JPS63188443A - 樹脂被覆砂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は鋳型又は中子の製造に用いる樹脂被覆砂、特に
鋳型又は、中子を焼成成形する際の温時強度が高く、か
つ注湯後の熱崩壊性の良好な鋳型又は中子の製造に用い
る樹脂被覆砂に関するものである。

（従来の技術および問題点） 従来鋳物用鋳型及び中子に関しては合金の種類を問わず
、例えばＱ１工業調査会発行「プラスチック技術全書１
５」に記載されているように鋳型粘結剤としてフェノー
ル樹脂を使用したシェルモールド法がその造型法として
広く使用されている。特に中子においては、生産性、寸
法精度が優れているためにほとんどがシェルモールド法
で製造されている。

しかし、アルミニウム合金のような低融点の軽金属鋳物
の鋳型、特に中子に使用した場合、溶湯熱でフェノール
樹脂の一部が熱変化を起こし、極めて強固な黒鉛化構造
に変化するため中子の残留強度は著しく高く、鋳込後、
鋳物ごと約５００℃のような高温で５〜１０時間に亘る
長時間の「砂焼き」と称する加熱を行って、黒鉛化構造
となっている粘結剤残渣を燃焼せしめて排出しており、
多大なエネルギーの消費を必要とする欠点を有する。こ
のため溶湯熱で容易に熱分解を起こす高崩壊性のシェル
モールド用の鋳型材料が望まれていた。

一方、フェノール樹脂の耐熱性が優れていることがベン
ゼン環に帰因するという研究の結果に基づいてベンゼン
環を含まない熱硬化性樹脂の探索が行われているが、尚
十分に満足されるものは見い出されておらず、アルミニ
ウム合金の溶解熱により簡単に熱分解を起こすような樹
脂を粘結剤に用いた場合は、鋳型又は中子の焼成成形時
における強度が弱く、またアルミニウム合金鋳造時に熱
で成形中子が折れてしまい、耐熱性に劣るという問題点
があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来技術の問題点を大幅に改善し、温時強度
が高く、かつ注湯後の熱崩壊性が良好で、特にアルミニ
ウム合金等の鋳造に好適な樹脂被覆砂を提供するもので
ある。

すなわち、本発明は、（ａ）次の一般式〔式中のＲ８は
１個の活性水素を有する有機化合物残基、ローｎ　ｎ２
＋　・・・ｎ、は０または１〜９９の整数で、その和が
１〜９９．１は１〜１００の整数を表わし、Ａは次式 であり、式（Ｉ）中にＡが複数台まれる場合は、式（Ｉ
）中のＸは互いに相異する基でも同じ基でもよいが、−
Ｃ）ｌ−ＣＨ２基が式（Ｉ）で表される樹脂中に少なく
とも１個以上含まれる。またＲ２は水素原子、アルキル
基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基
を示す）で表わされる置換基を有するオキシシクロヘキ
サン骨格を示す〕で表わされるエポキシ樹脂と、 （ハ）常温で不活性な前記成分（ａ）のエポキシ樹脂の
硬化剤と、 （Ｃ）フェノールホルムアルデヒド樹脂とを結合剤とし
、且つ成分（ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｃ）のフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂が分離された状態で砂に被覆
されていることを特徴とする樹脂被覆砂に関するもので
ある。

本発明に用いられる成分（ａ）の式（Ｉ）で表わされる
エポキシ樹脂においてＲ３の活性水素、を有する有機化
合物残基とは、アルコール類、フェノール類、カルボン
酸類、アミン類の残基を指す。

上記のアルコール類としては例えばメタノール。

エタノール、・・・、オクタツール等の脂肪酸アルコー
ル、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコールなどがある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、タレゾー
ルノボラック樹脂などがある。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、フマル酸。

アジピン酸、ポリアクリル酸などがある。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン。

ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン等がある。

一般式（１）におけるｎＩ＋　ｎ２＋　”’＋　ｎＬは
０または１〜９９の整数であり、その和が１〜９９であ
るが、１００以上では融点の高い樹脂となり取り扱いに
くくなり、使用できない。

ｌは１〜１００までの整数である。

る場合は式（Ｉ）中のＸは互いに相異なる基でも同じ基
でも良い。

また式（Ｉ）におけるＡの置換基Ｘのうち、ＨＯＲ２ 主なものである。

本発明で用いる成分（ａ）の式（ｒ）で表されるエポキ
シ樹脂は例えば、活性水素を有する有機化合物を開始剤
にし、４−ビニルシクロヘキセン−１〜オキシドを開環
重合させることによって得られるポリエーテル樹脂を過
酢酸、過安息香酸、過ギ酸などの過酸の酸化剤でエポキ
シ化することによって製造することができる。４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキシドはブクジエンの２量化
反応によって得うレるビニルシクロヘキセンを過酢酸に
よって部分エポキシ化することによって得られる。この
ようなエポキシ樹脂としては特開昭６０−１６１９７３
号公報に記載されているものがある。

また、本発明に用いられる成分ら）の常温で不活性な硬
化剤とは、前記成分（ａ）のエポキシ樹脂と常温で反応
せず、加熱することにより短時間で反応する硬化剤であ
り、好ましくは、１５０℃以上の温度で数分以内にエポ
キシ基との反応を完結する硬化剤である。

このような硬化剤として、ジシアンジアミド。

およびグアジニン、ビグアニドなどのジシアンジアミド
系の各種誘導体類、例えばコハク酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジドのような有機酸ジヒドラジド類２例
えばアジン置換イミダゾール。

シアンエチル置換イミダゾールのようなイミダゾール誘
導体類、例えばメタフェニレンジアミン。

ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアミン類、
例えば無水トリメリット酸、無水へキサヒドロフクル酸
、無水メチルテトラヒドロフタル酸のような酸無水物類
などがある。本発明においてはこれら常温で不活性な硬
化剤のなかでもジシアンジアミド及びその誘導体、有機
酸ヒドラジド類。

イミダゾール誘導体類が中子強度、熱崩壊性の点から好
ましい。

さらに、上記の成分（ａ）の式（Ｉ）で表わされるエポ
キシ樹脂と上記の成分（ｂ）の硬化剤の反応速度を調整
するために硬化促進剤を併用してもよく、例えば、ジメ
チルアミノフェノールのようなアミンフェノール、ジア
ザビシクロウンデセン及びその塩、　３−（ｐ−クロロ
フェニル）−１，ｉ−ジメチル尿素のような尿素誘導体
等が硬化促進剤として用いられ、さらに硬化剤としても
使用するイミダゾール誘導体及び有機酸ジヒドラジドは
ジシアンジアミド誘導体の硬化促進剤としても有用であ
る。

本発明に用いられる成分（Ｃ）のフェノールホルムアル
デヒド樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール
、パラターシャリ−ブチルフェノール。

カテコール、レゾルシノール、フェニルフェノール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
、イソプロペニルフェノール等のモノフェノール化合物
またはジフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合
によって得られる積（脂であって、大別してノボラック
型フェノールホニムアルデヒド樹脂とレゾール型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂に分類され、そのいずれも本
発明に用いることができる。

前記成分（Ｃ）のフェノールホルムアルデヒド樹脂がノ
ボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂である場合
には、成分（Ｃ）の硬化剤（ｄ）が用いられる。

このような成分（ｄ）の硬化剤として、例えばヘキサメ
チレンテトラミン、トリエチルアミン、ピリジン、ペン
ゾールスルホン酸、バラドルオールスルホン酸などがあ
るが、好ましくはへキサメチレンテトラミンが用いられ
る。

前記のフェノールホルムアルデヒド樹脂がレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはレゾール型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂とノボラック型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂の混合物または混融物である場合
には、自硬性を有するので成分（ｄ）の硬化剤は不要で
ある。しかし、中子成形時の反応速度を速めるために、
例えば安息香酸、アセチル安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸。

シ、　ウＬコハク酸、パラトルエンスルホン酸。

ドデシルベンゼンスルフォン酸、アルキル燐酸等の有機
酸を反応促進剤として用いることも可能である。

前記成分（ａ）及び（５）を被覆した樹脂被覆砂は、鋳
型又は中子を焼成成形した後の常温強度が高く、かつ注
湯後の熱崩壊性も良好であるが、急激な樹脂の熱分解ガ
スの発生で、鋳物にガス欠陥を生じたり、温時強度がや
や低いことから中子折れが起こる可能性があるなどの欠
点がある。

また、前記成分（ａ）及びら）に成分（Ｃ）のフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂を加えた成分を被覆した樹脂被
覆砂は、製造が容易で、上記問題点の解決が可能である
が、やや硬化反応が遅いため、離型性が悪いため鋳型ま
たは中子の形状によっては、成形性が問題となる場合が
ある。

本発明は、成分（ａ）の式（Ｉ）で表わされるエポキシ
樹脂と成分（Ｃ）のフェノールホルムアルデヒド樹脂が
分離された状態で砂に被覆されることにより上記問題点
を解決したもので、このような状態で成分（ａ）と成分
（Ｃ）が被覆された砂には次のようなものがある。

（イ）成分（ａ）と（５）から成る内層と、成分（Ｃ）
から成る外層により被覆されたもの （ロ）成分（ａ）と（ハ）から成る内層と、成分（ａ）
、（社）。

（Ｃ）から成る不均一な中間層である混成層と、成分（
Ｃ）から成る外層により被覆されたもの（ハ）成分（ａ
）との）で被覆された砂と、成分（Ｃ）で被覆された砂
との混合物 （ニ）成分（ａ）で被覆された砂と、成分（ハ）と（Ｃ
）で被覆された砂との混合物 （ホ）成分（ａ）と（５）で被覆された砂と、成分（Ｃ
）および（ｄ）で被覆された砂との混合物 （へ）成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）で被覆された砂
と、成分（Ｃ）で被覆された砂との混合物 （ト）成分（ａ）で被覆された砂と、成分（ｂ）　、　
（Ｃ）　、　（ｄ）で被覆された砂との混合物 （チ）成分（ａ）と（ｄ）で被覆された砂と、成分（ｂ
）と（Ｃ）で被覆された砂との混合物 本発明の樹脂被覆砂を製造するに当っては、まず、最初
に珪砂を通常１５０〜２５０℃に加熱して、式（Ｉ）で
表わされるエポキシ樹脂、及びその硬化剤を溶融被覆し
、それから、充分に冷却して内層の形成を行い、次いで
フェノールホルムアルデヒド樹脂を外層として形成する
と上記（イ）の樹脂被覆砂が得られる。この場合には、
内層と外層とが中間において分離層を形成している。

しかし、作業能率を考えた場合、内層がまだ溶融状態に
ある時に外層を形成することが有利であり、また造型性
もほとんど影響がないことを考えれば、この方法を使う
場合も多い。このようにすると上記（ロ）の樹脂被覆砂
が得られる。この時には、内層と外層とはほとんど、上
記の理想状態と変わりがないが、中間層は、内層に近づ
くにつれてエポキシ樹脂成分の濃度が高く、外層に近づ
くにつれ、フェノールホルムアルデヒド樹脂成分の濃度
が高くなっている混成層を形成する。

上述のようにして得られた樹脂被覆砂においては、外層
にフェノールホルムアルデヒド樹脂を最も濃厚に含有す
る。このことにより、造型時における成形性が強固に保
持される。多くの場合、外層は実質上、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂からなるものである。これは、造型し
たものの外観の観察、特に色がほとんど同じであること
により確言忍することができる。

次に前記（ハ）の樹脂被覆砂は成分（ａ）と成分（ｂ）
で被覆された砂粒および成分（Ｃ）で被覆された砂粒を
混合することにより得られ、（ニ）の樹脂被覆砂は成分
（ａ）で被覆された砂粒及び成分ら）と成分（Ｃ）で被
覆された砂粒を混合することにより得られる。

また成分（ｄ）を更に用いる場合は、上記に加え種々の
方法を採用することができ、例えば前記（ハ）および（
ニ）の樹脂被覆砂の場合は少なくとも一部分を一方の砂
に残余の部分を他方の砂に被覆すればよいが、通常は何
れか一方の砂に与えれば充分であり、このようにして（
ホ）〜（チ）の樹脂被覆砂が得られる。前述の成分（ａ
）と（ｂ）に対する硬化促進剤や成分（Ｃ）の反応促進
剤を用いる場合も同様であるが、前者は成分（ａ）被覆
の砂粒とは別の砂粒、後者は成分（Ｃ）被覆の砂粒とは
別の砂粒に被覆してから両方の砂粒を混合する方が、本
発明の目的達成に都合のよいことが多い。

本発明に用いる前記（ａ）〜（ｄ）の各成分の割合は、
全合計量を１００重量％とじた時、（ａ）及び（５）の
合計量が５〜９５重量％、（Ｃ）及び（ｄ）の合計量が
９５〜５重量％であるが、好ましくは（ａ）及び（ｂ）
の合計量が３０〜７０重量％に対し、（Ｃ）及び（ｄ）
の合計量が７０〜３０重量％であることが本発明の効果
を達成するためによい。また、（ａ）及び（ｂ）の配合
割合は、（ｂ）の硬化剤や中子成形条件により最適値は
異なるが、成分（ａ）のエポキシ樹脂に対する成分ら）
の常温で不活性な硬化剤の添加量は、通常エポキシ基の
当遣数に対し、硬化剤の反応に寄与する活性水素基が０
．５〜４．０倍当量、好ましくは１．０〜２．５倍当量
となるように用いればよい。当量比がこの範囲外になる
と短時間硬化のため充分な強度を有する中子が得られな
い場合がある。（Ｃ）及び（ｄ）の配合割合は（Ｃ）が
ノボラック型である場合には（ｃ）　＋　（ｄ）の合計
量を１００重量％とした時、（Ｃ）が８０〜９５重景％
に対し、（ｄ）は２０〜５重量％の割合で通常用いられ
、また（Ｃ）がレゾール型またはレゾール型とノボラッ
ク型の混合物あるいは混融物である場合には通常（ｄ）
は使用しない。本発明の樹脂被覆砂の前記各成分（ａ）
〜（ｄ）の合計量は、珪砂に対し１〜１０重量％、好ま
しくは１．５〜３重量％で用いられる。この合計量が１
重量％未満では鋳型又は中子の焼成成形時において充分
な強度が得られず、一方１０重量％を超えると強度が大
きくなり過ぎ、注湯後の崩壊性が低下して好ましくない
。また本発明の樹脂被覆砂には、前記した成分（ａ）〜
（６）の他に、前記した各種の硬化促進剤や反応促進剤
はもちろんのこと、例えば多価エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ポリエス
テル樹脂等の他の樹脂を本発明の目的を阻害しない範囲
で混合してもよい。この他、樹脂被覆砂の滑り性を改良
する目的での助剤類、砂と粘結剤の接着性を改良するシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等の助剤あ
るいは珪砂以外の無機充填剤を併用することも可能であ
る。このような助剤、充填剤等の添加剤は通常全体で組
成物の約５重合％以内添加される。

上記方法によって得られた樹脂被覆砂は通常１５０℃以
上、好ましくは１８０〜２７０℃に加熱した金型にブロ
ーシ、１分〜３分間経過後脱型し中子を得ることができ
る。尚前記（ハ）〜（チ）の樹脂被覆砂では、被覆成分
の異なる各砂粒の所要量を予め均一に混合しておくこと
は勿論のことである。

く実験例） 次に本発明を実施例、比較例、試験例により説明する。

比較例１ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（川鉄鉱業株式会社製
）４ｋｇをスヒードミキサーに投入し、１８０℃になっ
て時点で、ノボラック型フェノール樹脂ＰＳＭ−２２０
７（群栄化学工業ａ＠製、軟化点８０℃）３２ｇを加え
、次いで、１５０℃においてシクロヘキサン環を有する
エポキシ樹脂ＩＥＩ（ＰＢ３１５０　（ダイセル化学工
業■製、エポキシ当ｆｆ１１７２．　　軟化点７２℃）
４８ｇを加え急冷後、１００℃にてジシアンジアミド８
ｇ１及びヘキサメチレンテトラミン１２ｇを４０ｇの水
に分散溝５解して添加混合した。砂粒表面に樹脂が溶融
被覆され、砂粒がブロッキングを始めた際にステアリン
酸カルシウム３ｇを加えて６０秒後にミキサーより取り
出し比較例１の樹脂被覆砂を得た。

比較例２ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■製）４　
ｋｇをスピードミキサーに投入し、１３０℃になった時
点であらかじめ混合したおいたエポキシ樹脂εＨＰＥ３
１５０　（ダイセル化学工業Ｑｌ製、エポキシ当量１７
２、軟化点７２℃）３０ｇとレゾール型フェノールホル
ムアルデヒド樹脂ＰＳ−４１１３（郡栄化学工業■製。

軟化点８１℃）３０ｇとジシアンジアミド９ｇとイミダ
ゾール誘導体キュアゾール２Ｐ４ＭＨ２（四国化成Ｑｌ
製）の微粉末３ｇを投入し、１分後に水を６０ｇ添加し
た。砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキン
グを始めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて３
０秒後にミキサーより取り出し、比較例１の樹脂被覆砂
を得た。

実施例１ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業９勾製）４
　ｋｇをスピードミキサーに投入し、１３０℃になって
時点であらかじめ混合したおいたエポキシ樹脂ＢＨＰＢ
３１５０　（ダイセル化学工業側製、エポキシ当量１７
２、軟化点７２℃）６０ｇとジシアンジアミド６ｇを加
え、１分後に水を６０ｃｃ投入した。砂粒表面に樹脂が
溶融被覆され、砂粒がブロッキングを始めた際にステア
リン酸カルシウム３ｇを加えて３０秒後にミキサーより
取り出し樹脂被覆砂（Ａ１）を得た。

一方、同様に２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱
業Ｇｌ製）４ｋｇをスピードミキサーに投入し、１５０
℃になった時点でノボラック型フェノール樹脂ＰＳＭ−
２２０７（群栄化学工業Ｑｌ製、軟化点８０℃〉６０ｇ
を加え、次いで１００℃にてヘキサメチレンテトラミン
９ｇを６０ｇの水に溶解して添加混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
始めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて３０秒
後にミキサーより取り出し樹脂被覆砂（Ａ２）を得た。

上記の鋳物砂（Ａｌ）１ｋｇと鋳物砂（Ａ２）　１　ｋ
ｇとを混合し、実施例１の樹脂被覆砂を得た。

実施例２ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業側製）４　
ｋｇをスピードミキサーに投入し、１３０℃になった時
点でレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂ＰＳ−
２１７６（群栄化学工業側製、軟化点８０℃）８０ｇを
加え、１分後に水を３９ｃｃ添加した。砂粒表面に樹脂
が溶融被覆され、砂粒がブロッキングし始めた際にステ
アリン酸カルシウム４ｇを加えて３０秒後にミキサーよ
り取り出し、樹脂被覆砂（８１）を得た。

前記実施例１で得た樹脂被覆砂（Ａｌ）　１　ｋｇと上
記の樹脂被覆砂（ＢＩＨｋｇを混合し、実施例２の樹脂
被覆砂を得た。

実施例３ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業Ｃ１Ｊ製）
４　ｋｇをスピードミキサーに投入し、１５０℃になっ
た時点でエポキシ樹脂ＥＨＰＩＩ：１１５０　（ダイセ
ル化学工業ＱＩ製、エポキシ当量１６肌軟化点７０℃）
８０ｇを添加し、１００℃に冷却してヘキサメチレンテ
トラミン１２ｇを８０ｇの水に溶解して添加、混合した
。砂′粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がプロブキン
グし始めた際にステアリン酸カルシウム４ｇを加えて３
０秒後にミキサーより取り出し、樹脂被覆砂（Ｃ１）を
得た。

一方、同様にして２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用
鉄鉱業■製）４ｋｇをスピードミキサーに投入し、１８
０　℃にてノボラック型フェノールアルデヒド樹脂ＰＳ
Ｍ−４４４８（群栄化学工業■製、軟化点８４ｔ）８０
ｇを添加し、１１０℃に冷却後アジピン酸ジヒドラジド
２０ｇを添加混合した。砂粒表面に樹脂が溶融被覆され
、砂粒がブロッキングを始めた際にステアリン酸カルシ
ウム４ｇを加えてミキサーより取り出し樹脂被覆砂（Ｃ
２）を得た。

上記の樹脂被覆砂（ＣＩ）　１　ｋｇと樹脂被覆砂（Ｃ
２）　１ｋｇを混合して、実施例３の樹脂被覆砂を得た
。

実施例４ ２５０℃に予熱した日光５号珪砂（用鉄鉱業０１製）４
　ｋｇをスピードミキサーに投入し、１５０℃になって
時点でエポキシ樹脂ＥＩＩＰＥ１１５０　（ダイセル化
学工業ＧＩ製）６０ｇを添加し、１分後に水を６０ｃｃ
加えた。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がプロブキングし
はじめた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて３０
秒後にミキサーより取り出し、樹脂被覆砂（Ｏｌ）を得
た。

一方、同様にして２５０℃に予熱した日光５号珪砂（用
鉄鉱業■製）４ｋｇをスピードミキサーに投入し、１３
０℃になった時点であらかじめ混合しておいたレゾール
型フェノールホルムアルデヒド樹脂ＰＳ−４１１３（群
栄化学工業＠３製、軟化点８１℃）６０ｇとジシアンジ
アミド６ｇを投入し、１分後に水を３０ｃ＋４加した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆され、砂粒がブロッキングを
起こし始めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて
３０秒後にミキサーより取り出し、樹脂被覆砂り０２）
を得た。

上記の樹脂被覆砂（０１）４００　ｇと樹脂被覆砂（Ｄ
２）６００ｇを混合して実施例４の樹脂被覆砂を得た。

実施例５ ２５０℃に予熱した日光５号珪砂（用鉄鉱業ｑｌ製）４
　ｋｇをスピードミキサーに投入し、１８０℃になった
時点でノボラック型フェノール樹脂ＰＳＭ−２２０７（
群栄化学工業ｑＩ製、軟化点８０℃）８０ｇを加えた後
、１００℃にて、ジシアンジアミド８ｇ及びヘキサメチ
レンテトラミン１２ｇを４０ｇの水に分散、溶解して添
加混合した。砂粒表面に樹脂が溶融被覆され砂粒がブロ
ッキングを始めた際にステアリン酸カルシウム４ｇを加
えて、６０秒後にミキサーより取り出し、樹脂被覆砂（
Ｅｌ）を得た。前記実施例４で得た樹脂被覆砂＜０１）
７００　ｇと上記の樹脂被覆砂（Ｅｌ）３００　ｇを混
合して実施例５の樹脂被覆砂を得た。

実施例６ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業ａ＠製）４
　ｋｇをスピードミキサーに投入し、１７０℃になって
時点でエポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０　（ダイセル化学
工業■製、エポキシ当１１７２　、軟化点７２℃）７０
ｇを投入した後、１００℃において、ジシアンジアミド
１０ｇ及びヘキサメチレンテトラミン５ｇを２０ｇの水
に分散溶解して添加混合した。砂粒表面に樹脂が溶融被
覆され砂粒がプロブキングを始めた際にステアリン酸カ
ルシウム５ｇを加え３０秒後にミキサーより取り出し樹
脂被覆砂（Ｆｌ）を得た。

一方、同様にして２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用
鉄鉱業■製）４ｋｇをスピードミキサーに投入し、１７
０℃になって時点でノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂ＰＳＭ−４４４８（群栄化学工業Ｑｌ製、軟
化点８４℃）５０ｇを添加し、１分後５Ｑｃｃの水を加
えた。砂粒表面に樹脂が溶融被覆され砂粒がブロッキン
グを始めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加え、３
０秒後にミキサーより取り出し、樹脂被覆砂（Ｆ２）を
得た。

上記の樹脂被覆砂（Ｆｌ）　１　ｋｇと樹脂被覆砂（Ｆ
２）　１ｋｇを混合して実施例６の樹脂被覆砂を得た。

比較例３ 実施例１で製造した樹脂被覆砂（Ａ１）を比較例３の樹
脂被覆砂とした。

比較例４ 実施例１で製造した樹脂被覆砂（Ａ２）を比較例４の樹
脂被覆砂とした。

試験例１ く温時強度試験〉 実施例１〜６および比較例１〜４で作製した樹脂被覆砂
につき、シェル鋳型高温引張試験機を用いて２５０℃６
０秒で成形し、直ちに２５０℃の温度下での温時強度を
測定した。得た結果を第１表に示す。

く熱崩壊性試験〉 本試験では、まず実施例１〜６および比較例１〜４で得
た樹脂被覆砂をそれぞれ２５０℃に予熱した金型に流し
込み、第１図に示す中子ｌ（上部：直径１０ｍｍｘ長さ
２０ｍｍ、下部：直径５０＋ｎ＋ｎｘ長さ３０ｍｍ）を
作製した。次いで第２図に示すような、内径１００　ｍ
ｍ、深さ７０ｍｍの凹部を有する金属溶解用るつぼ２の
底面から上方１０ｍｍの位置に中子１の下端があり、か
つ金属溶解用るつぼ２の中央にくるように、中子取り付
は用治具３で中子１を固定する。

その後、７００℃のＡＣ２Ａアルミニウム溶湯４を中子
の上端より１０ｍｍ下まで注湯した。凝固冷却後、中子
１から治具３をはずし、次に鋳物を金属溶解用るつぼ２
から取り出した。こうして得られた鋳物は、中子上部を
下に向けてロータツブ試験機用治具に固定し、徳寿製作
所■製のロータツブ試験機によって衝撃振動を与え、中
子上部の崩壊で形成される排出口から排出された砂量を
測定し、初期の中子重量との比で熱崩壊性を求めた。衝
撃振動の時間は、１分、３分、５分、１０分で累積で測
定した。得た結果を第１表に併記する。

くガス欠陥評価〉 前記の熱崩壊性試験で得た鋳物を切断し、鋳物内部のガ
ス欠陥の有無を目視で評価した。得た結果を第１表に併
記する。

く離型性評価〉 温時強度試験に用いたシェル鋳型高温引張試験機に、第
３図に示す金型を使用して鋳型の離型時において強さを
測定し、離型抵抗値とした。尚第３図においてｔ！、　
＝７０ｍｍ、　ｌ、　＝１５６　ｍｍ、　ｌａ　＝４０
ｍｍ、　１．　＝’ｒ２ｔｎｍである。

実施例７ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■製）４　
ｋｇをスピードミキサに投入し、１６０℃になった時点
で、あらかじめ混合しておいたシクロヘキサン環を有す
るエポキシ樹脂ＢＨＰｆ！３３００　（ダイセル化学工
業側製、軟化点８３℃、エポキシ当量１６４）３０ｇと
ジシアンジアミド６ｇを投入し、所定時間の経過後１２
０℃で、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂
ＰＳＭ２２０？　　（群栄化学工業■製、軟化点７５℃
）３０ｇを添加しさらに１分後にヘキサメチレンテトラ
ミン４５ｇを６００Ｃの水に溶解して添加混合した。砂
粒表面に樹脂が溶解被覆され、砂粒がブロッキングを始
めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて３０秒後
にスピードミキサーより取り出し、内層がエポキシ樹脂
、外層がフェノールホルムアルデヒド樹脂で構成された
実施例７の樹脂被覆砂を得た。

実施例８ ２５０℃に予熱した日光５号珪砂（用鉄鉱業側製）４ｋ
ｇをスピードミキサーに投入し、１７０℃ニナって時点
で、あらかじめ混合しておいたエポキシ樹脂ＢＨＰＥ３
３００　（ダイセル化学工業側製、軟化点８３℃。

エポキシ熱量１６４）２０ｇとアジピン酸ジヒドロラジ
ド１５ｇを投入し、次いで所定時間経過後１３０℃でレ
ゾール型とノボラック型を混合したフェノールホルムア
ルデヒド樹脂ＰＳ４１１３　（群栄化学工業Ｑｌ製）４
０ｇを投入し、さらに、１分後に水６０ＣＣを添加混合
した。砂粒表面に樹脂が溶融被覆し、砂粒がブロッキン
グを始めた際にステアリン酸カルシウム３ｇを加えて３
０秒後にスピードミキサーより取り出し、内層がエポキ
シ樹脂、外層がフェノールホルムアルデヒド樹脂で構成
された実施例８の樹脂被覆砂とした。

実施例９ ２５０℃に予熱した日光６号珪砂（用鉄鉱業■製）４　
ｋｇをスピードミキサーに投入し、１７０℃になって時
点で、あらかじめ混合しておいたエポキシ樹脂ＥＨＰＩ
Ｅ３３００　（ダイセル化学工業側製、軟化点８３℃。

エポキシ当ｆｆ１１６４　）４０ｇとジシアンジアミド
８ｇとイミダゾール誘導体２Ｐ４ＭＨ２（四国化成０勾
製）の微粉末４ｇを投入し、次いで所定時間経過後１３
０℃でノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂Ｐ
ＳＭ−４４４８（群栄化学工業■製、軟化点８３℃〉４
０ｇを投入し、その後４５秒後に、ヘキサメチレンテト
ラミン８ｇを水６０ｃｃに溶解して添加混合した。

砂粒表面に樹脂が溶融被覆し、砂粒がブロッキングを始
めた際に、ステアリン酸カルシウム８ｇを添加して、３
０秒後にミキサーより取り出し、内層がエポキシ樹脂、
外層がフェノールホルムアルデヒド樹脂で構成された実
施例９の樹脂被覆砂とした。

試験例２ 実施例７〜９で作製した樹脂被覆砂につき試験例１と同
様にして温時強度、熱崩壊性、ガス欠陥および離型性を
評価し、得た結果を第２表に示す。

尚比較のため比較例３および４の結果を第２表にも示す
。

第２表 本○はガス欠陥の発生なく良好な状態を示し、×はガス
欠陥の発生を示す。

（発明の効果） 以上説明してきたように本発明の樹脂被覆砂を用いると
、比較例４のフェノール樹脂と同等の温時強度を有し、
さらに鋳込後の中子の排出しやすさ、即ち、熱崩壊性は
各実施例で比較例４に比べ著しく向上している。鋳物に
衝撃振動を与えるだけで中子が排出されており、従来必
要とされていた鋳造後の加熱処理を省略できることが示
されている。

また、比較例３のエポキシ樹脂は熱崩壊性は優れている
が、ガス欠陥が発生する場合がある。しかし、各実施例
のガス欠陥の評価では、比較例４のフェノール樹脂と同
様、ガス欠陥を生じない。

従って、本発明の樹脂被覆砂を用いることにより優れた
温時強度を有し、得られた鋳物にガス欠陥を発生しにく
く、かつ熱崩壊性が良く、離型性の良好な鋳型、または
中子を得ることが可能になり、今後のアルミニウム合金
等の低融点鋳物の鋳型または中子の粘結剤として本発明
のもたらす効果は実に大きいものがあることは明かであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱崩壊性試験及びガス欠陥評価に用いた中子の
斜視図、 第２図は熱崩壊性試験及びガス欠陥評価用の鋳造装置の
断面図、 第３図（ａ）は温時強度試験に用いたシェル鋳型高温引
張試験機に用いた金型の平面図、 第３図（ハ）は第３図（ａ）の金型の側面図である。 １・・・中子　　　　　　２・・・金属溶解用るつぼ３
・・・中子取り付は用治具 ４・・・アルミニウム溶湯 特許出願人　　日産自動車株式会社 第３図 ・１、ａし くｂ） ―

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中のＲ＿１はｌ個の活性水素を有する有機化合物残
   基、ｎ１、ｎ２、…ｎ＿Ｌは０または１〜９９の整数で
   、その和が１〜９９、ｌは１〜１００の整数を表わし、 Ａは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ＿２または▲数式、化学式、表等があります▼
   基であり、式（ I ）中にＡが複数含まれる場合は、式
   （ I ）中のＸは互いに相異する基でも同じ基でもよい
   が、▲数式、化学式、表等があります▼基が式（ I ） で表される樹脂中に少なくとも１個以上含まれる。また
   Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基
   またはアリールカルボニル基を示す）で表わされる置換
   基を有するオキシシクロヘキサン骨格を示す〕で表わさ
   れるエポキシ樹脂と、 （ｂ）常温で不活性な前記成分（ａ）のエポキシ樹脂の
   硬化剤と、 （ｃ）フェノールホルムアルデヒド樹脂とを結合剤とし
   、且つ成分（ａ）のエポキシ樹脂と成分（ｃ）のフェノ
   ールホルムアルデヒド樹脂が分離された状態で砂に被覆
   されていることを特徴とする樹脂被覆砂。