JP4754327B2 - シェルモールド用樹脂組成物及びそれが耐火性粒子に被覆されてなるレジンコーテッドサンド並びに該レジンコーテッドサンドを用いて得られた鋳型 - Google Patents

Description

本発明は、シェルモールド用樹脂組成物及びそれが耐火性粒子に被覆されてなるレジンコーテッドサンド並びに該レジンコーテッドサンドを用いて得られた鋳型に係り、特に、低温での鋳型の造型を可能ならしめるシェルモールド用樹脂組成物、及びそのようなシェルモールド用樹脂組成物が耐火性粒子に被覆されてなるレジンコーテッドサンド、並びにかかるレジンコーテッドサンドを用いて得られた鋳型に関するものである。

現在、鋳物製品の鋳造に用いられる鋳型（砂型）は、様々な手法に従って作製されているが、中でも、中空部又は内部構造を有する鋳造品を製造する際に用いられる中子等は、鋳型形状による制約を受けにくい等の観点から、主として、自由流動性を有するシェルモールド用レジンコーテッドサンド（以下、適宜「シェルモールド用ＲＣＳ」とも言う。）を鋳物砂として使用するシェルモールド法によって、造型されている。

そこにおいて用いられるシェルモールド用ＲＣＳとは、一般に、その表面に、フェノール樹脂等を主成分とする樹脂組成物（粘結剤）が被覆されてなる耐火骨材（耐火性粒子）であって、シェルモールド法とは、かかるシェルモールド用ＲＣＳを、ガスバーナーや電気ヒーター等で２５０℃以上に加熱された金型等に投入し、金型表面においてシェルモールド用ＲＣＳを熱融着せしめることにより、鋳型の造型を行なう手法である。

しかしながら、従来のシェルモールド用ＲＣＳを用いてシェルモールド法によって鋳型を造型する場合、その表面を被覆している樹脂組成物を効果的に軟化、溶融せしめる観点から、通常、金型等の温度（鋳型造型温度）を２５０〜３５０℃程度の高温に設定する必要があったのであり、そのような従来のシェルモールド用ＲＣＳを用いて鋳型を造型すると、得られた鋳型は、造型直後の高温状態から常温まで冷却される間に収縮し、その結果、造型直後の鋳型と冷却後の鋳型との間においては、その寸法に差が生じ易い傾向があった。このため、従来のシェルモールド用ＲＣＳを用いて鋳型を造型する場合には、最終的に得られる鋳型の寸法精度を維持すべく、鋳型造型に用いられる金型等を設計するに際して、造型工程における鋳型の収縮分を考慮する必要があったのであり、他の造型方法と比較して、金型等の設計に制約を受けるという問題があった。また、造型工程において、シェルモールド用ＲＣＳが高温に加熱されることから、かかるシェルモールド用ＲＣＳ表面の樹脂組成物より、アミン類やホルムアルデヒド等の揮発性物質が発生し、それら揮発性物質が発する臭気によって、作業環境が悪化するという問題もあった。

このようなシェルモールド法に代えて、造型温度が比較的低温な種々の造型方法、例えばホットボックス法や、アミンガス等の触媒ガスを用いるコールドボックス法等を採用することが考えられるが、このような他の造型方法は、何れも、流動性に乏しい湿った状態（湿態）の鋳物砂を用いるものであるため、複雑な形状の中子等を造型する際には、所望とする形状のものが得られ難いという問題がある。従って、今後、鋳造品の更なる複雑化及び薄肉化が進むと予想されることに鑑みれば、その鋳造に用いられる鋳型についても、今まで以上に複雑な構造が要求されるのであり、複雑な構造を呈する鋳型の造型に適したシェルモールド法においては、そこで用いられる金型等の設計における自由度を向上させる等の観点から、従来より低い造型温度にて鋳型造型を可能ならしめることが望まれている。

このため、そのような従来のレジンコーテッドサンドを用いた場合の問題を解決すべく、特許文献１（特開２０００−８４６４１号公報）においては、フェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤によって耐火骨材の表面が被覆されてなる鋳型用レジンコーテッドサンドと、かかる鋳型用レジンコーテッドサンドを型内に充填し、この型内に水蒸気を吹き込んで、フェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法が、提案されている。そこでは、その提案に係る鋳型の製造方法に従えば、型をさほど高温に加熱する必要がなく、短時間で安定して鋳型を製造することが出来、また、有害化学物質を用いる必要もなく、しかも、有毒ガスを発生することなく、鋳型を製造することが出来るとされている。

しかしながら、かかる特許文献１において提案されている鋳型用レジンコーテッドサンドにあっては、ある程度、鋳型造型温度を低下せしめ得るものではあるものの、その低下した鋳型造型温度は未だ十分なものではなく、また、かかる鋳型用レジンコーテッドサンドを用いた、先に提案の鋳型の製造方法においては、既存の造型設備に、水蒸気を供給する付帯設備を別途導入することが必要なものであるため、経済的な面において、未だ問題を内在するものであった。

特開２０００−８４６４１号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、新たな付帯設備を導入することなく、既存の設備を用いて、低温にて鋳型の造型を可能ならしめ得るシェルモールド用樹脂組成物、及び、かかる樹脂組成物が耐火性粒子に被覆されてなるシェルモールド用レジンコーテッドサンド、並びに、該レジンコーテッドサンドを用いて得られる鋳型を提供することにある。

そして、本発明者が、シェルモールド用ＲＣＳについての鋭意検討を重ねたところ、シェルモールド用樹脂組成物として、フェノール樹脂と共に、芳香族アミン類等の特定の化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を必須の構成成分とするものを用い、これを耐火性粒子に被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳにあっては、従来より格段に低い温度にて鋳型を造型することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と共に、芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール系化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を必須の構成成分とし、更に前記ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上であることを特徴とするシェルモールド用樹脂組成物を、その要旨とするものである。

また、本発明のシェルモールド用樹脂組成物における他の好ましい態様の一つにおいては、前記化合物の融点が８０〜１６０℃である。

さらに、本発明のシェルモールド用樹脂組成物における望ましい態様の一つにおいては、前記化合物が４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。

加えて、本発明のシェルモールド用樹脂組成物における望ましい態様の他の一つにおいては、前記化合物が１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。

一方、本発明は、耐火性粒子の表面が、上述の如き各種シェルモールド用樹脂組成物によって被覆されてなるシェルモールド用レジンコーテッドサンド、並びに、かかるシェルモールド用レジンコーテッドサンドを硬化せしめてなる鋳型をも、その要旨とするものである。

このように、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物にあっては、フェノール樹脂と共に、芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール系化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物をも、その必須の構成成分とするものであるところから、かかる樹脂組成物を表面に被覆してなる耐火性粒子、即ち、本発明のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて、所望とする鋳型を造型すると、従来と比較して格段に低い温度にて、鋳型の造型が可能となるのである。

従って、かかるシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて鋳型を造型する際には、そこにおいて用いられる金型等の設計段階において、得られる鋳型の熱収縮を考慮する必要がないことから、その設計の自由度が十分に確保され得るのであり、また、得られる鋳型にあっても、高い精度の高品位なものとなる。

さらに、低温での造型が可能ならしめられることから、従来の高温での鋳型造型工程において問題とされていた、アミン類やホルムアルデヒド等の発生も、効果的に抑制されることとなり、以て、それら各種揮発性物質に起因する悪臭も大幅に軽減される。

加えて、本発明に従うシェルモールド用レジンコーテッドサンドにあっては、何ら新しい付帯設備を導入する必要が無く、既存の設備を用いて、鋳型の低温造型が可能ならしめられるものであるところから、経済的にも優れたものとなっているのである。

また、本発明においては、シェルモールド用樹脂組成物を構成するフェノール樹脂として、そこにおけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のものを用いることにより、そして、フェノール樹脂と共に用いられる化合物として、芳香族アミン類等の特定の化合物であって、融点が８０〜１６０℃のもの、特に、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いることにより、上述の如き優れた効果を、より有利に享受することが可能である。

さらに、フェノール樹脂と共に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いてなる本発明のシェルモールド用樹脂組成物にあっては、かかるシェルモールド用樹脂組成物にて表面を被覆した耐火性粒子（シェルモールド用レジンコーテッドサンド）を用いて、所望とする鋳型を造型すると、その造型の際に上述の如き優れた効果を享受することが出来ると共に、優れた固化強度を発揮する鋳型が有利に得られるのである。

ところで、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物は、上述したように、所定のフェノール樹脂と共に、特定の化合物、具体的には、芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール系化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を、必須の構成成分とするものである。

なお、フェノール樹脂としては、従来より、各種のフェノール樹脂が知られている。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂及びベンジルエーテル型フェノール樹脂の他、特開昭５７−６８２４０号公報にて開示されている如き、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡ製造時の精製残渣等の低膨張付与成分を、フェノールとの共存下においてアルデヒド類と反応させることにより得られる低膨張性フェノール樹脂や、その他の各種低膨張性フェノール樹脂等を挙げることが出来る。また、前述した各フェノール樹脂の製造過程中、乃至はその製造後に、それら各樹脂と、任意の化合物、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン系化合物、尿素化合物、エポキシ系化合物、カッシュナット油等とを混合、或いは反応させることにより得られる各種変性フェノール樹脂や、リン酸類の存在下に、フェノール類とアルデヒド類とを不均一系反応させることによりフェノール樹脂についても、用いることが可能である。しかしながら、本発明においては、これらのフェノール樹脂の中でも、特に、ノボラック型フェノール樹脂が、それを用いた樹脂組成物を被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳが優れた低温造型性及び反応促進性を発揮し得ることから、有利に用いられるのである。

なお、かかるフェノール樹脂を製造する際において、原料の一つとして用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノールＡ製造時の精製残渣等のフェノール系精製残渣等を挙げることが出来、また、他の原料であるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることが出来る。フェノール類及びアルデヒド類としては、ここに例示したものに限定される趣旨ではなく、これら以外のものであっても、勿論、用いることは可能であり、また、各原料とも、単独でのみならず、２種以上を併用することも可能である。

また、フェノール樹脂を製造する際の、アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．５５〜０．８０の範囲内において、より好ましくは０．６３〜０．７５の範囲内において、設定されることとなる。かかる配合モル比が０．５５以上であれば、フェノール樹脂が十分な収率において得られ、逆に０．８０以下であれば、得られるフェノール樹脂を用いたシェルモールド用ＲＣＳにおいて、低温造型して得られる鋳型の強度が向上する。

さらに、本発明において用いられるフェノール樹脂の製法は、特に制限されるものではなく、従来より公知の各種手法を採用することが可能である。それらの中でも、特に、ノボラック型フェノール樹脂が有利に得られる等の観点から、酸触媒として二価金属塩触媒を用いて、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる手法が、好適に用いられる。なお、そこにおいて用いられる二価金属塩触媒としては、得られるフェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比を効果的に１．５以上にすることが出来るとの観点から、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化マグネシウム等が有利に用いられるが、これら以外のものであっても用いることは可能である。

そのようにして得られるフェノール樹脂は、固体状又は液体状（例えば、樹脂液、ワニス状又はエマルジョン等）を呈するものであって、例えばヘキサメチレンテトラミンや過酸化物等の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下、又は非存在下において、加熱せしめることにより、熱硬化性を発現するものである。なお、本発明においては、その数平均分子量が、好ましくは４００〜９００の範囲内、より好ましくは５００〜７００の範囲内であるフェノール樹脂が、好適に用いられる。数平均分子量が４００以上のフェノール樹脂であれば、かかる樹脂を含む樹脂組成物を被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳは、造型時の流動性を損なうことなく、得られる鋳型においても十分な強度を発揮し得るのであり、逆に９００以下であれば、得られる鋳型の強度を損なうことなく、造型時の流動性を確保することが可能である。

上述してきたように、本発明においては、ノボラック型フェノール樹脂が用いられることとなるのであるが、その中でも、特に、樹脂中におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂が用いられ、更に有利には、かかる結合比が２．０以上のものが用いられる。即ち、本発明のシェルモールド用樹脂組成物において、そのような特定の構造を呈するノボラック型フェノール樹脂と、後述する芳香族アミン類等の特定の化合物とを併用すると、かかる樹脂組成物を被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳにあっては、鋳型の低温造型がより有利に可能ならしめられるのである。

ここで、フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比とは、フェノール樹脂中のメチレン基のフェノール性水酸基に対する結合位置が、オルソ位であるものとパラ位であるものとの比、即ち、オルソ位に結合したメチレン基の数と、パラ位に結合したメチレン基の数との比である。本願明細書及び特許請求の範囲におけるオルソ／パラ結合比は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定（算出）された値である。

具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法に従って測定された、フェノール樹脂中のオルソ−オルソ結合、オルソ−パラ結合及びパラ−パラ結合の各々についてのメチレン吸収帯の積分値を、それぞれ、ａ、ｂ、ｃとすると、下記式１によって導かれた値が、オルソ／パラ結合比となる。
［オルソ／パラ結合比］＝（ａ＋ｂ／２）／（ｃ＋ｂ／２）・・・式１
なお、化学シフト値は置換基によってシフトするが、小さいほうからａ、ｂ、ｃの順になることが一般的である。

なお、実務的には、フェノール樹脂中におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法に従って測定された、樹脂中の２核体成分のオルソ−オルソ結合、オルソ−パラ結合及びパラ−パラ結合の比で、代用されることが多い。かかる手法に従って測定した場合、具体的には、東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ：ＳＣ−８０１０（カラム：Ｇ１０００Ｈ_XL＋Ｇ２０００Ｈ_XL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｍ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）を用いて測定した、標準ポリスチレン換算に基づくオルソ／パラ結合比については、好ましくは、２．５以上の値を示すフェノール樹脂、より好ましくは、５．０以上の値を示すものが、本発明において有利に用いられる。

一方、本発明におけるシェルモールド用樹脂組成物において、上述の如きフェノール樹脂と共に用いられる芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体又はトリアゾール系化合物としては、従来より公知のものであれば、如何なるものであっても用いることが可能であるが、本発明においては、特に、その融点が８０〜１６０℃である芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール系化合物が、有利に用いられる。

具体的には、芳香族アミン類としては、ｏ−アミノ安息香酸（融点：１４５℃）、ｏ−アミノアントラセン（融点：１３０℃）、トリフェニルアミン（融点：１２７℃）、ナフチルアミン（融点：１１３℃）等の芳香族モノアミン化合物や、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（融点：１０９℃）、４，４−ビス（４−ジメチルアミノ）ジフェニルメタン（融点：８９℃）、メタフェニレンジアミン（融点：６２℃）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（融点：９１℃）等の芳香族ジアミン化合物等を、挙げることが出来る。また、ヒドラジン誘導体としては、アセトヒドラジド（融点：６７℃）、ラウリン酸ヒドラジド（融点：１０５℃）、安息香酸ヒドラジド（融点：１１５℃）、カルボヒドラジド（融点：１５５℃）、イタコン酸ジヒドラジド（融点：１３０℃）、ベンゾフェノンヒドラゾン（融点：９８℃）等を例示することが出来、更に、トリアゾール系化合物としては、１，２，４−トリアゾール（融点：１２０℃）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（融点：１５９℃）、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（融点：８９℃）等を、例示することが出来る。これらの中でも、特に、低温造型する際の硬化速度、及び、得られる鋳型の固化強度の向上に効果的に寄与し得るとの観点から、好ましくは芳香族アミン類が用いられ、より好ましくは芳香族ジアミン化合物、中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが、有利に用いられる。特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは、最終的に得られる鋳型の固化強度の向上に有利に寄与する。なお、これら芳香族アミン類等は、単独で用い得ることは勿論のこと、２種以上を併用することも可能である。

ここで、そのような芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール系化合物の配合量としては、フェノール樹脂の１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部となるような割合において、より好ましくは３〜１０質量部となるような割合において、配合される。配合量が１質量部未満の場合、得られる鋳型が十分な強度を発揮し得ない恐れがあり、一方、２０質量部を超えると、鋳型強度の向上効果が認められなくなるため、費用対効果の観点から、２０質量部以上の添加は非経済的である。

そして、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物にあっては、上述の如きフェノール樹脂に対して、芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール系化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を、所定の割合にて配合せしめ、溶融混合せしめることにより、有利に製造されるのである。なお、かかる混合の際には、予めフェノール樹脂に対して、鋳型の物性改善を目的として従来より一般的に用いられているγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド等の滑剤を内含させておくことが、望ましい。

このようにして得られたシェルモールド用樹脂組成物を用いて、シェルモールド用レジンコーテッドサンドを製造する際には、従来より公知の各種手法に従って、製造することが可能であるが、好ましくは、ホットマーリング法によって製造される。具体的には、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いてなるシェルモールド用樹脂組成物の場合、先ず、スピードミキサー中に、予熱された耐火性粒子を投入し、次いで、シェルモールド用樹脂組成物、及びその他の任意添加物を配合し、混練せしめた後、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を冷却水に溶解させてなる水溶液を添加し、それと同時に送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加し、混合することにより、本発明に従うシェルモールド用レジンコーテッドサンドが得られるのである。

なお、本発明のシェルモールド用樹脂組成物の配合量は、実用的な固化強度を得る観点から、樹脂組成物中のフェノール樹脂量が、耐火性粒子の１００質量部に対して、好ましくは２．０〜５．０質量部となるような量的割合において、より好ましくは２．０〜３．５質量部となるような量的割合において、配合されることとなる。

また、本発明において用いられ得る耐火性粒子としては、例えば、フリーマントルに代表される高純度シリカ砂、ユニミン砂、ウエッドロン砂、ジルコンサンド、クロマイトサンド、セラビーズ（商品名、伊藤忠セラテック株式会社製、球状アルミナサンド）、グリーンビーズ（商品名、販売元：キンセイマテック株式会社、球状アルミナサンド）、サンパール（商品名、山川産業株式会社製、球状フェロニッケル系スラグ）、フェロクロム系球状スラグ、及びこれらの回収物乃至は再生物並びに混合物等を挙げることが出来る。これらの中でも、得られる鋳型の寸法精度の観点から、セラビーズなどの球状人工砂が、特に好ましい。なお、これらは単独でも、２種以上を混合しても、用いることが可能である。

以上、本発明の好ましい実施の形態を述べてきたが、本発明が、このような実施形態に限定されるものでないことは、言うまでもないところである。

例えば、本発明に係る樹脂組成物を用いて、シェルモールド用レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）を製造する場合においては、その製造の前に、樹脂組成物を別途調製しておく必要は必ずしもなく、例えば、シェルモールド用ＲＣＳを製造する際に、耐火性粒子と共に、フェノール樹脂と、芳香族アミン類等の特定の化合物とをミキサー内に投入し、かかるミキサー内において溶融混練せしめることも可能である。

そして、そのような本発明に従うシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて、従来より公知のシェルモールド法に従って鋳型を造型すると、従来のシェルモールド用ＲＣＳを用いる場合と比較して、十分に低い温度にて、鋳型を造型することが可能ならしめられるのであり、本発明のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて得られた鋳型にあっては、熱収縮のない、優れた寸法精度を有するものとなるのである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。

なお、以下の記載において、「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味するものである。また、シェルモールド用ＲＣＳを製造する際に用いたフェノール樹脂の特性（オルソ／パラ結合比）、及び、製造されたシェルモールド用ＲＣＳの各特性は、下記の試験法に従って測定した。

−フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比の測定−
フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比については、核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ ４００）を用いて、各樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重メタノール−ｄ４）を測定し、下記式より算出した。
［オルソ／パラ結合比］＝（ａ＋ｂ／２）／（ｃ＋ｂ／２）
ａ：オルソ−オルソ結合についてのメチレン吸収帯（３０．４〜３２．４ｐｐｍ）の 積分値
ｂ：オルソ−パラ結合についてのメチレン吸収帯（３５．２〜３６．８ｐｐｍ）の積 分値
ｃ：パラ−パラ結合についてのメチレン吸収帯（４０．４〜４２．０ｐｐｍ）の積分 値

−固化強度の測定−
製造されたシェルモールド用ＲＣＳを所定の型内に投入し、１００℃で１２０秒間、焼成した後、室温まで冷却することにより、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準ずるＪＩＳ式テストピース（幅：１０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ）を作製し、得られたＪＩＳ式テストピース（以下、単にテストピース又はＴＰとも言う。）について、ＪＡＣＴ試験法ＳＭ−１に準じて、その固化強度（Ｎ／ｃｍ² ）を測定した。

−テストピース取り出し時におけるハンドリング性の評価−
１００℃に調整された金型内に、シェルモールド用ＲＣＳを投入し、１２０秒間焼成することによりＪＩＳ式テストピースを作製し、室温（２０℃）まで冷却した後、かかるＪＩＳ式テストピースを金型から取り出す際のハンドリング性について、以下の評価方法及び評価基準に基づく官能試験で評価した。具体的に、室温（２０℃）下において、１０名のパネラーが、各々、金型内からテストピースを取出し、かかる取り出しの際のハンドリング性を以下の基準に基づいて評価し、得られた評価レベルの平均レベルによって評価した。なお、このレベルが高いほど、取出しの際のハンドリング性が高いことを意味する。
［評価基準］
レベル４：ＴＰを金型から容易に取り出すことが可能である。
レベル３：ＴＰを金型から取り出すことが可能であり、実用上支障はない。
レベル２：ＴＰを金型から取り出すことが難しい。
レベル１：ＴＰを金型から取り出す際に、ＴＰが崩れやすい。

−臭気官能試験−
シェルモールド用ＲＣＳを用いて造型する際に発生する臭気について、以下の評価方法及び評価基準に基づく官能試験で評価した。具体的には、１００℃に調整された金型内に、シェルモールド用ＲＣＳをブロー充填した後、６０秒間焼成することにより、円筒形鋳型（直径：４７ｍｍ×高さ：４９ｍｍ）を造型し、かかる造型の際の臭気を、室温：２０℃、相対湿度：６０％の環境下において、１５名の臭気パネラー（男性：１０名、女性：５名）が、以下の基準に基づいて官能評価をし、得られた官能評価レベルの平均レベルによって評価した。なお、このレベルが高いほど、造型時の臭気が少ないことを意味する。
［評価基準］
レベル４：刺激臭がほとんど感じられない。
レベル３：刺激臭がやや感じられるが、実用上支障はない。
レベル２：刺激臭がやや強く感じられる。
レベル１：刺激臭が非常に強く感じられる。

先ず、以下の手法に従って、メチレン基のオルソ／パラ結合比が異なる３種類のフェノール樹脂を製造した。

−フェノール樹脂Ａの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを３００ｇ、４７％ホルマリン水溶液を１３８．５ｇ、シュウ酸を１．２ｇ、それぞれ投入した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、更に、同温度にて３時間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、攪拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１５０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ａ（樹脂Ａ）を得た。得られた樹脂Ａのオルソ／パラ結合比を測定したところ、１．１であった。

−フェノール樹脂Ｂの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを３００ｇ、４７％ホルマリン水溶液を４８．０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを４０．０ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、それぞれ投入した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、更に、同温度にて１時間、保持した。かかる保持の後、攪拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１５０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）を得た。得られた樹脂Ｂのオルソ／パラ結合比を測定したところ、１．６であった。

−フェノール樹脂Ｃの製造−
温度計、撹拌装置及び溜出装置を備えた反応容器内に、フェノールを３００ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを６５．６ｇ、酢酸亜鉛を０．６ｇ、それぞれ投入した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、更に、同温度にて３時間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、攪拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１５０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｃ（樹脂Ｃ）を得た。得られた樹脂Ｃのオルソ／パラ結合比を測定したところ、３．９であった。

そして、そのようにして得られた３種類のフェノール樹脂を用いて、１０種類のシェルモールド用ＲＣＳ（試料１〜試料１０）を以下の手法に従って製造した。

−試料１の製造及びその評価−
実験用スピードミキサーに、１３０〜１４０℃に予熱した耐火性粒子（商品名：セラビーズ＃１４５０、伊藤忠セラテック株式会社製）：７ｋｇ、フェノール樹脂Ａ：１７５ｇ、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１７．５ｇを投入し、ミキサー内にて６０秒間混練することにより、耐火性粒子表面に、フェノール樹脂Ａと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとからなる樹脂組成物を溶融被覆せしめた。次いで、ミキサー内に、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン：２６．３ｇを冷却水：１０５ｇに溶解してなるヘキサ水溶液を添加し、送風冷却した後、ステアリン酸カルシウム：７ｇを添加することにより、シェルモールド用レジンコーテッドサンド（試料１）を得た。得られた試料１については、上述した試験法に従って、固化強度の測定、ＴＰ取り出し時のハンドリング性及び臭気官能試験における評価を行なった。その結果を、下記表１に示す。

−試料２〜試料１０の製造及びその評価−
試料２〜試料８については、フェノール樹脂、及び、芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体又はトリアゾール系化合物として、下記表１に掲げるものを用いた以外は、試料１の場合と同様の条件に従って、各試料を得た。一方、試料９及び試料１０にあっては、フェノール樹脂として、試料９では樹脂Ａを、試料１０では樹脂Ｂを、それぞれ用い（下記表２を参照）、芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール系化合物の何れの化合物も用いなかった点を除いては、試料１の場合と同様の条件に従って、各試料を得た。得られた各試料については、試料１と同様に、固化強度の測定、ＴＰ取り出し時のハンドリング性及び臭気官能試験における評価を行なった。その結果を、下記表１及び表２に示す。なお、試料９及び試料１０については、固化強度の測定及びハンドリング性評価のためのテストピース、並びに臭気官能試験における円筒形鋳型が、実用に耐え得る強度において得られなかった。

かかる表１及び表２の結果からも明らかなように、耐火性粒子の表面が、特定の樹脂組成物、具体的には、フェノール樹脂と、芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール系化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を構成成分とするものにて被覆されてなるシェルモールド用ＲＣＳ（試料１〜試料８）にあっては、従来と比較して、低い温度において、鋳型の造型が可能であることが認められた。また、そのようにして得られた鋳型は、十分な強度を発揮し、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）を含有する樹脂組成物を被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳ（試料４、８）にあっては、それを用いて得られる鋳型が非常に優れた固化強度を発揮することが確認された。

更に、本発明のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて、低温での造型が可能ならしめられたことにより、従来の高温造型では問題とされていた、各種揮発性物質に起因する異臭の問題も、本発明においては有利に解消されたことが確認された。特に、フェノール樹脂として、メチレン基のオルソ／パラ結合比が大きいものを用いたシェルモールド用ＲＣＳにおいて、上記した優れた効果をより有利に享受し得たのである。

Claims (6)

1. ノボラック型フェノール樹脂と共に、芳香族アミン類、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール系化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を必須の構成成分とし、更に前記ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上であることを特徴とするシェルモールド用樹脂組成物。
2. 前記化合物の融点が８０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
3. 前記化合物が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
4. 前記化合物が１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
5. 耐火性粒子の表面が、請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシェルモールド用樹脂組成物によって被覆されてなるシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
6. 請求項５に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを硬化せしめてなる鋳型。