JPS6397327A - 鋳物砂粘結用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は鋳型又は中子の製造に用いる詩物砂粘桔用組成
物、特に鋳型又は中子を焼成成形プる際の温度強度が高
く、かつ注：１２後の熱崩壊性の良好な鋳型又は中子の
製造に用いる詩物砂粘結用組成物に関するものである。

（従来の技術および問題点） 従来荷物用ｖｒ型及び中子に関しては、合金の種類を問
わず例えば■工業調査会発行「プラスチック技（ｆｉ全
占１５」に記載されているように鋳型粘結剤としてフェ
ノール樹１１Ｆｒを使用したシェルモールド法がその製
造法として広く使用されている。

特に中子にＪ３いては、生産性、寸法粘度が優れている
ためにほとんどがシェルモールド法でｆ　７５されてい
る。

しかし、アルミニウム合金のような低融点の軽金屈祷物
の鋳型、特に中子に使用した場合、溶湯熱でフェノール
樹脂の一部が熱変化を起こし、極めて強固な黒鉛化構造
に変化するため、中子の残留強度は著しく高く、鋳込後
、Ｗｆ物ごと約５００°Ｃのような高温で５〜１０時間
に回る長時間の「砂焼き」と称する加熱を行なって、黒
鉛化＠漬となっている粘結剤残漬を′Ｍ焼ゼしめて排出
しており、多大なエネルギーの消！２８必要とする欠点
を有する。このため溶湯熱で容易に熱分解を起こす高崩
壊性のシェルモールド法用の鋳型材料が望まれていた。

一方、フェノール樹脂の耐熱性が優れていることが、ベ
ンゼン環に帰因するという研究の結果に基づいて、ベン
ゼン環を含まない熱硬化性樹脂の探索が行なわれている
が、尚十分に満足されるものは見い出されておらず、ア
ルミニウム合金の溶湯熱により簡単に熱分解を起こすよ
うな樹脂を粘結剤に用いた場合は、鋳型又は中子の焼成
成形時における強度が弱く又アルミニウム合金鋳造時に
熱で成形中子が折れてしまい耐熱性に劣るという問題点
があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来技術の問題点を大幅に改善し、温時強度
が高く、かつ注湯後の熱崩壊性が良好で、特にアルミニ
ウム合金簀のｖｉ造に好適な鋳物砂粘結用組成物を提供
するものである。

すなわち、本発明の１つは、 （八）次の一般式 ［式中のＲ１はｊ＠の活性水素を有する右別化合力残塁
。ｎｌ、　ｎ２．・・・ｎｌはＯまたは１〜９９の整数
で、その和は５〜９９．１は１〜１００の整数を表わし
、 ＨＯＲ２ 複数含まれる場合は、弐（１）中のＸは互いに相異する
基でも同じ基でもよいが、 少なくとも１個以上含まれる。またＲ２は水素原子、ア
ルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基のいづれか１つを示す）で表わされる置換基を有する
オキシシクロヘキサン貴名を示す１で表わされるエポキ
シ！！４脂　（−（＞と、（８１常温で不活性な前記（
イ）の硬化剤　（ロ）と、 （Ｃ）フェノールホルムアルデヒド（ｉｉｌｌ！ｆｉ（
ハ）と必要に応じて ＩＤ）前記（ハ）の硬化剤（ニ） を加えたことを特徴とする鋳物砂粘結用組成物である。

本発明に用いられる（＾）の（Ｉ）式で表わされるエポ
キシ樹脂（イ）においてＲ１の活性水素を有するｎ１化
合物残塁とは、アルコール類、フェノール類、カルボン
ｌｌｉ！２類、アミン類の残基を指す。

上記のアルコール類としては例えばメタノール、エタノ
ール、・・・オーフタノール等の脂肪酸アルコール、ベ
ンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレン
グリコール、トリメチロールプロパンジペンタエリスリ
トールなどの多価アルコールがある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ごスフエノールＳ１フェノール樹脂、タレゾー
ルノボラック樹脂などがある。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、フマル酸、アジピ
ン酸、ポリアクリル酸などがある。

アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、エタノールアミン等がある。

一般式ｉ）におＣプるｎ　　、　　ｎ２．　・・・ｎｐ
ｉｊ：ｏまま たは１〜９９の整数であり、その相が１〜９っであるが
、１００以上では融点の高い樹脂となり取り扱いにくく
なるため鋳物砂川粘結剤として使用できない。ｊは１〜
１００までの整数である。

複数含まれる場合は、式（Ｉ）中のＸは互いに相異なる
基でも同じ基でもよい。

また式ｆｌ）にＪｊけるＡの置換基Ｘのうち、り が必須であるが、−Ｃｌ−１−ＣＩ−１２塁が多ければ
多い稈好ましい。特に ば少ない程好ましい。即ち、本発明においては、置換基
Ｘは、 本発明で用いるｍ式で表わされるエポキシ樹脂　（イ）
は例えば、活匹水素を有する有機化合物を開始剤にし、
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合さ
せることによって得られるポリエーテル樹脂を過酢酸、
過安息香酸、過ギ酸などの過酸の酸化剤でエポキシ化す
ることによって製造することができる。４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシドはブタジェンの２量化反応に
よって得られるビニルシクロヘキセンを過酢酸によって
部分エポキシ化することににって得られる。このような
エポキシ樹脂（イ）としては、特開昭ＧＯ−１６１９７
３に記載されているものがある。

又、本発明のＪＴ、いられるｆＢ）常温で不活性な硬化
剤　（ロ）とは、前記　（イ）のエポキシ樹脂と常温で
反応せず、加熱することにより短時間で反応する硬化剤
であり、好ましくは１５０°Ｃ以上の温度で数分以内に
エポキシ基との反応を完結する硬化剤である。

このような硬化剤としてジシアンジアミド、およびグア
ジニン、ビグアニドなどのジシアンジアミド系の各種誘
導体類、例えばコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジドのような有握酸ヒドラジド類、例えばアジン置
換イミダゾール、シアノエヂル置換イミダゾールのよう
なイミダゾール誘導体類、例えばメタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタンのＪ：うな芳ｆｆ１７ｆ
ｆジアミン類、例えば無水トリメリット酸、照水ヘギザ
ヒドロフタル酸、無水メヂルテトラヒドロフタル酸のよ
うな酸無水物類などがある。木光明においては、これら
常温で不活性な硬化剤のなかでもジシアンジアミド及び
その誘導体、有ＩＦ［ヒドラジド類、イミダール誘導体
類が中子強度、熱崩壊性の点から好ましい。

さらに、上記の（Ａ）ｍ式で表わされるエボキシ樹脂と
上記の（８）硬化剤の反応速度を調整するために硬化促
進剤を９１用してもよく、例えば、ジメヂルアミンフェ
ノールのようなアミンフェノール、ジアザビシクロ「ク
ンデセン及びその塩、３（ｐ−クロロフェニル）−１，
−、ジメチル尿素のような尿素誘シθ体等が硬化促進剤
として用いられ、さらに硬化剤としても作用するイミダ
ゾール誘導体及び４Ｔ■酸ジヒドラジドはジシアンジア
ミド誘導体の硬化促進剤としても有効である。

上記（八）及び（８）から成る成分を被覆した樹脂被覆
砂は、鋳型又は中子を焼成成形俊の常温強度が高く、か
つ注湯後の熱崩壊性も良好であるが、急激な樹脂の熱分
解によるガスの発生で鋳物にガス欠陥を生じたり、温時
強度がやや低いことから、中子折れが起こる可能性があ
るなどの欠点がある。

本１１明では、かかる前記（＾）及び（Ｂ）の成分に、
ｆｃ）フェノールホルムアルデヒド樹脂及び必要に応じ
て前記（Ｃ）の硬化剤（Ｄ）を加えることによって上記
した欠点を克服することが可能である。

本発明に用いられる（Ｃ）フェノールホルムアルデヒド
（哲１脂は、）丁ノール、フレソール、キシレノール、
バラターシτ声リーフプルフェノールテコール、レゾル
シノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ１ヒ
スフエノールＦ１ビスフエノールＳ１イソプロペニルフ
エノール等のモノフェノール化合物またはシフＪノール
化合物とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹
脂であって、大別してノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂とレゾール型フェノールホルムアル−１ヒ
ト例脂に分類され、そのいずれも本発明に用いることが
できる。

前記の（Ｃ）フェノールホルムアルデヒド樹脂がノｉｔ
？ラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂である場合
には、前記の（Ｄ）！ｉＩ’ｌヒ剤に）が用いられる。

口のような硬化剤どして、例えばヘキサメヂレンテトラ
ミン、トリエチルアミン、ピリジン、ペンゾールスルホ
ン酸、パラドルオールスルホン酸などがあるが、好まし
くはへキサメチレンブトラミンが用いられる。

前記のフェノールホルムアルデヒド樹脂がレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂めるいはレゾール型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂とノボラック型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂の混合物または混融物である場合
に（よ、自硬性を有するのでＣＤ）は不要である。

しかし、中子成形時の反応速度を速めるために、例えば
安息香酸、アセチル安息香酸、ヒドロキシ安Ｌ（香酸、
シュウ酸、コハク酸、バラトルエンスルライン酸、ドデ
シルベンピンスルフ４ン酸、アルギル燐酸等の有機酸を
反応促進剤として用いることも可能である。

木光明に用いる前記（八）〜（Ｄ）の各成分のｖ１合は
、全合泪吊を１００重Φ％とした時、（Ａ）及び（Ｂ）
の合訓吊が５〜９５重量％、（Ｃ）及び（Ｄ）の合．’
ｉｔ　Ｉが９５〜５巾吊％であるが、好ましくは（Ａ）
及び（Ｂ）の合ｆｆｌ吊が３０〜７０重量％に対し、（
Ｃ）及び（Ｄ）の合計量が７０〜３０重量％であること
が本発明の効果を達成づるためによい。また、（八）及
び（［３）の配合９１合は、（Ｂ）の硬化剤や中子成形
系￥１により最適値は異なるが、（八）のエポキシ樹脂
（イ）に対する（８）の常温で可能な硬化剤（口）の添
加量は、通常エポキシ基の当市故に対し、硬化剤の反応
に奇与する活性水累阜が０．５〜４、０侶当量、好まし
くは１，０〜２、５侶当伍となるように用いれは“よい
。当市化がこの範囲外になると短時間硬化のため充分な
強度を有する中子が得られない場合がある。（Ｃ）及び
（Ｄ）の配合割合は、ｆｃ）がノボラック型である場合
にはＦＣ）十（Ｄ）の合計量を１００ｉ１ｉｆａ％とし
た時、（Ｃ）が８０〜９５重量％に対し、（Ｄ）は２０
〜５ｆｆ！ｆｆｉ％の割合で通常用いられ、また（Ｃ）
がレゾール型またはレゾール型とノボラック型の混合物
あるいは混融物である場合には、通常（Ｄ）　Ｇよ使用
しない。本発明の鋳物砂粘結用組成物の前記各成分（八
）〜（Ｄ）の合８１聞は、硅素に対し１〜１０車吊％、
好ましくは１、５〜３重量％で用いられる。この合ｔ１
吊が１小量９６未満ではＳ４型又は中子の焼成成形時に
おいて十分な強度が１ｉＩられず、一方１０重市％を越
えると強度が大さくなり過き′、注湯）（の崩壊性が低
下して好ましくない。

また本光明の鋳’４′ｌ）砂粘結用組成物には、前記し
た（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他に、前記した各種の硬化促
進剤や反応促進剤はもちろんのこと、例えば多１ｔ１５
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、原木樹脂、
キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、等の他の樹脂を本発
明の目的を阻害しない範囲で混合してもよい。この他、
樹脂被覆砂の滑り性を改良する目的ての助剤類、砂と粘
結剤の接着性を改良するシランカップリングＷ１１　、
チタンカップリング剤等の助剤あるいは珪砂以外の無■
充填剤を併用することも可能である。このような助剤、
充填剤等の添加剤は通常全体で組成物の約５重量％以内
添加される。

木Ｊｕ明の鋳物砂粘結用組成物を使用して樹脂被覆砂を
製造するには、通常充分に予熱された珪砂に本発明の粘
結用組成物を添ｈ１１混合して冷却し、砂表面に粘結剤
を融着させる方法がとられる。

上記方法にＪ：って、得られた樹脂被覆砂は通常１５０
°Ｃ以上、好ましくは１８０’Ｃ〜２７０　’Ｃに加熱
した金型にブローし、１分〜３分間経過後脱架し中子を
得ることができる。

（実施例） 次に本発明を実７１色例、比較例、試訣例にＪ：り説明
する。

実施例１ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用ｙＮ鉱業賛勺製）
４にｇをスピードミキサーに投入し、１３０℃になった
時点で、あらかじめ混合しておいたシクロヘキサン環を
有づるエポキシ樹脂ＥｌｌＰＥ３１５０　（ダイセル化
学工業■ラツ、エポキシ当量１７２、軟化点７２°Ｃ）
３０９とレゾール型とノボラック型を混合したフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂ＰＳ−４１１３（駐米化学工業
■製）３０ｑとジシアンジアミド９ｑとイミダゾール誘
導体２Ｐ４ＨＩＬ２　（四国化成１（［）の微粉末３ｑ
を投入し、１分後に水を６０ＣＣ添加した。砂粒表面に
樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを始めた際に
ステアｌノン酸カルシウム３ｇを加えて３０秒後にスピ
ードミキサーより取り出し、実施例１の樹脂被覆砂をイ
テだ。

実施例２ ２５０℃に予熱した日光６ｑ硅ｙ（用鉄鉱呆■製）４に
９をスピードミキサーに投入し、１７０℃になった時点
で、シクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂ＥＨＰ１５
０　＜ダイセル化学工業ｔＩＡＪ製、エポキシ当量１６
９、軟化点７０℃）４８ｇを添加し、次いで１３０’Ｃ
になった時点で、あらかじめ混合しておいたレゾール型
フェノールホルムアルデヒド樹脂ＰＳ−２１７６（駐米
化学工業１Ｌ軟化点８０’Ｃ）３２Ｃ］とアジピン酸ジ
ヒドラジド２０ｃ＋を投入し、１分後に水８ｏＣＣを添
加した。砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッ
キングを始めた際にステアリン酸カルシウム４ｇを加え
て、６０秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例
２の樹脂被覆砂を得た。

実施例３ ２５０°Ｃに予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱呆■製＞４
Ｋ（］をスピードミキサーに投入し、１５０℃になった
時点で、あらかじめ混合しておいたエポキシ樹脂Ｅｌｌ
ＰＥ３１５０　（ダイセル化学工業（体製）４０ｑとノ
ボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂Ｐ　Ｓ　Ｈ
−２２０７（群栄化学工業（１１コ製、軟化点８０　’
Ｃ）４０ｑを投入し、次いで１００℃にてジシアンジア
ミド８９及びヘキサメチレンテトラミン１２ｇを４０９
の水に分散、溶解して添加混合した。砂粒表面に樹脂が
溶融被覆され、砂粒がブロッキングを始めた際にステア
リン酸カルシウム４ｇを加えて３０秒後にスピードミキ
サーにり取り出し、実施例３の樹脂被覆砂を得た。

実施例４ ２５０　’Ｃに予熱した日光５号珪砂（用鉄鉱業１）ル
製）４にｑをスピードミキサーに投入し、１７ｏ″Ｃに
なった時点で、エポキシ樹脂ＥＨＰ［３１５０＜ダイセ
ル化学工業ｆｉｎ’）　２４　Ｃｌを投入し、次いで１
３０°Ｃであらかじめ混合しておいたノボラック型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂ＰＳＨ−４４４８（駐米化
学工業（体製、軟化点８４℃）３６ｑとジシアンジアミ
ド９ｇを投入し、さらに１００℃にて、ヘキサメチレン
テトラミン９ｑを６０ｃｃの水に溶解して添加混合した
。砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキング
を始めた際にステアリン酸力ルシウム３ｑを加えて３０
秒後にスピードミキ→ノーより取り出し、実施例４の樹
脂被覆砂を得た。

比較例１ ２５０°Ｃに予熱した日光６号珪砂（用鉄５ＪｒＡ業（
Ｉル製）”ＩＫＯをスピードミキサーに投入し、１３０
　’Ｃになった時点で、あらかじめ混合しておいたエポ
キシ樹脂ＥｌｌＰ［３１５０（ダイセル化学工業（（ル
製）６０９とジシアンジアミドｑを加え、１分後に水を
６Ｑｃｃ投入した。砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂
粒がブロッキングを始めた際にステアリン酸カルシウム
３ｇを加えて、３０秒後にスピードミキサーより取り出
し、比較例１の樹脂被覆砂を得た。

比較例２ ２５０°Ｃに予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■製）４
にｇをスピードミキサ゛−に投入し、１５０℃になった
時点で、ノボラック型フェノール樹脂ＰＳＨ−２２０７
（駐米化学工業（Ｉル製）６０ｇを加え、次いで１００
℃にてヘキサメチレンテトラミン９ｑを６０Ｑの水に溶
解して添加混合した。砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、
砂粒がブロッキングし始めた際にステアリン酸カルシウ
ム３ｇを加えて、３０秒後にスピードミキサーより取り
出し、比較例２の樹脂被覆砂を１１１だ。

試験例 く温時強度試験〉 実施例１〜８Ｊ′３よび比較例１，２で作製した樹脂被
覆砂につき、シェル錆型高温引張試験■を用いて２５０
℃６０秒で成形し、直ちに２５０℃の温度下での温時強
度を測定した。１テだ結果を第１表に示づ゛。

く熱崩壊性試験〉 本試験では、まず実施例１〜８および比較例１．２で青
た樹脂被覆砂をそれぞれ２５０℃に予熱した金型に流し
込み、第１図に示す中子１（上部：直径１０ｎｕｎｘ長
さ２（］ｎ３下部；直径５Ｑｎｕｎ×長さ３０１１１１
）を作製した。次いで第２図に示すような内径１０Ｑｎ
ｕｎ、深さ７Ｑｎｍの四部を有する金属溶解用るつは２
の底面から上方１０１０１１１の位置に中子１の下端が
あり、かつ金属溶解用るつぼ２の中央にくるように、中
子取り付は用治具３で中子１を固定する。その後、７０
０℃のへＣ２Ａアルミニウム溶潟４を中子の上端より１
０＋ｎ下まで注湯した。凝固冷却１（、中子１から治具
３８はザし、次に鋳物を金属溶解用るつぼ２から取り出
した。

こうして得られた鋳物は、中子上部を下に向けてロータ
ツブ試験機用治具に固定し、徳スｒ製作所■製のロータ
ツブ試験例によって衝撃振動を与え、中子上部の崩壊で
形成される排出口から排出された砂量を測定し、初期の
中子車量との比で熱崩壊性を求めた。衝撃振動の時間は
、１分、３分、５分、１０分で累積で測定した。得た結
果を第１表に１）［記１Ｊる。

くガス欠陥評価〉 前記の熱１ｊ″１１壊性試験で得た鋳物を切断し、鋳物
内部のガス欠陥の有無を目視で評価した。得た結果を第
１表に併記する。

第１表 −）Ｏはガス欠陥の発生なく良好な状態を示し、Ｘはガ
ス欠陥の発生を示す。

（弁明の効果） 以上のＪ：うに本光明の鋳物砂川粘結剤を用いると、比
較例２のフェノール樹脂と同等の温時強度を有し、ざら
に誘込後の中子の３７）出しやすさ、即ち熱崩壊性は、
各実施例で、比較例２に比べ著しく向上している。鋳物
にＩＪｉｉ　ｆＪ振動を与えるだけで中子が排出されて
おり、従来必要とされていた祷造後の加熱処理を省略で
さることが示されている。

また、比較例１のエポキシ樹脂は、熱崩壊性は浸れてい
るが、ガス欠陥が発生する場合がある。

しかし、各実施例のガス欠陥の評価では、比較例２のフ
ェノール樹脂と同様、ガス欠陥を生じない。

従って、本発明の鋳物砂川粘結剤を用いることにより倒
れた温時強度を有し、得られた錆物にガス欠陥を発生し
にくく、かつ熱崩壊性の良い鋳型、または中子を得るこ
とが可能になり、今後のアルミニウム合金等の低融点Ｓ
Ｎ　！１ｌｌＪの鋳型または中子の粘結剤として、本発
明のもたらす効果は実に大きいものがあることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱崩壊上試験及びガス欠陥評価に用いた中子の
斜視図、第２図は熱明壊ト試験及びノｊス欠陥評洒用の
悄漬装置。 １・・・中子 ２・・・金属溶解用るつぼ ３・・・中子取り付は用治具 ４・・・アルミニウム溶湯 特許出願人　日産自動車株式会社 タイセル化学工業株式会社 代理人　　　弁理士　越　場　　隆 第１図 手　　続　　補　　正　　店　（自発）昭和６２年６月
１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中のＲ＿１はｌ個の活性水素を有する有機化合物残
   基。ｎ＿１、ｎ＿２・・・ｎ＿ｌは０または１〜９９の
   整数で、その和が１〜９９、ｌは１〜１００の整数を表
   わし、 Ａは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ＿２、 または▲数式、化学式、表等があります▼基であり、式
   （ I ）中にＡが 複数含まれる場合は、式（ I ）中のＸは互いに相異す
   る基でも同じ基でもよいが、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基 が式（ I ）で表わされる樹脂中に少なくとも１個以上
   含まれる。またＲ＿２は水素原子、アルキル基、アルキ
   ルカルボニル基、アリールカルボニル基のいづれか１つ
   を示す）で表わされる置換基を有するオキシシクロヘキ
   サン骨格を示す］で表わされるエポキシ樹脂（イ）と、 （Ｂ）常温で不活性な前記（イ）の硬化剤（ロ）と、 （Ｃ）フェノールホルムアルデヒド樹脂とからなる鋳物
   砂粘結用組成物。 ２）前記（Ｃ）フェノールホルムアルデヒド樹脂がレゾ
   ール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、または、レゾ
   ール型フェノールホルムアルデヒド樹脂とノボラック型
   フェノールホルムアルデヒド樹脂の混合物、混融物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の鋳物砂
   粘結用組成物。 ３）（Ａ）特許請求の範囲第１項（Ａ）記載のエポキ脂
   （イ）と、 （Ｂ）常温で不活性な前記（イ）の硬化剤（ロ）と、 （Ｃ）ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂（
   ハ）と、 （Ｄ）前記（ハ）の硬化剤（ニ）とからなる鋳物砂粘結
   用組成物。