JPS63303646A - 鋳物砂粘結用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は鋳型又は中子の製造に用いる鋳物砂粘結用組成
物、特に鋳型又は中子を焼成成形する際の温度強度が高
く、かつ注湯後の熱崩壊性の良好な鋳型又は中子の製造
時に用いるのに適した鋳物砂粘結用組成物に関するもの
である。

（従来の技術および問題点） 従来、鋳物用鋳型及び中子に関しては、合金の種類を問
わず例えば■工業調査会発行「プラスチック技術全書１
５」に記載されているように鋳型粘結剤としてフェノー
ル樹脂を使用したシェルモールド法がその製造法として
広く使用されている。

特に中子に！３いては、生産性、寸法精度が浸れている
ためにほとんどがシェルモールド法で製造されている。

しかし、アルミニウム合金のような低融点の軽金ａ鋳物
の鋳型、特に中子に使用した場合、溶湯熱でフェノール
樹脂の一部が熱変化を起こし、極めて強固な黒鉛化構造
に変化するため、中子の残留強度は著しく高く、鋳込侵
、鋳物ごと約５００　　℃のような高温で５〜１０時間
に亘る長時間の「砂焼き」と称する加熱を行なって、黒
鉛化構造となっている粘結剤残漬を燃焼せしめて排出し
ており、多大なエネルギーの消費を必要とする欠点を有
する。

このため溶湯熱で容易に熱分解を起こす高崩壊性のシェ
ルモールド法用の鋳型材料が望まれていた。

一方、フェノール樹脂の耐熱性が優れていることが、ベ
ンゼン環に帰因するという研究の結果に基づいて、ベン
ゼン環を含まない熱硬化性樹脂の探索が行なわれている
。

しかしながら、十分に満足されるものは未だ。

見い出されておらず、アルミニウム合金の溶湯熱により
簡単に熱分解を起こすような樹脂を粘結剤に用いた場合
は、鋳型又は中子の焼成成形時における強度が弱く、又
アルミニウム合金鋳造時の急激な熱分解により熱で成形
中子が折れたり、ｖｌ物にガス欠陥が発生する場合があ
るなどの欠点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来技術の問題点を大幅に改善し、温時強度
が高く、かつ、注Ｓｔａの熱崩壊性が良好で、特にアル
ミニウム合金等の鋳造に好適な鋳物砂粘結用組成物を提
供するものである。

すなわち、本発明は、 「　（イ）次の一般式 ［式中のＲ１は１ｆ１１の活性水、素を有する有機化合
物残基。ｎ、、ｎ２・・・ｎＪ、は０または１〜９９の
整数で、その和が１〜９９．１は１〜１００の整複数含
まれる場合は、式（１）　　中のＸは互いに相異が式（
［）　　で表わされる樹脂中に少なくとも１個以上含ま
れる。

またＲ　は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のいづれか１つを示す）で表
わされる置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格を示
す］で表わされるエポキシ樹脂と、 （ロ）常温で不活性な前記エポキシ樹脂の硬化剤（ハ）
アミノ樹脂 とからなる鋳物砂粘結用組成物」 である。

本発明に用いられる（Ｉ）　　式で表わされるエポキシ
樹脂（イ）においてＲの活性水素を有する有機化合物残
基とは、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、
アミノ類の残塁を指す。

上記のアルコール類としては例えばメタノール、エタノ
ール・・・・・オクタツール等の脂肪酸アルコール、ベ
ンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレン
グリコール、トリメチロールプロパンジペンタエリスリ
トールなどの多衛アルコールがある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ごスフエノールＳ１フェノール樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂などがある。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、フマル酸、アジピ
ン酸、ポリアクリル酸などがある。

アミノ類としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ヘキ
サメチレンジアミノ、エタノールアミノ等がある。

一般式（１）　　におけるｎ、　、　　ｎｚ　、　・ｎ
、ｔはＯまたは１〜９９の整数であり、その和が１〜９
９であるが、１００以上では融点の高い樹脂となり。

取り扱いにくくなるため鋳物砂用粘結剤として使用でき
ない。

１は１〜１００までの整数である。

複数含まれる場合は、式（目　中のＸは互いに相異なる
基でも同じ基でもよい。

また式（１）　　におけるＡの置換基Ｘのうち、い程好
ましい。特に 即ち、本発明においては、置換基Ｘは、本発明で用いる
（１）　　式で表わされるエポキシ樹脂　（イ）は例え
ば、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビ
ニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させるこ
とによって得られるポリニーデル樹脂を過酢酸、過安息
香酸、過ギ酸などの過酸の酸化剤でエポキシ化すること
によって製造することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドはブタジェン
の２量化反応によって得られるビニルシクロヘキサンを
過酢酸によって部分エポキシ化することによって得られ
る。

このようなエポキシ樹脂（イ）としては、特開昭６０−
１６１９７３　　に記載されているものがある。

又、本発明に用いられる常温で不活性なエポキシ樹脂用
硬化剤（ロ）とは、前記（イ）のエポキシ樹脂と常温で
反応せず、加熱することにより短時間で反応する硬化剤
であり、好ましくは１５０　　℃以上の温度で数分以内
にエポキシ基との反応を完結する硬化剤である。

このような硬化剤としてジシアンジアミド、およびグア
ジニン、ビグアニドなどのジシアンジアミド系の各種誘
導体類、例えばコハク酸ジヒドラジド、７ジピン酸′ジ
ヒドラジドのような有機酸ヒドラジド類、例えばアジン
置換イミダゾール、シアノエチル置換イミダゾールのよ
うなイミダゾール誘導体類、例えばメタフェニレンジア
ミノ、ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアミ
ノ類、例えば無水トリメリット酸、無水へキサヒドロフ
タル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸のような酸無
水物類などがある。

本発明においては、これら常温で不活性な硬化剤のなか
でもジシアンジアミド及びその誘導体、有［１ヒドラジ
ド類、イミダール誘導体類が中子強度、熱崩壊性の点か
ら好ましい。

さらに、上記の（１）式で表わされるエポキシ樹脂と上
記の同樹脂用硬化剤（ロ）の反応速度を調整するために
硬化促進剤を併用してもよく、例えば、ジメチルアミノ
フェノールのようなアミノフェノール、ジアザビシクロ
ウンデセン及びその塩、３（ｐ−りＯロフェニル）　−
１，−、ジメチル尿素のような尿素誘導体等が硬化促進
剤として用いられ、さらに硬化剤としても作用するイミ
ダゾール誘導体及び有ＲＲジヒドラジドはジシアンジア
ミド誘導体の硬化促進剤としても有効である。

上記（イ）及び（ロ）から成る成分を被覆した樹脂被覆
砂は、鋳型又は中子を焼成成形侵の常温強度が高く、か
つ注湯後の熱崩壊性も良好であるが、急激な樹脂の熱分
解によるガスの発生で鋳物にガス欠陥を生じたり、温時
強度がやや低いことから、中子折れが起こる可能性があ
るなどの欠点がある。

本発明ではかかる前記（イ）及び（ロ）の成分に（ハ）
アミノ樹脂を加えることによって上記欠点を克服するこ
とが可能である。

本発明の鋳物砂粘結用組成物の樹脂成分の一つであるア
ミノ樹脂とはメラミン樹脂、尿素１１脂。

グアナミン樹脂もしくはそれらの共縮合樹脂を示し、そ
れらのうち１個以上を使用することが出来る。

メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得られる熱硬化性樹脂であり、尿素樹脂とは尿素と
アルデヒド類を反応させて得られる熱硬化性樹脂である
。

また、グアナミン［Ｒとはグアナミン又はベンゾグアナ
ミンとホルムアルデヒドとを反応・させて得られる熱硬
化性樹脂である。

本発明に用いる前記（イ）〜（ハ）の各成分のｔ１合は
、全合計量を１００重潰％とした時、（イ）および（ロ
）の合計量が５〜９５重通％、（ハ）は９５〜５重量％
であるが、好ましくは（イ）および（ロ）の合計Ｍが３
０〜７０重逍％に対し、（ハ）は７０〜３０重１％であ
ることが本発明の効果を達成するためによい。

また、（イ）および（ロ）の配合割合は、（ロ）の硬化
剤や中子成形条件により最適値は異なるが、（イ）のエ
ポキシ樹脂に対する常温で可能な硬化剤（ロ）の添加遣
は、通常エポキシ基の当世数に対し、硬化剤の反応に寄
与する活性水素基が０．５〜４．０　　倍当量、好まし
くは１．０　〜２５　倍当爵となるように用いればよい
。

当但比がこの範囲外になると短時間で硬化するため充分
な強度を有する中子が得られない場合がある。

本発明の鋳物砂粘結用組成物の前記成分（イ）〜（ハ）
の合計ａは、珪砂に対し１〜１０重量％、好ましくは１
．５　〜３重１％で用いられる。

この合計量が１重量％未満では鋳型又は中子の焼成成形
時において十分な強度が得られず、一方。

１０重量％を越えると強度が大きくなり過ぎ、注湯後の
崩壊性が低下して好ましくない。

また本発明の鋳物砂粘結用組成物には、前記した（イ）
、（ロ）、（ハ）の成分の他に、前記した各種の硬化促
進剤や反応促進剤はもちろんのこと、例えば多価エポキ
シ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂
、等の他の樹脂を本発明の目的を阻害しない範囲で混合
してもよい。

この他、樹脂被覆砂の滑り性を改良する目的での助剤類
、砂と粘結剤の接着性を改良するシランカップリング剤
、チタンカップリング剤等の助剤あるいは珪砂以外の無
機充填剤を併用することも可能である。

このような助剤、充填剤等の添加剤は通常、全体で組成
物の約５＠母％以内添加される。

本発明の鋳物砂粘結用組成物を使用して樹脂被覆砂を製
造するには、通常充分に予熱された珪砂に本発明の粘結
用組成物を添加混合して冷却し、砂表面に粘結剤を融着
させる方法がとられる。

上記方法によって、得られた樹脂被覆砂は通常１５０℃
以上、好ましくは１８０℃〜２７０℃に加熱した金型に
ブローし、１分〜３分間経過後脱型し中子を得ることが
できる。

次に本発明を実施例、比較例、試験例により説明する。

衷Ｊ１１ユ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業側製）４に
９をスピードミキサーに投入し、１５０℃になった時点
で、あらかじめ混合しておいたシクロヘキサン環を有す
る（Ｉ）式の化学構造のエポキシ樹脂であるエポキシ樹
ＩＩ　ＥＨＰＥ３１５０　（ダイセル化学工業曲製、エ
ポキシ当量１７２、軟化点７２’Ｃ）３０Ｑとメラミン
樹脂５３０５　（日本カーバイド■製）３０Ωとジシア
ンジアミド６ｇを投入し、１分後に水を６０ｃｃ添加し
た。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた時点でステアリン酸カルシウム３９を加えて３０
秒後にスピードミキサーより取り出し、実施列１の樹脂
被覆砂を得た。

実施例２ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■１）４Ｋ
ｇをスピードミキサーに投入し、２００℃になった時点
で、尿素樹脂コーバン２０３Ｅ−６０（三井東圧化学曲
製）６０ｇを投入し５次いで１３０℃でシクロヘキサン
環を有する（１）式の化学構造のエポキシ樹脂であるＥ
ＨＰＥ１１５０　（ダイセル化学工業■製、エポキシ当
１１６９、軟化点７０℃）２４ｇを添加し、１分後にジ
シアンジアミド６ｇを水８０ＣＣの水に分散させて添加
混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた時点でステアリン酸カルシウム８ｑを加えて、３
０秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例２の樹
脂被覆砂を得た。

衷Ｉｆ九旦 ２５０℃に予熱した日光６号珪砂く用鉄鉱業■製）４に
ｇをスピードミキサーに投入し、１９０℃になった時点
で、ベンゾグアナミン樹脂であるサイメル１１２３（三
井サイアナミツド■ｌ）３０ｇを投入し０次いで１３０
℃でシクロヘキサン環を有する（１）式の化学構造のエ
ポキシ樹脂であるＥｌｌＰＥ３１５０　（ダイセル化学
工業■製）５０ｇとジシアンジアミド５ｇとイミダゾー
ル誘導体２Ｐ４ＭＨ２（四国化成■製）２゜５ｇを投入
し、１分後に水７０ｃｃを添加して混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた時点でステアリン酸カルシウム８ｑを加えて３０
秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例３の樹脂
被覆砂を得た。

ＬＬＬ ２５０℃に予熱した日光５号珪砂（用鉄鉱業側製）４に
９をスピードミキサーに投入し、２００℃になった時点
で、尿素−メラミン共縮合樹脂であるニーパン１３４（
三井東圧化学■ＩＪ）　６（ｌを投入し、１５０℃にな
った時点でシクロヘキサン環を有する（１）式の化学構
造のＥＨＰＥ３１５０　（ダイセル化学工業ｆ［Ｊ）３
５ｏとジシアンジアミド５りを投入し、１分後に水６０
ｃｃを添加して混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた時点でステアリン酸カルシウム６ｑを加えて３０
秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例４の樹脂
被覆砂を得た。

（狡■ユ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■製）４に
ｇをスピードミキサーに投入し、１３０℃になった時点
で、あらかじめ混合しておいたシクロヘキサン環を有す
る（１）式の化学構造のエポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０
　（ダイセル化学工業■製）６０９とジシアンジアミド
６ｇを加え、１分後に水を６０ｃｃ投入した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて、３０
秒後にスピードミキサーより取り出し、比較例１の樹脂
被覆砂を得た。

匿笠亘ユ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■製）４Ｘ
りをスピードミキサーに投入し、１５０℃になった時点
で、ノボラック型フェノール樹脂ＰＳ１４−２２０７　
（群栄化学工業■製）６０ｇを加え、次いで１００℃に
てヘキサメチレンテトラミン９ｑを６（ｌの水に溶解し
て添加混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングし
始めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて、３０
秒後にスピードミキサーより取り出し、比較例２の樹脂
被覆砂を得た。

１豊ｊ く温時強度試験〉 実施例１〜４および比較例１．２で作製した樹脂被覆砂
につき、シェル鋳型高温引張試験機を用いて２５０℃６
０秒で成形し、直ちに２５０℃の温度下での温時強度を
測定した。

得られた結果を第１表に示す。

く熱崩壊性試験〉 本試験では、まず実施例１〜４および比較例１゜２で得
た樹脂′ｆＩ１ｍ砂をそれぞれ２５０℃に予熱した金型
に流し込み、第１図に示す中子１（上部：直径１０１１
Ｘ１％す２０１！１１１、下部：直径５０Ｉ１ｍｘ長さ
３０１１１１）を作製した。

次いで第２図に示すように、内径１００ｍｍ、深さ７０
ａ＋ｍの凹部を有する金属溶解用るつぼ２の底面から上
方１０ｍｍの位置に中子１の下端があり、かつ金属溶解
用るつぼ２の中央にくるように、中子取り付は用治具３
で中子１を固定する。

その後、７００℃のＡＣ２Ａアルミニウム溶瀉４を中子
の上端より１０ｍｍ下まで注湯した。

凝固冷却後、中子１から治具３をはずし、次に鋳物を金
属溶解用るつぼ２から取り出した。

こうして得られた鋳物は、中子上部を下に向けてロータ
ツブ試験機用治具に固定し、徳寿製作所ｉ製の〇−タッ
プ試験曙によって衝撃振動を与え、中子上部の崩壊で形
成される排出口から排出された砂蓬を測定し、初期の中
子重量との比で熱崩壊性を求めた。

第１表 り　Ｏはガス欠陥の発生なく良好な状態を示し、Ｘはガ
ス欠陥の発生を示す。

衝撃振動の時間は、１分、３分、５分、１０分で累積で
測定した。

得られた結果を第１表に併記する。

〈ガス欠陥評価〉 前記の熱崩壊性試験で得た鋳物を切断し、鋳物内部のガ
ス欠陥の有無を目視で評価した。

得られた結果を第１表に併記する。

（発明の効果） 以上のように本発明の鋳物砂用粘結剤を用いると、比較
例２のフェノール樹脂と同等の温時強度を有し、ざらに
鋳込後の中子の排出しやすさ、即ち熱崩壊性は、各実施
例で、比較例２に比べ著しく向上している。

鋳物に＊撃ｉ動を与えるだけで中子が排出されており、
従来必要とされていた鋳造後の加熱処理を省略できるこ
とが示されている。

また、比較例１のエポキシ樹脂は、熱崩壊性は優れてい
るが、ガス欠陥が発生する場合がある。

しかし、各実施例のガス欠陥の評価では、比較例２のフ
ェノール樹脂と同様、ガス欠陥を生じない。

従って、本発明の鋳物砂川粘結剤を用いることにより優
れた温時強度を有し、得られた鋳物にガス欠陥を発生し
にくく、かつ熱崩壊性の良い鋳型、または中子を得るこ
とが可能になり、今後のアルミニウム合金等の低融点鋳
物の鋳型または中子の粘結剤として、本発明のもたらす
効果は実に大きいものがあることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱崩壊性試験及びガス欠陥評価に用いた中子の
斜視図、第２図は熱崩壊性試験及びガス欠陥評価用の鋳
造装置。 １・・・中子 ２・・・金属溶解用るつぼ ３・・・中子取り付は用治具 ４・・・アルミニウム溶湯 特許出願人　日産自動車株式会社 ダイセル化学工業株式会社 第１− 手　　続　　補　　正　　書　く自発）昭和６２年６月
１７日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中のＲ＿１はｌ個の活性水素を有する有機化合物残
   基。ｎ＿１、ｎ＿２・・・ｎ＿ｌは０または１〜９９の
   整数で、その和が１〜９９、ｌは１〜１００の整数を表
   わし、 Ａは次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼基であり、式
   （ I ）中にＡが 複数含まれる場合は、式（ I ）中のＸは互いに相異す
   る基でも同じ基でもよいが、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基 が式（ I ）で表わされる樹脂中に少なくとも１個以上
   含まれる。 またＲは水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基
   、アリールカルボニル基のいづれか１つを示す）で表わ
   される置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格を示す
   ］で表わされるエポキシ樹脂と、 （ロ）常温で不活性な前記エポキシ樹脂の硬化剤（ハ）
   アミノ樹脂 とからなる鋳物砂粘結用組成物。
2. （２）アミノ樹脂がメラミン樹脂である特許請求の範囲
   第（１）項記載の鋳物砂粘結用組成物。
3. （３）アミノ樹脂が尿素樹脂である特許請求の範囲第（
   １）項記載の鋳物砂粘結用組成物。
4. （４）アミノ樹脂がグアナミン樹脂である特許請求の範
   囲第（１）項記載の鋳物砂粘結用組成物。