KR20070026468A - 신규한 페놀 수지 - Google Patents

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KR20070026468A
KR20070026468A KR1020067021976A KR20067021976A KR20070026468A KR 20070026468 A KR20070026468 A KR 20070026468A KR 1020067021976 A KR1020067021976 A KR 1020067021976A KR 20067021976 A KR20067021976 A KR 20067021976A KR 20070026468 A KR20070026468 A KR 20070026468A
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linear
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KR1020067021976A
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레이몬드 제이. 스웨도
조지 데이비드 그린
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엥거스 케미칼 캄파니
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Abstract

본원에 기술된 발명은 경화성 페놀 수지용 경화제로서 제공하기 위한 옥사졸리딘, 니트로알콜, 니트론, 할로니트로파라핀, 옥사진, 아자아다만탄, 헥사메틸렌테트라민 염, 니트로아민, 이미다졸리딘, 트리아진, 니트로옥사졸리딘 및 이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드의 용도를 포함한다. 본 발명에 기술된 경화제 및 촉진제/촉매는, 인발성형(pultrusion), 필라멘트 와인딩(filament winding), 벌크 몰딩 화합물(BMC), 시이트 몰딩 화합물(SMC), 진공에 의한 수지 이송, 프리프레그(prepreg), 접착제, 주물 재료, 연마제, 마찰재, 단열재, 적층재, 피복물, 전자제품, 내화 마감재 및 방염 마감재 용도과 같은 섬유 보강된 복합 용품을 포함하나 이로써 한정되지 않는, 페놀이 사용되는 모든 용품에 적용될 수 있다.
페놀 화합물, 알데히드, 경화성 페놀 수지용 경화제, 염기성 촉진제/촉매, 반응성 희석제, 불활성 용매 희석제, 인발성형, 필라멘트 와인딩, 벌크 몰딩 화합물, 시이트 몰딩 화합물, 압축 성형, 프리프레그, 섬유 보강재.

Description

신규한 페놀 수지{Novel phenolic resins}
본 발명은 2003년 3월 7일자로 출원된 미국 특허원 제10/383,272호의 부분 연속 출원인, 2004년 4월 23일자로 출원된 미국 특허원 제10/830,808호의 부분 연속 출원이다.
본 발명은 페놀성 노볼락 수지에 대한 경화제로서 유용한 조성물에 관한 것이다.
페놀 수지는 두 개의 일반적인 분야, 노볼락 및 레졸로 광범위하게 나누어질 수 있다. 노볼락 수지는 일반적으로 불충분한 포름알데히드를 갖는 것이 특징이다. 다시 말해서, 페놀 그룹에 대한 포름알데히드의 비는 1 미만이다. 레졸 수지는 일반적으로 포름알데히드가 풍부한 것이 특징이다. 다시 말해서, 페놀 그룹에 대한 포름알데히드 수지의 비는 1 초과이다. 노볼락 및 레졸은 모두 페놀, 레조르시놀, 비스페놀, 플로글루시놀, 크레졸, 알킬 페놀, 페닐 에테르, 탄닌 및 리그닌을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 페놀 화합물을 단독으로 또는 조합하여 혼입시킬 수 있다. 유사하게, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 사이클로헥산디카복스알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 및 기타 아릴 또는 헤테로사이클릭 알데 히드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 기타 알데히드는 포름알데히드를 전부 또는 일부 치환시킬 수 있다.
노볼락 수지는 일반적으로 포름알데히드, 포름알데히드-공여성 경화제 화합물, 또는 포름알데히드 등가의 화합물의 사용을 통해 경화(가교결합, 경화)된다. 헥사-메틸렌테트라민(헥사) 및 파라포름알데히드는 종종 노볼락 수지를 경화시키기 위해 통상적으로 사용된다. 포름알데히드의 공급원 외에도, 가열 및 촉매의 존재는 대개 경화의 속도 및 정도를 증가시키기 위해 사용된다. 촉매는 무기 염기[예: 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘], 루이스 산[예: 염화아연 또는 아세트산아연] 또는 아민[예: 트리에틸아민]을 포함할 수 있다.
포름알데히드가 풍부한 레졸은 경화시키기 위해 추가의 포름알데히드를 필요로 하지 않는다. 가열 단독, 또는 촉매 - 통상적으로 산 - 존재하의 가열이 필요한 모든 것이다.
발명의 요약
본원에 기술된 발명은 페놀 노볼락 수지를 경화시키기 위한 경화제 및/또는 촉매로서 작용하기 위한 옥사졸리딘(OX), 니트로알콜(NA), 니트론(NIT), 할로니트로파리핀(HNP), 옥사진(OZ), 아자아다만탄(AZA), 헥사메틸렌테트라민 염(HEX-S), 니트로아민(NAm), 이미다졸리딘(ImA), 트리아진(TRI), 니트로옥사졸리딘(NIT-OX), 및 이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드(ImA-OX)의 용도를 포함한다. 이러한 경화제는 신규한 조성물일 뿐만 아니라 기대하지 않은 활성을 갖는 것으로 밝혀진 공지 된 화합물도 포함한다. 이들 경화제는 광범위한 페놀 수지를 경화시키는 데 효과적이다. 이들 경화제의 활성은 무기 하이드록사이드 또는 옥사이드, 예를 들면, 이에 제한되지는 않지만, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, CaO과 같은 염기, 아민, 예를 들면, 이에 제한되지는 않지만, 트리메틸아민(TMA), 트리에틸아민(TEA), 2-(디메틸아미노)-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(DMTA),1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DabcoTM), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 또는 메탈 알콕사이드, 예를 들면, 이에 제한되지는 않지만, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 페녹사이드, 및 칼륨 페녹사이드의 혼입을 통해 추가로 증진될 수 있다. 단독으로 또는 각종 조합으로 사용된, 이러한 경화제 및 촉진제/촉매의 현명한 선택을 통해서, 이들 페놀 수지 시스템을 경화시키기 위한 공정 파라메터를 유리하게 변화시킬 수 있다. 낮은 경화 온도, 조절된 경화 속도, 및 감소된 후-경화 사이클은 표준 헥사-경화된 노볼락 또는 산-촉매화된 레졸 시스템에 비하여 개선된 잇점이다. 이들 공정 개선점 및 사이클 시간의 감소는 분명한 경제적 이점이다.
본 발명에 기술된 경화제 및 촉매는, 페놀 수지가 사용되는 어떠한 적용에도 적용할 수 있으며, 섬유 강화 복합체 제품, 예를 들면, 인발성형(pultrusion), 필라멘트 와인딩(filament winding), 벌크 몰딩 화합물(BMC), 시이트 몰딩 화합 물(SMC), 진공에 의한 수지 이송, 프리프레그(prepreg), 접착제, 주물 재료, 연마제, 마찰재, 단열재, 적층재, 피복물, 전자제품, 내화성 마감재 및 방염성 마감재 용도에 사용된다.
본 발명은 또한, 하기한 바와 같이 존재하거나 신규한 다양한 옥사졸리딘(OX), 니트로알콜(NA), 니트로아세탈(NAc), 니트론(NIT), 할로니트로파라핀(HNP), 옥사진(OZ), 아자아다만탄(AZA), 헥사메틸렌테트라민 염(HEX-S), 니트로아민(NAm), 이이다졸리딘(ImA), 니트로이미다졸리딘(NIT-ImA), 트리아진(TRI), 니트로옥사졸린(NIT-OX), 및 이미다졸리딘-옥사졸리딘 복합체(ImA-OX)로부터 유도된, 신규한 경화제, 즉 경화제 및 촉매를 포함한다. 경화제 및 촉매는 5-(2-푸릴)-3-에틸-3-하이드록시메틸-옥사졸리딘(FUR/모노ZE), 5-에틸-1,8-디(2-푸릴)-1-아자-3,7-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄(FUR/ZE), 5-니트로-5-[(N-이소프로필)-아미노메틸]-3-이소프로필-1,3-테트라하이드로옥사진(IPA-OZ), 7-니트로-1,3,5-트리아자아다만탄(NTA), 7-아미노-1,3,5-트리아자아다만탄(ATA), 헥사메틸렌테트라민/브로모니트로메탄 염(HEX-BNN), 헥사메틸렌테트라민/벤질 클로라이드 염(HEX-BzCl), 2-푸르푸랄-IPHA 니트론(Fur-IPHA), 하이드록실아민(HA), N-이소프로필하이드록실아민(IPHA), N-프로필하이드록실아민(PHA), N-에틸하이드록실아민(EHA), 및 N-t-부틸하이드록실아민(tBuHA)을 포함하는, 하이드록실 아민으로부터의 테레프트알데히드-, 글리옥살- 및 글루타르알데히드-계 비스-니트론, 니트로아민 N-(2-니트로이소부틸)아닐린(NMP-An), 1-이미다졸리딘에탄올(ImE), 3-옥사졸리딘에탄올(3OE), 3-페닐옥사졸리딘(3POX), 1-옥소-3,5-디아자[1.2.4]비사이클로노난(ODB), 3,3'-(2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디일)비스[4,4-디메틸옥사졸리딘](NMPD-비스-1135), 4,4-디메틸-1-옥사-3-[N-(2-하이드록시메틸-2-니트로프로필)]아자사이클로펜탄(NMPD-1135), 3,3'-메틸렌비스옥사졸리딘(비스-OX), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)헥사하이드로-1,3,5-트리아진(TRI), 옥사졸리딘(OX), 1-아자-3,7-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄(SER-OX), 4-에틸옥사졸리딘(AB-OX), 1,3-디페닐이미다졸리딘(DPI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
당해 기술분야의 숙련가들에게는, 페놀 노볼락 수지를 경화시키기 위해 사용된 경화제의 양이, 성취하고자 하는 기계적 특성 및 실행되는 적용 공정에 따라 변한다는 것이 명백할 것이다. 이용할 수 있는 수지 부위의 50%의 가교결합 밀도를 성취하는 것이 현명하지만, 필요에 따라 10% 내지 100%의 수준에 도달할 수 있다. 통상적인 압축 성형 적용에서 헥사에 대한 사용 수준은, 특정한 적용에 대해 필요한 가교결합 밀도의 수준을 성취하기 위하여, 약 5 내지 15중량% 또는 그 이상으로 변할 수 있다.
본원에 기술된 신규한 경화제는 광범위한 화학 분야로부터 유도된다. 대부분의 경우에, 이러한 경화제를 본원의 실시예에 대부분 기술된 바와 같이, 용매 및 반응 부산물이 없이, 분리된 성분으로서 이용하는 것이 가장 유리할 것이다. 이들은 조악한, 분리된 생성물로서 또는 추가의 정제 후에 사용될 수 있다. 필요한 정제 정도를 결정하는 인자는 경제성, 존재하는 활성 성분의 수준을 정확하게 측정하기 위한 능력, 및 비활성 성분이 경화 작용을 방해하지 않을 것이라는 지식을 포함한다.
본 발명의 영역내에는 또한, 반응성 성분들로부터 동일 반응계 내에서 발생된 경화제 또는 경화제들의 혼합물이 있다. 예를 들면, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD
Figure 112006076327623-PCT00001
)은 포름알데히드 공급원(수성 포름알데히드 용액, 파라포름알데히드, 또는 유기 용매(예: Formcel
Figure 112006076327623-PCT00002
) 중의 포름알데히드)과 실온에서 또는 실온 근처에서 용이하게 반응하여 옥사졸리딘 바이오반(Bioban)
Figure 112006076327623-PCT00003
CS-1246(ZE)을 형성한다. 이러한 옥사졸리딘은 상기한 바와 같은 경화제로서 사용하기 위해 이러한 반응으로부터 분리될 수 있다. 또한, 적절한 수준의 AEPD
Figure 112006076327623-PCT00004
및 포름알데히드 공급원을 함유하는 혼합물은, 용매의 존재 또는 부재하에, 페놀 노볼락 수지와 혼합된 다음, 경화될 수 있으며, 여기서 활성 옥사졸리딘 경화제 성분은 동일 반응계 내에서 발생된다. 유사하게, 아미노에틸에탄올아민(AEEA)과 같은 디아민은 상기한 바와 같이 포름알데히드 공급원과 용이하게 반응하여 이미다졸리딘 1-이미다졸리딘에탄올을 발생시킨다. AEEA와 적합한 양의 포름알데히드 공급원의 혼합물은, 용매의 존재 또는 부재하에, 페놀 노볼락 수지와 혼합된 다음 경화될 수 있으며, 여기서 반응성 이미다졸리딘 경화제는 동일 반응계 내에서 발생된다.
단량체성 경화제 종 외에도, 중합체성 경화제의 용도는 또한 본 발명의 영역내에 있다. 예를 들면, 폴리알킬렌아민[예: Dow Heavy Polyamine X]과, 분자당 다수의 이미다졸리딘 단위를 포함하는 포름알데히드 공급원 반응성 화합물과 반응시시킴으로써 수득할 수 있다. 이들 경화제는 분리된 화합물로서 사용될 수 있거나, 상기한 바와 같이 동일 반응계 내에서 발생할 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가들에게는, 각각의 경화제의 가교결합 잠재성은 특정한 구조에 따라 변할 것이라는 것이 명백할 것이다. 따라서, 이들 신규한 경화제에 대한 추천된 사용 수준은 매우 넓은 범위를 망라할 것이다. 일반적으로, 10% 내지 100%, 및 바람직하게는 약 50% 내지 80%의 가교결합 밀도를 성취하기 위해서 충분한 경화제가 사용되어야 한다. 이는, 고도로 관능화된 저분자량 경화제에 대한 총 제형 중량을 기준으로 한 5중량% 정도로 적은 함량으로부터, 저 관능가를 갖는 고분자량 경화제에 대한 총 제형 중량을 기준으로 한 75% 초과의 함량을 혼입시킬 필요가 있을 것이다.
본원에 기술된 신규한 경화제는 단독으로 사용되거나 각종 조합물로 사용되어 다양한 적용하에 완전 경화된 페놀성 노볼락 수지를 성취할 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 이들 경화제의 경화 특성은 촉진제/촉매의 추가의 혼입에 의해 증진될 수 있다. 본원에 기술된 신규한 경화제를 사용하는 경우 효과적인 것으로 밝혀진 물질은 전형적으로 염기성이지만, 무기 화합물 및 유기 화합물 둘 다를 포함하는 광범위한 화학적 종류로부터 유도된다. 이들 화합물중 일부의 활성은 진정으로 촉매적이지만, 기타의 것들의 활성은 사실상 화학양론적일 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 본원에서 총괄적으로 촉진제/촉매로서 언급된다. 특정한 경우에, 이들 촉진제/촉매의 효과는 DSC 분석으로 알 수 있는 바와 같이, 경화 개시 및 피크 온도를 낮추기 위한 것이다. 따라서, 이들 촉진제/촉매는 주어진 온도에서 경화 속도를 증가시키거나 저온에서 제형을 경화시키는 데 사용할 수 있다.
본원에 기술된 신규한 경화제와 함께 촉진제/촉매로서 유효한 무기 화합물은 이에 제한되지는 않지만, 금속 하이드록사이드 및 옥사이드, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 산화칼슘을 포함한다. 본원에 기술된 신규한 경화제와 함께 촉진제/촉매로서 유효한 유기 화합물은 이에 제한되지는 않지만, 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 2-(디메틸아미노)-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시아클로[4.3.0]논-5-엔, 또는 금속 알콕사이드, 예를 들면, 이에 제한되지는 않지만, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 페녹사이드, 및 칼륨 페녹사이드를 포함한다.
이들 촉진제/촉매의 사용 수준은 화합물의 선택, 선택된 화합물의 활성, 및 성취하고자 하는 경화 증진제의 수준 및 종류에 따라 크게 변한다. 총 제형 중량을 기준으로 한 0.5중량% 내지 총 제형 중량을 기준으로 한 15중량% 정도의 높은 함량의 촉진제/촉매 수준을 사용할 수 있다. 바람직한 촉진제/촉매 수준은 총 제형 중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%로 된다.
일부 적용에서 필수적이지는 않지만, 제형 점도를 조절하고/하거나 처리 및 가공을 증진시키는 데 있어서 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 일반적으로 사용되는 용매의 종류는 물, 일반 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 케톤, 및 지방족 에스테르를 포함하며, 본원에서 상세히 언급할 필요는 없다. 선택된 용매는 수지, 경화제 또는 촉진제/촉매와 반응성이 아니어서, 저장 수명, 가사 시간(pot life) 또는 경화를 손상시키지 않도록 해야 한다는 것은 분명하다. 또한, 불활성 용매를 사용하는 경우 경화된 페놀 수지에서 잔류 기공을 생성시켜서 기계적 특성을 저하시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 불활성 용매의 수준을 가공성을 성취할 수 있을 정도로 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 본원에 기술된 신규한 경화제를 사용함으로써, 총 제형 중량을 기준으로 하여 20중량% 미만의 용매를 함유하는 용이하게 가공할 수 있는 제형을 수득할 수 있다.
상기한 바와 같이, 불활성 용매를 사용하면 경화된 페놀 수지 생성물에 기공을 생성시킬 수 있다. 이러한 문제점은 일부 경우에, 불활성 용매의 사용을 제거할 수 있는 적합한 경화제의 선택에 의해 검토될 수 있다. 기타의 경우, 기공 생성은 불활성 용매 전체 또는 일부를 반응성 희석제로 대체시킴으로써 감소시키거나 제거시킬 수 있다. 정의에 의해, 반응성 희석제는, 전형적으로 수지, 경화제 및 임의로 촉진제/촉매에 대한 용매로서 작용할 수 있는 액체인 화합물이다. 또한, 수지 및/또는 경화제와 동시에 반응하여 경화된 페놀 수지 속으로 혼입되는 화합물이다. 이들 적용에 적합한 반응성 희석제는 이에 제한되지는 않지만, 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 및 아닐린 및 알킬, 하이드록시알킬, 또는 이들 화합물의 알킬 에테르 유도체, 푸르푸릴, 및 푸르푸릴 알콜을 포함한다.
이들은 경화된 수지 속으로 완전 반응되기 때문에, 반응성 희석제를 사용하여 100% 고체 제형을 성취할 수 있다. 사용된 반응성 희석제의 수준은 따라서 총 제형 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 총 제형 중량을 기준으로 하여 50중량% 초과의 양으로 변할 수 있다. 반응성 희석제가 사용되는 경우, 경화제의 수준은 이에 따라 조정되어야 하는 것이 분명하다.
옥사졸리딘 Bioban® CS-1246(5-에틸-1-아자-3,7-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄, ZE), Bioban® CS-1135(4,4-디메틸-1-옥사-3-아자사이클로펜탄), Bioban® CS-1991(5-메틸-1-아자-3,7-다옥사비사이클로[3.3.0]옥탄, 니트로알콜 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄(TN®), 아미노알콜 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD®), 니트로파라핀 니트로메탄(NM®), 니트로에탄(NE®), 1-니트로프로판(1-NP), 2-니트로프로판(2-NP), 하이드록실아민 N-이소프로필하이드록실아민(IPHA), N-에틸하이드록실아민(EHA), 및 N-프로필-하이드록실아민(PHA)은 모두 안구스 케미칼 캄파니(ANGUS Chemical Company)로부터 입수하였다. 이소프로필아민(IPA), 헥사메틸렌테트라아민(헥사), 2-푸르푸랄, 수성 포름알데히드 용액, 벤질 클로라이드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중의 25중량%)(TMAOH), 및 모든 공통 실험실 산, 염기, 용매, 및 시약은 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 수득하였다. 5-하이드록시메틸-1-아자-3,7-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄(M-3P)는 유니로얄(Uniroyal)로부터 수득하였다. 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올(Bronopol)은 다우 바이오사이즈(Dow Biocides)로부터 수득하였다. 아미노에틸에탄올아민(AEEA)은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 수득하였다. Formcel®(메탄올 중의 55중량% 포름알데히드)은 셀라네제(Celanese)로부터 수득하였다. 페놀성 노볼락 수지는 수지 제조업자로부터 수득된 시판되는 물질이다. 기타 물질은 하기한 바와 같이 합성하였다.
GC 분석:
GC 분석은 30 미터 X 0.25 mm 1μ 필름 DB-5 컬럼 상에 FID 검출기를 갖는 휴렛 팩카드 모델 5890A 가스 크로마토그래프를 사용하여 수행하였다.
IR 분석:
IR 분석은 니콜렛 모델(Nicolet Model) 560 FT/IR을 사용하여 수행하였다. 샘플은 적절하게 NaCl 판 위의 박막으로서 또는 KBr 펠릿의 형태로 분석하였다.
NMR 분석:
NMR 분석은 IBM NR/200 FT/NMR을 사용하여 수행하였다. 1H 및 13C 탐침을 둘 다 사용하였다. 중수소화된 용매를 샘플의 용해도 특성에 매치되도록 선택하였다.
GC/MS 분석:
GC/MS 분석은 아길런트 모델(Agilent Model) 5973 MS에 커플링된 휴렛 팩카드 모델 HP6890 GC를 사용하여 수행하였다.
DSC 분석:
DSC 분석은 TA 인스트루먼츠 모델 Q100 시차 주사 열량계를 사용하여 수행하였다. 노볼락 수지를 사용하여 경화제를 스크리닝하기 위한 스캔은 25℃ 내지 260℃로 △T = 10℃/분에서 50cc/분의 질소 유동으로 수행하였다. 고용적(100μL) 알루미늄 팬을 사용하였다. 크림핑(crimping)하기 전에 상부에 작은 구멍을 천공하였다. 오븐 경화 실험 후에 제형의 경화 성능을 분석하기 위한 스캔은 밀봉하지 않은 알류미늄 팬을 사용하는 50cc/분의 질소 유동으로 25℃ 내지 400℃로 △T = 10℃/분에서 수행하였다. 초기 스캔 후에, 샘플을 다시 실온으로 냉각시킨 다음, 스캔을 재실행시켜 Tg 데이타를 수득하였다.
실시예 1 - FUR /모노 ZE 및 FUR / ZE 의 합성
FUR /모노 ZE 및 FUR / ZE : AEPD®(14.06g, 0.10mole), 푸르푸랄(19.22g, 0.20mole) 및 15mL의 메탄올을 500mL 들이 자켓화된 수지 케틀(jacketed resin kettle)에 충전시켰다. 투명한 호박색 용액을 질소 블랭킷(nitrogen blanket)하에 65℃에서 48시간 동안 교반하였다. 용매를 회전 증발시킴으로써 제거하여 27.3g의 거의 검정색인 오일을 수득하였다. GC 분석 결과, 생성물은 모노-옥사졸리딘과 비스-옥사졸리딘의 대략 1:2 비의 혼합물로 이루어진 것으로 나타났다. GC/MS 분석은 생성물들의 동일성을 확인하였다.
실시예 2 - IPA 옥사진의 합성
IPA 옥사진: 질소 블랭킷, 부가 깔때기, 기계적 교반기 및 열전쌍이 장착된 2리터 들이 3구 환저 플라스크에 이소프로필아민(425mL, 5.0mol)을 충전시켰다. 부가 깔때기를 37% 수성 포름알데히드(202.9g, 2.5mol) 중의 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄(TN®)(377.75g, 2.5mol)의 예비 용해된 혼합물로 충전시키고 반응기 내용물을 냉수 욕을 사용하여 15℃로 냉각시켰다. TN/포름알데히드 용액을 내부 반응온도를 15 내지 19℃로 유지시키면서 1.5시간에 걸쳐 이소프로필아민에 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 냉각 욕을 제거하였다. 혼합물은 투명한 용액으로부터 물/오일 에멀젼으로 변하였고 40분에 걸쳐 34℃로 서서히 가온시켰다. 이후에, 가열 맨틀을 사용하여 혼합물을 70℃로 5시간 동안 가온시켰다. 이어서, 반응물을 다시 실온으로 밤새 냉각시켰다. 반응 생성물은 황색 페이스트로로 부분적으로 고화시켰다. 이어서, 헥산(750mL)를 가하고 물을 공비적으로 제거하였다. 나머지 물이 제거됨에 따라, 백색 고체가 침전되었다. 당해 슬러리를 동결기 속에 밤새 두어 결정화를 완료하였다. 당해 백색의 결정성 헥사하이드로피리미딘 생성물을 여과를 통해 이론치의 39.9%인 245g으로 회수하였다. 헥산 층을 회전 증발상에서 농축하여 옥사진(IPA-OZ)을 황색 오일(대략 370g, 이론치의 60%)로서 수득하였다. 주: 수주의 기간에 걸쳐, 옥사진은 오일로부터의 이의 결정화에 의해 입증되는 바와 같이 헥사하이드로피리미딘으로 서서히 전환될 것이다.
실시예 3 - NTA 의 합성
NTA : 당해 화합물은 미국 특허 제4,267,322호에 기술된 방법에 따라 제조하 였다.
실시예 4 - ATA 의 합성
ATA: 2리터 들이 스테인리스 강 오토클레이브를 40g(0.22mole)의 NTA, 25g의 라니 니켈 촉매(물 중의 50중량% 슬러리), 및 1 리터의 메탄올로 충전시켰다. 당해 혼합물을 800rpm에서 교반하고, 750psig에서 수소화하였다. 초기 반응온도는 60℃이었고, 수소 흡수가 감소됨에 따라 >100℃로 점진적으로 증가되었다. 감소는 GC 분석으로 모니터링하였고, 약 4시간내에 완료되었다. 반응 혼합물을 여과하고, 촉매를 약 100g의 메탄올로 세척하였다. 합한 여액 및 세척물을 회전 증발시킴으로써 용매-스트리핑(solvent-stripping)하였다. 분리되는 습윤 고체를 감압하에 톨루엔으로 공비증류시켜 건조하였다. 결정성 고체 생성물로서의 ATA의 수율은 29.0g(87%)이었다. 당해 화합물의 동일성은 GC/MS 분석으로 확인하였다.
실시예 5 - HEX - BNM 의 합성
HEX - BNM: 헥사(1.00g, 7.1mmole) 및 BNM(1.00g, 7.1mmole)을 질소 블랭킷하의 작은 플라스크 속의 15mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 실온에서 밤새 교반한 후에, 초기에 투명하고 무색인 용액이 오렌지색 슬러리로 되었다. 고체를 여과하여 분리시키고 신선한 메틸렌 클로라이드를 사용하여 여과기 상에서 세척하였다. 엷은 오렌지-황색 HEX-BNM의 수율은 0.8g(40%)이었다. MP = 188 - 192℃. IR 분석 결과, 3429cm-1에서 강한 암모늄 N-H+ 밴드를 나타내었지만, -NO2 밴드는 나타나지 않았다. 이는 생성물이 N-알킬화된 브로마이드 염보다는 니트로네이트 염이라는 것을 나타내었다.
실시예 6 - HEX - BzCl 의 합성
HEX - BzCl: 헥사(1.40g, 0.10mole) 및 벤질 클로라이드(1.26g, 0.10mole)를 환류 콘덴서가 장착된 작은 플라스크 속에서 25g의 클로로포름에 용해시켰다. 투명한 무색 용액을 질소 블랭킷하에 4시간 동안 환류시켰다. 형성된 백색 고체를 여과하여 수집하고, 새로운 클로로포름을 사용하여 여과기 상에서 세척하였다. HEX-BzCl의 수율은 2.2g(82%)이었다. MP = 175 내지 178℃. IR 분석으로 생성물이 N-알킬화된 클로라이드 염임을 확인하였다.
실시예 7 - 글루타르알데히드 - 비스 - IPHA 니트론(Glut-IPHA)의 합성
Glut- IPHA : 500mL 들이 플라스크에 100.14g의 15중량% 수성 IPHA 용액(0.20mole) 및 20.02g의 50중량% 수성 글루타르알데히드 용액(0.10mole)을 충전시켰다. 당해 용액은 황색으로 변하였지만, 투명하게 잔류하였다. 당해 용액을 실온에서 수일 동안 교반한 다음, 다량의 물을 35℃의 욕 온도에서 회전 증발시켜 제거하였다. 나머지 물을 감압하에 톨루엔으로 공비증류시킴으로써 분리된 황색 페이스트로부터 제거하였다. 수득된 황색 무정형 고체 생성물은 실온에서 진공하 에 최종적으로 건조시켰다. Glut-IPHA의 수율은 21.4g(100%)이었다. MP = 44 내지 46℃.
실시예 8 - 글리옥살계 비스 - 니트론의 합성
글리옥살계 비스 -니트론: IPHA, PHA 및 EHA로부터의 글리옥살계 비스-니트론은 모두 하기한 일반 과정으로 제조하였다:
50mL 들이 플라스크에 25.05g의 15중량% IPHA 수용액(0.05몰) 및 3.64g의 40중량% 글리옥살 수용액(0.025몰)을 충전시켰다. 당해 혼합물을 질소 블랭킷하에 실온에서 교반하였다. 3시간 후에, 백색 고체 생성물을 여과함으로써 수집하였다. 당해 생성물을 물을 사용하여 여과기 상에서 세척한 다음, 80℃에서 2시간 동안 진공하에 건조시켰다. 글리옥살-비스-IPHA 니트론(Gly-IPHA)의 수율은 3.49g(81%)이었다. MP = 197 내지 198℃ (분해).
PHA 및 EHA 비스-니트론은 둘 다 물에서 고도로 가용성이며, 저수율을 초래하였다. 반응 혼합물 또는 여액을 농축시킴으로써 생성물 수율을 증가시키기 위한 시도는 없었다.
실시예 9 - 테레프탈알데히드-비스-IPHA 니트론의 합성
테레 - IPHA: 250mL의 플라스크에 26.89g(0.20moles)의 테레프탈알데히드, 37.56(0.50 moles)의 고체 IPHA, 및 45g의 메탄올을 충전시켰다. 혼합물을 질소 블랭켓하에서 실온으로 교반하였다. 반응물이 투명한 용액으로 용해되면서 발열반 응을 초기에 나타낸 후, 반응 혼합물은 약 60℃로 발열하기 시작하였다. 발열반응 과정 동안에, 고체는 반응 용액으로부터 분리되기 시작하였다. 이후에, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 백색 고체 생성물을 혼합물로부터 여과에 의해 분리하였다. 생성물을 여과기 상에서 이소프로판올 소 부분으로 세척한 후, 이를 공기-건조시켰다. 비스-니트론의 수율은 38.36g(77%)이었다. MP = 223-225℃. GC/MS 및 NMR 분석은 생성물의 구조를 확인하였다.
실시예 10 - 푸르푸랄-IPHA 니트론의 합성
푸르 - IPHA : 250 mL 들이 플라스크에 9.61 g(0.10 moles)의 2-푸르푸랄, 11.27 g (0.15 moles)의 고체 IPHA, 및 50 g의 메탄올을 충전하였다. 당해 혼합물을 질소 블랭킷하에 실온으로 교반하여 투명한 호박색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 정치시 결정화되는 오박색 오일을 수득하였다. 조 생성물을 헥산으로부터 재결정화시켜 12.13g (79%)의 푸르-IPHA를 결정성 갈색 고체로서 수득하였다. MP = 54 내지 56℃. 생성물 구조는 GC/MS, IR 및 NMR 분석으로 확인하였다.
실시예 11 - N-(2-니트로이소부틸)아닐린 (NMP-An)의 합성
NMP - An: 100 mL의 플라스크에 11.91g(0.10 moles)의 NMP, 9.31g(0.10 moles)의 아닐린, 5mL의 물, 및 1 mL의 40중량% 수성 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 충전하였다. 2-상 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에 55℃에서 37시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 기간 동안에 분리된 황색 결정성 생성물을 여과에 의해 수집하고, 여과기상에서 물로 세척하였다. 생성물을 여과기상에서 공기 건조시킨 후, 진공 오븐 속에서 40℃로 건조시켜 18.18g의 황색 결정성 NMP-An (94%)을 수득하였다. MP = 60 내지 62℃. 생성물 구조는 GC/MS 분석으로 확인하였다.
실시예 12 - NEPD ® / NB ® 블렌드 ( blend ) 및 NEPD ® / NB ® / TN ® 블렌드의 반응계내 합성
NEPD ® /NB ® 블렌드: N2 블랭킷, 적가 깔대기, 자기 교반기, 가열 맨틀 및 외부 냉각욕이 장착된 2리터들이의 3구 환저 플라스크에 메틸 포름셀(327.3g, 6.0 mol, 35% 메탄올중 포름알데히드의 55% 용액) 및 트리에틸아민(2.0mL, 1.45g, 0.014mol)을 충전시켰다. 적가 깔대기를 1-니트로프로판(356.4 g, 4 mol)으로 충전시키고 가열 맨틀을 사용하여 반응기 성분을 40℃로 가온하였다. 맨틀을 제거하고 1-니트로프로판의 신속한 적가 첨가를 개시하였다. 수분 후, 반응물의 열은 반응 내용물을 가온시키기 시작하였으며, 외부 냉각을 사용하여 반응 온도를 대략 39 내지 41℃로 유지하였다. 1-NP 첨가의 거의 말기에, 반응 온도는 거의 모든 포름알데히드가 소모되면서 강하하기 시작하였고, 1-NP 첨가율은 마지막 75 mL의 첨가 동안 실질적으로 증가하였다. 1-니트로프로판 첨가는 대략 1.5 시간이 걸려 완료되었다. 실온에서 밤새 교반한 후, 황색 용액을 55℃/10 토르 최대 진공에서 회 전 증발상에서 농축시켰다. 대략 540g의 저 점도의 오일성 황색 생성물이 수득되었다. GC 영역% 분석은 NEPD® 및 NB®의 60/40 혼합물을 나타내었다.
NEPD ® /NB ® /TN ® 물리학적 블렌드: 유리 용기를 앞서의 실시예에서 제조한 9.9g의 NEPD®/NB® 혼합물로 충전시켰다. TN® 결정, 9.9g을 가하고 용기를 수시간 동안 40℃ 오븐속에 두어 용해시켰다. TN®은 40℃에서 완전히 용해되었으나, 실온으로 냉각시 결정화되었다. 제2의 9.9g의 NEPD®/NB® 혼합물의 분취량을 용기에 가하고 다시 용해를 40℃에서 가열을 통해 수행하였다. 당해 생성물은 수시간 동안 오일로 잔존하나, 밤새 페이스트로 고화될 것이다. 당해 생성물의 용융된 형태를 제형 연구에 사용하였다.
NEPD ® /NB ® /TN ® 블렌드: 질소 블랭킷, 적가 깔대기, 자기 교반기, 가열 맨틀 및 외부 냉각 욕이 장착된 2 리터들이의 3구 환저 플라스크에 메틸 포르셀(319.1 g, 5.85 mol, 35% 메탄올중 포름알데히드의 55% 용액) 및 트리에틸아민(2.0 mL, 1.45 g, 0.014 mol)을 충전시켰다. 첨가 깔대기에 1-니트로프로판(200.3g, 2.25 mol) 및 니트로메탄(45.8 g, 0.75 mol)의 혼합물을 충전시키고 가열 맨틀을 사용하여 반응기 성분을 40℃로 가온시켰다. 맨틀을 제거하고 1-NP/NM® 혼합물의 신속한 적가 첨가를 개시하였다. 수분 후, 반응물의 열은 반응 내용물을 가온시키기 시작하였으며, 외부 냉각을 사용하여 반응 온도를 대략 39 내지 41℃로 유지시켰다. 니트로알칸 첨가의 거의 말기에, 반응 온도는 거의 모든 포름알데히드가 소모되면서 강하하기 시작하였고, 니트로알칸 첨가율은 마지막 75mL의 첨가후 실질적으로 증가하였다. 니트로알칸 첨가는 대략 50분이 걸려 완료되었다. 황색 용액을 수시간 동안 실온에서 교반하도록 한 후 저장용 유리 용기에 이전시켰다.
실시예 13: 1,3- 디페닐이미다졸리딘(DPI)의 합성
50 mL 들이의 3구 플라스크에 자기 교반기, 동력 공급기가 있는 가열 맨틀 및 환류 응축기를 장착시켰다. 플라스크에 5.31g(0.025 moles)의 디아닐리노에탄(DAE) 및 15g의 메탄올을 충전시켰다. 혼합물을 가온시키고 질소 블랭킷하에 투명한, 암갈색 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 1.36g의 Formcel®(0.025 moles의 포름알데히드)를 한번에 가하였다. 혼합물을 환류에서 18시간 동안 가열시키면, 고체가 처음 2시간 후 분리되기 시작하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 여과기상에서 소 용적의 메탄올로 세척하였다. 건조시킨 후, DPI의 수율은 베이지색 고체로서 4.13g(74%)이었다. 생성물 MP = 123 내지 125℃. 생성물 구조는 IR, NMR, 및 GC/MS 분석으로 확인하였다.
실시예 14 - 1-이미다졸리딘에탄올(ImE)의 합성
ImE: 500 mL들이의 3구 플라스크에 자기 교반기, 동력 공급기가 있는 가열 맨틀, 환류 응축기 및 첨가 깔대기를 장착하였다. 플라스크에 104.17g(1.00 moles)의 아미노에틸에탄올아민(AEEA) 및 50g의 메탄올을 충전시켰다. 첨가 깔대 기에 59.02g의 Formcel®(1.08 moles의 포름알데히드)를 충전시켰다. 아민 용액을 40℃로 가온시키는 한편 질소 블랭킷하에 교반하였다. Formcel®을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물은 첨가 동안 약 70℃로 발열한 후 약 50℃로 다시 냉각되었다. Formcel® 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시킨 후 이를 실온으로 냉각되도록 하였다.
용매를 반응 혼합물로부터 회전 증발에 의해 제거하였다. 톨루엔을 초기 생성물에 가하여 공비증류에 의해 물을 제거하였다. ImE의 수율은 투명한 황색 오일로서 119.67g(103%)이었다. GC 분석은 일부 톨루엔 및 일부 반응하지 않은 AEEA의 존재를 나타내었다. 생성물 구조는 IR, NMR 및 GC/MS 분석으로 확인하였다.
실시예 15 - 1-옥소-3,5-디아자[1.2.4] 비사이클로노난 ( ODB )의 합성
ODB 3L들이의 3구 플라스크에 849.13g(7.31 moles)의 ImE 및 350 mL의 메탄올을 충전시켰다. 플라스크에 자기 교반기, 환류 응축기, 동력원이 있는 가열 맨틀 및 첨가 깔대기를 장착하였다. 첨가 깔대기에 398.86g의 Formcel®(7.31 moles의 포름알데히드)을 충전시켰다. ImE 용액을 질소 블랭킷하에 환류하에 교반하고, Formcel®을 5시간에 걸쳐 가하였다. 환류를 Formcel® 첨가가 완료된 후 5시간 동안 지속하였다. 다량의 용매를 반응 혼합물로부터 회전 증발에 의해 제거하였다. 톨루엔을 첨가하여 물을 공비증류로서 제거하였다. ODB의 수율은 점성의 적-오렌 지색 오일로서 928.20g(99%)이었다. IR, NMR 및 GC/MS 분석은, 다량의 생성물이 ODB 구조에 기여할 수 있음을 나타내었다. 일부 다른 성분들이 보다 적은 양으로 관측되었다. ImE은 잔류하지 않았다.
실시예 16 - 3-옥사졸리딘에탄올(3OE)의 합성
3OE 1L 들이의 3구 플라스크에 자기 교반기, 환류 응축기, 첨가 깔대기 및 동력 공급원이 있는 가열 맨틀을 장착시켰다. 플라스크에 262.82g(2.5 moles)의 디에탄올아민(DEA) 및 125g의 메탄올을 충전시켰다. 첨가 깔대기에 136.48g의 Formcel®(2.5 moles의 포름알데히드)를 충전시켰다. 용액을 질소 블랭킷하에서 환류하에 교반하고 Formcel®을 3시간의 기간에 걸쳐 가하였다. 환류를 첨가가 완료될 때까지 2시간 동안 지속하였다. 다량의 용매를 반응 혼합물로부터 회전 증발에 의해 제거하였다. 톨루엔을 가하여 물을 공비증류물로서 제거하였다. 3OE의 수율은 황색 오일로서 291.03g(99%)이었다. 생성물 구조는 NMR 및 GC/MS 분석으로 확인하였다.
실시예 17 - 3-페닐옥사졸리딘(3POX)의 합성
3POX 500 mL의 3구 플라스크에 자기 교반기, 환류 응축기, 첨가 깔대기 및 동력 공급원이 있는 가열 맨틀을 장착하였다. 당해 플라스크에 137.17g(1.0 mole)의 N-페닐에탄올아민(NPEA) 및 25g의 메탄올을 충전시켰다. 첨가 깔대기에 55.20g 의 Formcel®(1.01 moles의 포름알데히드)를 충전시켰다. NPEA 용액을 실온에서 질소 블랭킷하에 교반하고, Formcel®을 1.25 시간에 걸쳐 가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 다량의 용매를 반응 혼합물로부터 회전 증발에 의해 제거하였다. 톨루엔을 가하여 물을 공비 증류물로서 제거하였다. 3POX의 수율은 투명한, 호박색 오일로서 144.54g(97%)이었다. 생성물 구조는 NMR 및 GC/MS 분석으로 확인하였다.
실시예 18 - 3,3'-(2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디일)비스[4,4-디메틸옥사졸리딘](NMPD-비스-1135) 및 4,4-디메틸-1-옥사-3-[N-(2-하이드록시메틸-2-니트로- 프로필)]아자사이클로펜탄(NMPD-1135)의 합성
NMPD-비스-1135 및 NMPD-1135 25 mL의 3구 플라스크에 자기 교반기, 환류 응축기, 첨가 깔대기 및 온도 조절기와 열쌍이 있는 가열 맨틀을 장착하였다. 플라스크에 8.17g(0.10 mole)의 37중량% 수성 포름알데히드 및 3.81g(0.05 moles)의 니트로에탄을 충전시켰다. 첨가 깔대기에 10.1g(0.10 mole)의 CS-1135를 충전시켰다. CS-1135를 플라스크에 약 15분의 기간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 35℃를 초과하지 않았다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 질소 블랭킷하에 60 내지 65℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 다시 실온으로 냉각되도록 하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 층으로 분리하였으며 이중 하나를 백색 결정성 고체로 고화시켰다. 고체 생성물을 여과로 수집하고 약 25 mL의 1:1 용적 의 물-이소프로판올로 부터 재결정화시켰다. GC 분석은 >70%의 NMPD-비스-1135로 이루어진 생성물을 나타내었다. GC/MS 분석은, 다량의 생성물이 NMPD-1135임을 확인하였다.
실시예 19
옥사졸리딘(OX), 3,3'-메틸렌비스옥사졸리딘(비스-OX) 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)헥사하이드로-1,3,5-트리아진(TRI)의 합성
OX , 비스 - OX 및 TRI 100 mL의 3구 플라스크에 자기 교반기, 환류 응축기, 첨가 깔대기, 및 온도 조절기 및 열쌍이 있는 가열 맨틀을 장착시켰다. 당해 플라스크에 30.57g(0.50 moles)의 모노에탄올아민(MEA)을 충전시켰다. 깔대기에 27.31g 의 Formcel®(0.52 moles의 포름알데히드)을 충전시켰다. MEA를 실온에서 질소 블랭킷하에 교반하고 Formcel®을 1시간의 기간에 걸쳐 가하였다. 반응 플라스크를 수욕속에서 첨가 동안 냉각시켜 반응 온도를 <35℃로 유지시켰다. 반응 혼합물을 이후에 실온에서 밤새 교반하였다. 생성물을 주위압에서 증발시켰다. 수 g의 물을 100℃ 이하의 열 온도에서 수집한 후, 약 4g의 무색 증발물을 105 내지 108℃ ("분획 2"로 지정)에서 수집하였다. 이후에, 증발을 중지하였다. 증발 플라스크내 점성의 투명한 호박색 오일("생성물"로 지정)는 심지어 150℃의 포트 온도에서 5 torr의 압력하에서도 증발되지 않았다. IR, NMR, 및 GC/MS 분석은 "분획 2"가 OX이고, "생성물"이 주로 비스-OX로 이루어졌음을 나타내었다. 일부 OX가 또한 검 출되었으며, TRI이 존재는 전적으로 도출되지 않았다.
실시예 20 - 1-아자-3,7-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄(SER-OX)의 합성
SER-OX 고체 세리놀(18.2 g, 0.2 mol)을 자기 교반기, 가열 맨틀, 적가 깔대기 및 N2 블랭킷이 장착된 3-구 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 55℃로 가온시키면 세리놀이 완전히 용융하였다. Formcel®(23.4 g, 0.43 mol)을 첨가 깔대기에 충전시키고 적가 첨가를 시작하였다. Formcel®을 15분에 걸쳐 가하면서 내부 반응 온도를 55 내지 62℃로 유지하였다. 첨가가 완료된 후 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 플라스크에 진공 증발 헤드를 고정시키고 투명한, 거의 무색의 용액을 증발시켰다. 62 내지 66℃/10 torr에서 비등하는 분획을 수집하였다(21 g, 91.1% 수율). 투명한, 무색 유액 생성물은 GC에 의해 >99% 순수한 것으로 나타났으며, 실체는 GC/MS, NMR 및 FTIR로 확인하였다.
실시예 21 - 4- 에틸옥사졸리딘(AB-OX)의 합성
AB-OX 세리놀-Ox에 대해 기술된 과정을 사용하여 제조하였다. 10% 몰 과량의 Formcel®을 2-아미노부탄올에 대해 상대적으로 사용하였다. 조 반응 혼합물을 진공하에 증발시키고, 45 내지 52℃/15 torr에서 비등하는 분획을 수집하였다.(45 g, 44.5% 수율). 투명한, 무색 유액 생성물은 GC에 의해 >96% 순수한 것으로 나타 났으며, 실체는 GC/MS, NMR 및 FTIR로 확인하였다.
실시예 22 - 비교가능한 DSC 데이타 개관-신규 경화제
본 발명에 기술된 경화제의 용도를 입증하기 위하여, 일련의 제형을 시판되는 PF 노볼락 수지를 사용하여 제조하였다. 성분들의 혼합을 촉진하기 위하여, 당해 연구에서 수지를 에탄올중 85중량% 용액으로 사용하였다. 이들 제형의 경화 행위중에 관측된 어떠한 변화도 평가하는 경화제/촉매에 기여하였다. 헥사가 산업에서 가장 집중적으로 사용된 경화제이므로, 이를 비교 기준으로 사용하였다.
제형들은 시차 주사 열량계(DSC, TA 장치 모델 Q100)을 사용하여 평가함으로써 경화 개시 및 피크 온도 및 경화 현상이 일어나는 동안 경화 열을 관측하였다. DSC 스캔을 △T = 10℃/분에서 25℃ 내지 260℃로 50cc/분의 질소 유동하에 수행하였다. 당해 연구에서 수득한 데이타를 하기 표에 요약하였다.
본원에서 관측된 경화제의 부류는 각각의 특정 예와 함께 하기를 포함한다:
옥사졸리딘 ( OX ) 및 니트로옥사졸리딘 ( NIT - OX ):
Figure 112006076327623-PCT00005
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이 드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00006
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00007
n은 1 내지 6의 정수이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00008
R1 내지 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌, 하이드록시메틸 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00009
Figure 112006076327623-PCT00010
R1 내지 R17은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
니트로알코올 ( NA ), 니트로아세탈 ( NAc )
Figure 112006076327623-PCT00011
R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00012
R1, R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 하이드록시메틸, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00013
1,2-, 1,3-, 및 1,4-이성체
R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌, 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00014
R1, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록실-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00015
니트론 ( NIT )
Figure 112006076327623-PCT00016
R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00017
1,2-, 1,3-, 및 1,4-이성체
R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006076327623-PCT00018
G는 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 및 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고,
R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00019
G는 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 및 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고,
R1 내지 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00020
G는 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 및 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시 프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00021
R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00022
R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00023
R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00024
N은 0이거나 1 내지 12의 정수이고,
R, R1 내지 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00025
Figure 112006076327623-PCT00026
할로니트로파라핀 ( HNP )
Figure 112006076327623-PCT00027
R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택되며,
X는 Cl, Br, F 또는 I이다.
Figure 112006076327623-PCT00028
옥사진 ( OZ )
Figure 112006076327623-PCT00029
R1, R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 페닐, 치환된 아릴 및 헤테로사이클릭 중에서 선택되고,
R4는 H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00030
아자아다만탄( AZA )
Figure 112006076327623-PCT00031
헥사메틸렌테트라민염 ( HEX -S)
Figure 112006076327623-PCT00032
R1은 H, 메틸, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄 소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고,
Y는 Cl, Br, F, I, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 또는 사이클릭 아릴 또는 치환된 아릴 또는 헤테로사이클릭 또는 하이드록시알킬 할로니트로파라핀이다.
Figure 112006076327623-PCT00033
니트로아민 ( NAm )
Figure 112006076327623-PCT00034
R1 내지 R9는 동일하거나 상이할 수 있으며, H, C1-C12 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00035
이미다졸리딘 ( ImA ) 및 니트로이미다졸리딘 ( NIT - ImA )
Figure 112006076327623-PCT00036
R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00037
R1 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00038
n은 1 내지 6의 정수이고,
R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00039
R1 내지 R17은 동일하거나 상이하며, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌, 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00040
R1 내지 R17은 동일하거나 상이하며, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00041
트리아진 ( TRI )
Figure 112006076327623-PCT00042
R1 내지 R3은 동일하거나 상이하며, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00043
이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드( ImA - OX )
Figure 112006076327623-PCT00044
n은 0 또는 1 내지 6의 정수이고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하며, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌으로부터 선택된다.
Figure 112006076327623-PCT00045
신규 페놀 수지
비교 DSC 개관
TA 장치 모델 Q 100 DSC
수행 조건: 50cc/분에서 질소를 사용하여 25℃ 내지 260℃로 10℃/분
15중량% 에탄올중 85중량%의 시판되는 노볼락 수지
분류: Am = 아민 NAm = 니트로아민
OX = 옥사졸리딘 NIT = 니트론
HA = 하이드록실아민 AZA = 트리아자아다만탄
NA = 니트로알콜 Hex-S = 헥사메틸렌테트라아민염
OZ = 옥사진 ImA = 이미다졸리딘
NIT-OX = 니트로옥사졸리딘 ImA-OX = 이미다졸리딘 - 옥사졸리딘 하이브리드
Figure 112006076327623-PCT00046
Figure 112006076327623-PCT00047
Figure 112006076327623-PCT00048
상기 표에 나타낸 DSC 데이타는 경화 작용에서 광범위한 변화를 나타낸다. 당해 결과는 경화제 부류의 기능으로서 논의할 것이다.
헥사메틸렌테트라민 염 ( Hex -S)
헥사는 PF 노볼락 수지와 함께 가장 일반적으로 사용되는 경화제이다. 이는 DSC에서 2개의 발열점을 나타낸다. 이의 주요 결점은, 제형이 유동성 용융 상태에 이른 직후 경화되기 시작한다는 것인데, 즉, 이는 제한된 가공 윈도우(processing window)를 지닌다.
미국 특허 제2,607,759호는 레졸과 같은 산-촉매화된 페놀 수지 및 우레아- 포름알데히드 수지를 경화시키기 위한 잠재성 촉매(latent catalyst)로서의 헥사 염의 사용을 기술하고 있다. 당해 헥사 염은 산과 결합하여 저장 안정성을 개선시킨다. 수지 경화를 촉매화하는데 필요한 유리 산은 승온에서 유리된다.
일본 특허 제11343384호는 노볼락 수지를 경화시키기 위한 경화제로서 1개 이상의 전자-구인성 그룹(electron-withdrawing group)을 지닌 헥사 및 벤조산의 염 및 헥사의 블렌드의 사용을 기술하고 있다.
본 발명에 이르러, 본 발명자는 노볼락 수지용 경화제로서 유리 헥사의 부재하에 단독으로 사용된 헥사 염의 용도를 기술하고 입증한다. Hex-BzCl 제형의 DSC는 헥사 단독에 의해 나타난 2개 대신 단지 하나의 발열 경화 현상이 일어남을 나타내었다(실시예 22-2). 유사하게, Hex-BNM는 단일 경화 발열을 나타내지만 온도가 약간 더 높다(실시예 22-3).
아자아다만탄 ( AZA )
비록 NTA 및 ATA와 같은 아자아다만탄(AZA)이 헥사 및 니트로아민(NAm) 둘 다에 대해 구조적 유사성을 지니고 있다고 해도, 노볼락 수지에 대한 경화제로서 이들의 사용은 기술하고 있지 않다. 본 발명에서 본 발명자는 이러한 적용을 기술하고 이의 적용을 입증한다.
NTA 단독은 헥사에 의해 나타낸 2개 사이의 온도에서 단일의 경화 발열을 나타낸다. 따라서, 이는 광범위한 가공 윈도우를 제공한다(실시예 22-4). 니트로알코올(NA) 또는 지환족 니트로아민(NAm)과는 달리, NTA에 대해 수득된 경화 개시 및 피크 온도는 촉진제로서 IPHA의 혼입에 의해 영향받지 않았다(실시예 22-5 내지 22-7).
ATA의 경화 거동은 2개의 경화 발열이 관측되는 헥사의 것과 유사하다(실시예 22-8 및 22-9). 그러나, 첫번째 경화 현상은 헥사의 온도보다 낮은 온도에서 발생하는 반면, 두번째는 보다 높은 온도에서 발생한다.
니트로알코올 ( NA )
본 발명자는, 이미 니트로알코올 (NA)이 노볼락 수지용의 효과적인 경화제임을 입증하였다. 트리스-니트로알콜 TN외에, 본 발명자는, 비스-니트로알콜 NMPD®, 및 할로겐화된 비스-니트로알콜 브로노폴이 또한 노볼락 수지용 경화제임을 발견하였다.
NMPD®용 경화 개시 및 피크 발열은 TN의 경우 관측된 것과 필수적으로 동일하며 총 경화열은 보다 낮다. TN에 대한 이의 구조적 유사성 및 이것이 3개의 포름알데히드 등량체보다 오히려 단지 2개로 우월할 수 있다는 사실이 제공되었으므로, 이러한 결과는 놀랄만한 것이 아니다(실시예 22-10 및 22-14).
브로노폴에 대해 수득된 결과는 어느 정도 예상하지 못했던 것이다. 분자를 탈안정화하고 이를 보다 낮은 온도에서 포름알데히드를 방출하도록 하는 것보다, 브롬의 존재는 개시 및 경화 온도 피크를 실제적으로 증가시킨다(실시예 22-16).
본 발명자가 앞서 입증한 바와 같이, 하이드록실아민(HA)은 니트로알코올과 함께 촉매/촉진제로서 작용한다. 화학양론적 수준 미만의 IPHA의 NMPD® 또는 브로노폴의 제형 내로의 도입은 제형의 경화 개시 및 피크 온도 둘 다를 현저히 저하시켰다(실시예 22-15, 22-17).
하이드록실아민(HA)외에, 아민은 니트로알콜을 탈안정화하는 것으로 알려져 있다. 화학양론적 양 미만의 헥사 또는 DMTA (2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올)의 TN 제형으로의 첨가는 경화 개시 및 피크 온도 둘다는 현저히 저하시켰다(실시예 22-12, 22-13).
니트로아민 ( NAm )
본 발명자는, 니트로알콜(NA)과 1급 또는 2급 아민의 만니히 반응(Mannich reaction)으로부터 생성된 니트로아민(NAm)이 노볼락 수지용의 효과적인 경화제임을 입증한다.
NAm 경화제를 사용하는 잠재적으로 바람직하지 않은 측면은, 휘발성 아민 부산물이 생성될 수 있다는 것이다. 본 발명에서 본 발명자는 부산물이 수지 매트릭스 내로 용이하게 혼입될 수 있는 반응성 아민인, 아닐린인 경화제로서의 NMP-An의 용도를 입증한다. NMP-An 제형은 NA 경화제를 사용하여 관측된 것보다 낮은 경화 개시 및 피크 온도를 나타낸다(실시예 22-31). 여기서, 경화 온도의 낮은 열은 단지 일-작용성인 NMP-An의 작용이다. 유사한 이-작용성 또는 삼-작용성 유도체가 NMPD® 또는 TN®으로부터 제조될 수 있음은 명백하다.
NMP-An과 TN의 제형은 NMP-An을 사용하여 관측된 것보다 높은 경화 개시 및 피크 온도를 생성하지만, 여전히 TN®의 것보다는 더 낮다(실시예 22 내지 32). 경화 거동은 아민-촉매화된 NA 제형을 사용하여 관측된 것과 매우 유사하다. 따라서, NAm 경화제는 다른 NA 경화제와 함께 제형화되는 경우 메틸렌 공여 및 아민 촉매분해의 이점 둘다를 제공한다. 아닐린계 NAm 경화제에 대한 추가된 이점은, 아민이 비-휘발성이라는 것이다.
옥사졸리딘 ( OX ) 및 니트로옥사졸리딘 ( NIT - OX )
옥사졸리딘 (OX)은 아미노 알코올과 알데히드의 반응에 의해 통상적으로 제조된다. 대부분의 시판되는 옥사졸리딘은 포름알데히드를 기본으로 한다. 본 발명자는 본 발명에서 노볼락 수지용 경화제로서 푸르푸랄계 OX를 기술하고 입증한다.
NEPD®과 푸르푸랄과의 반응은, 비록 비스-옥사졸리리딘 FUR/ZE가 우세한 성분이라고 해도 용이하게 완료되지 않는다. 혼합된 모노- 및 비스-옥사졸리딘 반응 생성물을 기초로 하는 제형은 헥사를 사용하여 관측된 것보다 낮은 개시 및 피크 온도를 갖는 2개의 경화 발열을 나타내었다(실시예 22-33).
DSC 데이타는 모노-옥사졸리딘: AB-OX, 3OE, 및 3POX 계열에 대해 생성되었다(실시예 22-39, 22-41, 22-42). 이들 옥사졸리딘 3개 모두는 매우 반응성이며 제형이 제조된 후 단시간내에 경화되기 시작하였다. 이로 인하여, DSC 데이타는 경화 개시 및 피크 온도를 충분히 이상적인 정확성으로 포착할 수 있지만, 실제의 총 경화열을 정확하게 반영하지 않는다.
DSC 데이타는 또한 일련의 비스-옥사졸리딘: ZE, CS-1991, SER-OX, 비스-OX, 및 NMPD-비스-1135에 대해 수득되었다(실시예 22-35 내지 22-38, 22-40, 22-43). 이들 중, 첫번째 3개는 브릿지 헤드 탄소에서 상이한 성분들을 지닌 일련의 비사이클릭 비스-옥사졸리딘을 나타낸다. H 또는 CH3의 존재는 경화 수행능에 있어서 거의 효과를 지니지 않는 것으로 나타나지만, C2H5 그룹은 경화 개시 및 피크 온도에서 증가를 유발하기에 충분히 큰 것으로 여겨진다.
비스-옥사졸리딘의 다른 그룹은 비스-OX 및 NMPD-비스-1135에 의해 나타낸다. 이들은 동일한 분자내에서 스페이서 그룹으로 분리된 모노-옥사졸리딘이다. 상기 실시예 19에서 알 수 있는 바와 같이, 비스-OX는 모노-옥사졸리딘, OX를 합성하기 위한 시도로부터 생성된다. 분석은, 수득된 생성물이 주로 비스-OX로 이루어지나, OX 및/또는 TRI의 존재는 도출될 수 없음을 나타내었다. DSC 연구는, 비스-OX가 2개의 보다 낮은 경화 개시 온도를 지니지만, NMPD-비스-1135는 보다 낮은 경화 피크 온도를 지녔다(실시예 22-37 및 22-43).
옥사진 ( OZ )
니트로알콜과 아민의 반응으로부터의 헥사하이드로피리미딘(PYRIM) 및 포름알데히드의 합성은 또한 부산물로서 구조적으로 유사한 옥사진(OZ)을 생성할 수 있다. 본 발명자는 앞서, PYRIM이 노볼락 수지용으로 효과적인 경화제임을 입증하였 다. 본 발명자는 본 발명에서, OZ가 또한 효과적인 경화제임을 기술하고 입증하였다.
IPA-OZ을 기본으로 한 수지 제형은 2개의 경화 발열을 나타내었다(실시예 22-34). 첫번째 경화 현상에 대한 개시 및 피크 온도는 헥사를 사용하여 관측된 첫번째 경화 현상보다 더욱 낮지만, IPA-OZ에 대한 두번째 경화 현상은 헥사를 사용하여 관측한 첫번째 현상과 비교가능하다.
니트론( NIT )
니트론 (NIT)은 지금까지 시험한 어떠한 부류의 경화 거동보다 광범위한 경화 거동을 나타내었다. 이는 카보닐 성분의 구조 및 하이드록실아민 성분의 구조 둘다의 작용이다. 이는 본원에 기술된 비스-니트론을 사용하여 잘 입증된다.
관측된 고 경화 개시 및 피크 온도는 결정성의 테레-IPHA의 1,4-치환된 구조에 대해 놀라운 것이 아니었다. 그러나, Glut-IPHA - 가요성 지방족 쇄를 포함하는 저-융점 화합물에 대해 관측된 매우 높은 온도는 놀라운 것이었다. 일련의 글리옥살계 비스-니트론은 경화 특성에 있어서 니트론의 하이드록실아민 부위의 구조의 영향을 잘 입증하고 있다. IPHA는 구조적으로 유사한 EHA보다 단지 약간 높은 경화 온도를 제공하는, 구조적으로 이성체성인 PHA보다 현저히 높은 경화온도를 지닌 니트론을 제공한다. 헤테로사이클릭 모노-니트론 Fur-IPHA가 비스-니트론 Glut-IPHA와 거의 이상적으로 동일한 경화 활동을 나타낸다는 것은 흥미로운 것이다(실시예 22-18, 22-21 내지 22-24, 22-27, 22-29).
이러한 연구의 중요한 발견은 니트론(NIT)과 니트로알콜(NA) 사이에 관측된 상승효과이었다(실시예 22-19, 22-20, 22-25, 22-26, 22-28, 22-30). Fur-IPHA와, 니트로알콜의 것보다 보다 높은 니트론의 경화 개시 및 피크 온도를 지닌 TN의 블렌드의 경우에, 당해 블렌드의 경화 온도는 개개 성분들의 것보다 더욱 낮은 것으로 밝혀졌다. 니트로알콜 성분들보다 보다 낮은 경화 피크 온도를 갖는 니트론 성분들을 혼입한 블렌드에서, 수득되는 경화 온도는 중간이지만, 니트론 성분의 수행능에 보다 근접하는 경향이 있다. 수행시, 니트론 성분은 화학량론적 수준 보다 훨씬 적게 존재하는 경우에서 조차 니트로알콜의 경화 온도를 현저히 감소시킨다.
이미닥솔리딘 ( ImA ) 및 니트로이미다졸리딘 ( NIT - ImA )
이미다졸리딘은 O가 NH로 치환된, 옥사졸리딘과 구조적으로 유사하다. 이들은 디아민을 포름알데히드와 반응시켜 합성할 수 있다. 구조적 유사성은 유사한 방응성을 내포하였다. ImE는 옥사졸리딘 3OE에 대해 구조적 유사체로서 합성되었다(실시예 14). DSC 연구는, ImE가 3OE와 활성에 있어 비교가능하지만, 약간 더 높은 경화 개시 및 피크 온도를 지녔음을 나타내었다(실시예 22-44 및 22-41). DPI의 경화 프로파일은 ImE의 것과 유사하였으나, 보다 낮은 온도 발열을 나타내지 않았다(실시예 65).
유용한 ImA 구조의 범위는 OX의 것과 유사하다. 활성은 또한 유사한 것으로 예측된다.
이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드 ( ImA - OX )
ImA의 합성(실시예 14)은 부산물, 이미다졸리딘-옥사졸리딘(ImA-OX) 하이브리드 부산물, ODB의 발견을 이끌었다. 이는, ODB가 중간체 ImE에 추가의 포름알데히드를 가함에 의해 직접 합성될 수 있음을 입증하였다(실시예 15).
경화 개시 및 피크 온도를 기준으로, DSC 분석은, ODB가 3OE 또는 ImE보다 더욱 활성임을 나타내었다(실시예 22-45, 22-41, 22-44).
촉매/촉진제
니트로알콜(NA)의 경화 반응성은 아민(Am), 하이드록실아민(HA), 니트로아민(Nam) 또는 니트론(NIT)의 첨가에 의해 증가시킬 수 있음이 상기에서 밝혀졌다. 본원에 나타낸 DSC 연구는 무기 및 유기 염기 둘 다가 효과적인 촉진제/촉매로서 작용하여 옥사졸리딘, 이미다졸리딘, 및 이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드의 경화 개시 및 피크 온도를 저하시킴을 분명히 나타내었다(실시예 22-46 내지 22-64). 예를 들면, 심지어 KOH의 1 PHR의 ZE로의 첨가는 약 20℃까지 제형의 경화 개시 및 피크 온도를 감소시켰다(실시예 22-35 및 22-46). 보다 높은 KOH 수준은 추가의 개시 및 피크 온도 감소를 초래하지만, 효과는 선형이 아니다(실시예 22-46 내지 22-50). KOH외에, LiOH는 ZE와 함께 촉진제/촉매인 것으로 밝혀졌지만, Mg(OH)2는 어떠한 증진도 나타내지 않았다. 이는 아마도 제형에서 이의 낮은 용해도의 결과인 것 같다. 유기 염기, TMG, TMAOH, 및 NaOPh도 또한 ZE와 함께 효과적인 촉진제/촉매이었다.
무기 및 유기 염기의 촉진제/촉매 효과는 유사하게 ImA 및 ImA-OX 경화제 부 류에서 또한 관측되었다.
실시예 23 - 비교 DSC 데이타 개관 - 신규 경화제/대체 용매
본 실시예의 목적은 실시예 22에서 사용된 에탄올과 같은 불활성 용매외에, 일반적으로 반응성 희석제라고 언급되는 반응성 용매를 또한 이들 제형에 이용할 수 있다는 것을 입증하는 것이다. 이러한 반응성 희석제는 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 벤질 알콜, 및 아닐린 및 이들 화합물의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬 에테르 유도체, 푸르푸랄 및 푸르푸릴 알콜을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 각종 가공 요건을 충족시키기 위해 제형 점도를 개질하는데 있어서 이들의 용도외에, 반응성 희석제는 경화시 잠재적으로 기공(void)-생성 휘발물을 생성하지 않는다는 점에서 매력적이다. 아닐린 및 벤질 알콜은 하기 표에서 실시예에 사용된 대체 희석제이다. 각 경우에, 수지는 나타낸 용매속에서 85중량%이다.
신규 페놀 수지
비교 DSC 측량/대체 용매
TA 인스트루먼츠 모델 Q100 DSC
조작 조건: 50cc/분의 질소로 25 내지 260℃에서 10℃/분
식별된 용매 15중량% 내의 시판용 노볼락 수지 85중량%
계열: OX = 옥사졸리딘
용매: AN = 아닐린 BZ = 벤질 알코올
Figure 112006076327623-PCT00049
상기 데이타는, 에탄올 이외의 제형 용매가 절충된 경화없이 사용될 수 있음을 보여준다. 벤질 알콜에서 ZE/NaOPh의 경화 프로파일은 에탈올에서 관측된 것과 동일하다(시험 오차내에서)(실시예 22-59 및 23-3).
아닐린은 2가지 이유로 유용한 것으로 밝혀질 수 있다: 이는 용매로서 작용하며, 반응성이다. 에탄올 및 아닐린중 ZE의 경화 프로파일의 비교는 아닐린 제형에서 보다 낮은 경화 개시 및 피크 온도를 나타낸다(실시예 22-35 및 23-1). 유사한 효과를 용매로서 치환된 아닐린, 페놀 및 치환된 페놀을 사용하여 예측하여야 한다. 이들 시스템을 기초로 한 제형은 100% 반응성 고체일 수 있다. 이들은 물 또는 기타 불활성 유기 용매를 기초로 하는 제형보다 더욱 빠른 경화를 나타내어야 하며 보다 적은 공극을 가진 경화된 생성물을 생성하므로 개선된 기계적 특성을 지닌다.
실시예 24 - 신규 경화제에 대한 시간/온도 경화 반응
DSC 분석은 신규 경화제를 함유하는 상기 제형이 발열 현상을 나타낸다 해도, 이들이 경화 반응보다 경화제/수지 분해를 나타낼 수 있음을 주장할 수 있다. 이러한 신규 경화제가 실제로 수지 경화에 영향을 미친다는 명확한 입증은 경화 실 험을 수행하도록 하였다.
당해 실험에서 수행된 일반적인 과정은 다음과 같다: 시험 제형을 제조한다. 소 시료(0.5-1g)을 4"X ca. 4"X 0.003" 알루미늄 호일의 2개 시트 사이에 두고, 이를 다시 12"X10.75" 박 호일(thin foil) 조각 속에 싼다. 수득되는 시험 꾸러미를 바람직한 시험 온도로 예열시킨 오븐 속의 2개의 12" X 12" X 0.5" 스테인레스 스틸 판 사이에 빠르게 위치시킨다. 이후에 시험 꾸러미를 규정 시간- 일반적으로 15 내지 60초 후에 제거한다. 냉각 후, 꾸러미를 열고, 경화된 제형을 시험하여 경화가 고체 필름의 존재에 의해 확인되는 바와 같이 달성되었는지를 시험한다. 각각의 제형에 대한 시간/온도 경화 반응은 변화된 기간 동안 각종 온도에서 일련의 이들 시험을 수행함으로써 결정할 수 있다. 그러나 당해 시험 단독은 고체 결화된 필름이 생성되는 것을 초과하는 범위를 초래한다. 경화 정도에 대한 추가의 통찰은 DSC 분석에 의해 수득되었다.
경화 실험에서 생성된 고체 필름의 샘플은 DSC로 분석하여 잔류 발열(J/g)의 크기를 측정하였다. 이후에, 이를 제형화된 샘플에서의 총 경화열과 비교하여(실시예 22) 각각의 실험 시간/온도에서 경화율(%)을 수득하였다.
본 발명에 기술된 경화제 및 촉매는, 인발성형, 필라멘트 와인딩, 벌크 몰딩 화합물, 시이트 몰딩 화합물(SMC), 진공에 의한 수지 이송, 프리프레그, 접착제, 주물 재료, 연마제, 마찰재, 단열재, 적층재, 피복물, 전자제품, 내화TJD 마감재 및 방염성 마감재 용도와 같은 섬유 강화 하이드브리드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는, 페놀 수지가 사용되는 어떠한 적용에도 적용할 수 있다.
시간/온도 프로파일에서 생성된 정보가 이러한 적용을 위한 가공 조건을 결정하는데 있어 가치가 없을 수 있음을 명백하여야 한다. 예를 들어, 제공된 온도에서 85% 초과의 경화에 이르기 위해 제형에 요구되는 시간은 인발성형 가공을 위한 다이 온도 및 잔류 시간으로 해석될 수 있다. 이들은 압축/사출 성형 또는 필라멘드 와인딩 후-경화 공정을 위한 주조 온도 및 시간을 결정하는데 유사하게 사용될 수 있다.
신규 페놀 수지
시간/온도 경화 프로파일
TA 인스트루먼츠 모델 Q 100 DSC
조작 조건: 50cc/분의 질소로 25 내지 400℃에서 10℃/분
에탄올 15중량% 내의 시판용 노볼락 수지 85중량%
Figure 112006076327623-PCT00050
Figure 112006076327623-PCT00051
Figure 112006076327623-PCT00052
Figure 112006076327623-PCT00053

Claims (59)

  1. 페놀 화합물(a),
    알데히드(b),
    옥사졸리딘, 니트로알콜, 니트로아세탈, 니트론, 할로니트로파리핀, 옥사진, 아자아다만탄, 헥사메틸렌테트라민 염, 니트로아민, 이미다졸리딘, 니트로이미다졸리딘, 트리아진, 니트로옥사졸리딘 및 이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 경화제(c) 및, 임의로,
    염기성 촉진제/촉매(d),
    반응성 희석제(e) 및
    불활성 용매 희석제(f)를 포함하는, 경화된 페놀 수지.
  2. 제1항에 있어서, 페놀 화합물이 페놀, 레조르시놀, 비스페놀, 플로로글루시놀, 크레졸, 알킬 페놀, 페놀 에테르, 탄닌 및 리그닌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화된 페놀 수지.
  3. 제1항에 있어서, 알데히드가 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 사이클로헥산디카복스알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 아릴 알데히드 및 헤테로사이클릭 알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화된 페놀 수지.
  4. 옥사졸리딘, 니트론, 할로니트로파라핀, 옥사진, 아자아다만탄, 헥사메틸렌테트라민 염, 니트로아민, 이미다졸리딘, 니트로이미다졸리딘, 트리아진, 니트로옥사졸리딘, 이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀 수지 경화제.
  5. 하기 화학식의 니트로아민을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00054
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R9는 동일하거나 상이하고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서, 니트로아민이 NMP-An으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 조성물.
  7. 하기 화학식의 옥사졸리딘을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00055
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00056
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00057
    위의 화학식에서,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    R1 내지 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00058
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, 옥사졸리딘이 OX, ZE, AB-OX, 3OE, 3POX, 비스-OX, SER-OX, FUR/모노ZE 및 FUR/ZE로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 조성물.
  9. 하기 화학식의 니트로옥사졸리딘을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00059
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R17은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
  10. 제9항에 있어서, 니트로옥사졸리딘이 NMPD-비스-1135인 경화제 조성물.
  11. 하기 화학식의 니트론을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00060
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00061
    위의 화학식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택되고, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-이성체도 가능하다.
    Figure 112006076327623-PCT00062
    위의 화학식에서,
    G는 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭 및 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고,
    R1 내지 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00063
    위의 화학식에서,
    G는 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭 및 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고,
    R1 내지 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00064
    위의 화학식에서,
    G는 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고,
    R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00065
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00066
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00067
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00068
    위의 화학식에서,
    N은 0이거나 1 내지 12의 정수이고,
    R 및 R1 내지 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, 니트론이 Glut-IPHA, Gly-IPHA, Gly-PHA, Gly-EHA, Tere-IPHA 및 Fur-IPHA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 조성물.
  13. 하기 화학식의 할로니트로파라핀을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00069
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택되고,
    X는 Cl, Br, F 또는 I이다.
  14. 제13항에 있어서, 할로니트로파라핀이 BNM으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화제 조성물.
  15. 하기 화학식의 옥사진을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00070
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭으로부터 선택되고,
    R4는 H, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클 릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
  16. 제15항에 있어서, 옥사진이 IPA-OZ로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 조성물.
  17. 하기 화학식의 아자아다만탄을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00071
  18. 제17항에 있어서, 아자아다만탄이 NTA 및 ATA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 조성물.
  19. 하기 화학식의 헥사메틸렌테트라민 염을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00072
    위의 화학식에서,
    R1은 H, 메틸, 탄소수 2 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고,
    Y는 Cl, Br, F, I, 선형, 분지형 또는 사이클릭 아릴 또는 치환된 아릴 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로사이클릭 또는 하이드록시알킬 할로니트로파라핀으로부터 선택될 수 있다.
  20. 제19항에 있어서, 헥사메틸렌테트라민 염이 Hex-BNM 및 Hex-BzCl로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 조성물.
  21. 하기 화학식의 이미다졸리딘을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00073
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, C2-C24 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00074
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C2-C24 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00075
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R17은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C2-C24 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00076
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R17은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C2-C24 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
    Figure 112006076327623-PCT00077
    위의 화학식에서,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C2-C24 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
  22. 제21항에 있어서, 이미다졸리딘이 ImE 및 DPI로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 조성물.
  23. 하기 화학식의 트리아진을 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00078
    위의 화학식에서,
    R1 내지 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
  24. 제23항에 있어서, 트리아진이 트리스-HET로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 조성물.
  25. 하기 화학식의 이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드를 포함하는 경화제 조성물.
    Figure 112006076327623-PCT00079
    위의 화학식에서,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    R1 내지 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 치환된 아릴, 헤테로사이클릭, 하이드록시메틸, 하이드록시-말단 폴리옥시알킬렌 및 할로겐으로부터 선택된다.
  26. 제25항에 있어서, 이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드가 ODB로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 조성물.
  27. 제4항에 있어서, OX, AB-OX, 3OE, 3POX, 비스-OX, SER-OX, FUR/모노ZE 및 FUR/ZE로 이루어진 그룹으로부터 선택된 옥사졸리딘을 포함하는 페놀 수지 경화제.
  28. 제4항에 있어서, NMP-An으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 니트로아민을 포함하는 페놀 수지 경화제.
  29. 제4항에 있어서, BNM으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로니트로파라핀을 포함하는 페놀 수지 경화제.
  30. 제4항에 있어서, IPA-OZ로 이루어진 그룹으로부터 선택된 옥사진을 포함하는 페놀 수지 경화제.
  31. 제4항에 있어서, NTA 및 ATA로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아자아다만탄을 포함하는 페놀 수지 경화제.
  32. 제4항에 있어서, Hex-BNM 및 Hex-BzCl로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헥사메틸렌테트라민 염을 포함하는 페놀 수지 경화제.
  33. 제4항에 있어서, Glut-IPHA, Gly-IPHA, Gly-PHA, Gly-EHA, Tere-IPHA 및 Fur-IPHA로 이루어진 그룹으로부터 선택된 니트론을 포함하는 페놀 수지 경화제.
  34. 제4항에 있어서, ImE 및 DPI로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이미다졸리딘을 포함하는 페놀 수지 경화제.
  35. 제4항에 있어서, 트리스-HET로 이루어진 그룹으로부터 선택된 트리아진을 포 함하는 페놀 수지 경화제.
  36. 제4항에 있어서, NMPD-비스-1135로 이루어진 그룹으로부터 선택된 니트로옥사졸리딘을 포함하는 페놀 수지 경화제.
  37. 제4항에 있어서, ODB로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이미다졸리딘-옥사졸리딘 하이브리드를 포함하는 페놀 수지 경화제.
  38. 제1항에 있어서, 염기성 무기 촉진제/촉매가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화된 페놀 수지.
  39. 제1항에 있어서, 염기성 유기 촉진제/촉매가 트리메틸아민(TMA), 트리에틸아민(TEA), 2-(디메틸아미노)-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(DMTA),1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2.]옥탄(DabcoTM), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 및 이로써 제한되지는 않지만, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 페녹사이드 및 칼륨 페녹사이드와 같은 금속 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화된 페놀 수지.
  40. 제1항에 있어서, 반응성 희석제가 아닐린, 치환된 아닐린, 페놀, 치환된 페놀, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화된 페놀 수지.
  41. 제1항에 있어서, 불활성 용매 희석제가 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 벤질 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화된 페놀 수지.
  42. 제1항에 있어서, 경화제가 ZE이고 무기 촉진제/촉매가 수산화칼륨인, 경화된 페놀 수지.
  43. 제1항에 있어서, 경화제가 ZE를 포함하고, 유기 촉진제/촉매가 나트륨 페녹사이드를 포함하는, 경화된 페놀 수지.
  44. 제1항에 있어서, 경화제가 ZE를 포함하고, 유기 촉진제/촉매가 TMAOH를 포함하는 경화된 페놀 수지.
  45. 제1항에 있어서, 경화제가 비스-OX를 포함하고, 무기 촉진제/촉매가 수산화칼륨을 포함하는, 경화된 페놀 수지.
  46. 제1항에 있어서, 경화제가 ImE를 포함하고, 유기 촉진제/촉매가 나트륨 페녹사이드를 포함하는, 경화된 페놀 수지.
  47. 제1항에 있어서, 경화제가 ZE를 포함하고, 무기 촉진제/촉매가 수산화칼륨을 포함하며, 반응성 희석제가 아닐린을 포함하는, 경화된 페놀 수지.
  48. 제1항에 있어서, 경화제가 ZE를 포함하고, 불활성 용매 희석제가 에탄올로 이루어진, 경화된 페놀 수지.
  49. 제1항에 있어서, 경화제가 3OE를 포함하고, 유기 촉진제/촉매가 나트륨 페녹사이드를 포함하며, 반응성 희석제가 m-크레졸을 포함하는, 경화된 페놀 수지.
  50. 제1항에 있어서, 총 조성물이 페놀 화합물 및 알데히드로부터 유도된 수지 45 내지 85중량%, 경화제 10 내지 60중량%, 촉진제/촉매 0 내지 10중량%, 및 반응성 희석제 0 내지 25중량%를 포함하는, 경화된 페놀 수지.
  51. 제1항에 있어서, 인발성형품에서의 매트릭스 수지인 경화된 페놀 수지.
  52. 제1항에 있어서, 필라멘트 와인딩(filament winding) 용품에서의 매트릭스 수지인 경화된 페놀 수지.
  53. 제1항에 있어서, 벌크 몰딩 화합물 용품에서의 매트릭스 수지인 경화된 페놀 수지.
  54. 제1항에 있어서, 시이트 몰딩 화합물 용품에서의 매트릭스 수지인 경화된 페놀 수지.
  55. 제1항에 있어서, 압축 성형품에서의 매트릭스 수지인 경화된 페놀 수지.
  56. 제1항에 있어서, 프리프레그(prepreg) 용품에서의 매트릭스 수지인 경화된 페놀 수지.
  57. 제4항에 있어서, 구성 성분의 혼합물로부터 동일 반응계 내에서 생성되는, 경화된 페놀 수지 경화제.
  58. 제57항에 있어서, 옥사졸리딘 경화제가 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 및 Formcel®의 혼합물로부터 동일 반응계 내에서 생성되는, 경화제 조성물.
  59. 제57항에 있어서, 중합체성 이미다졸리딘 경화제가 폴리알킬렌아민 다우 헤 비 폴리아민(Dow Heavy Polyamine) X 및 Formcel®의 혼합물로부터 동일 반응계 내에서 생성되는, 경화제 조성물.
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