撹拌してゴムを溶解したのち、アク
リロニトリル９０部を加えてよく混合した。

つぎに、窒素置換後、昇温しで１０５℃にし、この温度
に達すると同時に、あらかじめベンゾイルパーオキサイ
ド０．３２部および無水マレイン酸７１．２部をスチレ
ン４６３部に溶解しておいた第１の滴下液を、１５７分
かかつて定量的に滴下して、重合した。

この時、重合系に転相が認められたので、少量のサンプ
ルを取り出し、未反応単量体を調べたところ、無水マレ
イン酸は検出されなかった。また、この時点での固形分
を調べたところ、１９．４％であった。

続いて、同じ温度で、あらかじめペンゾイルバオキサイ
ド０．３９部およびＮ−シクロへキシルマレイミド１．
０５部をスチレン４８０部に溶解しておいた第２の滴下
液を、２１８分かかって定量的に滴下し、重合を続けた
。

滴下終了後、温度を５０℃まで急冷し５、未反応ｉｔ体
を調べたところ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドは検出
されなかったが、アクリロニトリルは０．６７％含まれ
ていた。また、重合液の固形分は４２．５％であった。

最後に、重合液を減圧乾燥して、本発明の熱可塑性樹脂
を得た。この熱可塑性樹脂の樹脂組成、樹脂分の重量平
均分子量および樹脂物性を、後記の第２表に示す。

なお、第１．２表中、Ｓｔはスチレン、ＡＮはアクリロ
ニトリル、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＭＡＮは無
水マレイン酸、ＢＰＯはペンソイルパーオキサイドであ
る。ただし、実施例６のＳｔについては重合釜仕込量と
してα−メチルスチレンを使用した。また、マレイミド
は実施例１゜５および比較例１がＮ−フェニルマレイミ
トヲ用い、他はすべてＮ−シクロへキシルマレイミドを
使用した。

／ 上記の第２表の結果から明らかなように、本発明の方法
により得た熱可塑性樹脂は、いずれも耐熱性および耐衝
撃性にすぐれ、しかも加工性にもすぐれているが、本発
明とは異なる方法で得た熱可塑性樹脂は上記特性のいず
れかが大きく劣るものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム成分４〜４０重量部の存在下、不飽和ジカル
   ボン酸無水物０．５〜１０重量％とマレイミド化合物５
   〜３０重量％とアクリル酸アルキルエステルおよび／ま
   たはメタクリル酸アルキルエステル０〜２５重量％とシ
   アン化ビニル単量体３〜３０重量％と芳香族ビニル単量
   体４５〜９１．５重量％とからなる単量体混合物１００
   重量部を、グラフト重合して、耐熱性耐衝撃性熱可塑性
   樹脂を製造する方法において、溶液または塊状重合法に
   より、転相前の第１段階は不飽和ジカルボン酸無水物と
   、マレイミド化合物を除く他の単量体とを重合し、転相
   後の第２段階はマレイミド化合物と、不飽和ジカルボン
   酸無水物を除く他の単量体とを重合することを特徴とす
   る耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法。