KR20100116636A - 고Ｔｇ용 벤족사진 기재 무할로겐 경화성 조성물 - Google Patents

고Ｔｇ용 벤족사진 기재 무할로겐 경화성 조성물

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Abstract

본 발명은 벤족사진 단량체, 하나 이상의 에폭시 수지, 촉매, 강화제, 용매를 포함하는 무할로겐 경화성 조성물을 제공한다. 무할로겐 경화성 조성물은, 경화 후, 높은 유리전이 온도를 갖는 복합물품을 생성하기 때문에 자동차 및 우주항공 등의 응용분야에 사용하기에 특히 적합하다.

Description

고Ｔｇ용 벤족사진 기재 무할로겐 경화성 조성물{Halogen-free Benzoxazine Based Curable Compositions for High Tg Applications}
관련 출원서에 대한 교차참조
본 명세서는 본 명세서에 참조용으로 병합된 2008년 2월 21일 제출 미국 특허 출원서 No. 60/030,366에 대한 우선권을 주장한다.
연방정부 후원 연구개발에 관한 선언
본 발명은 미 에너지부와 체결한 계약 No.DE-FG36-07G017012에 따라 미 정부의 지원을 받아 이루어졌다. 따라서 미 정부는 본 발명에 대한 일정한 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 열특성이 향상된 가연성 중합성 네트워크를 형성하도록 경화될 수 있는 벤족사진 기재 무할로겐 조성물에 관한 것이다. 벤족사진 기재 무할로겐 경화성 조성물은 자동차, 우주항공, 전자공학 및 산업 분야를 비롯하여, 다양한 응용분야에 쓰일 수 있다.
벤족사진 화합물은 함침 작용과 주입 공정으로 수지 침투 가공재, 합판, PWB, 몰딩 화합물, 실란트, 소결 분말, 주물제품, 구조용 복합재, 전기 및 전자 부품들을 생산하는 데 사용돼왔다. 벤족사진 화합물-함유 조성물을 난연제로 만들기 위해서 브롬, 인 또는 염소 함유 화합물 및/또는 충전제가 첨가될 수 있다(예를 들어 EP0458739, EP356379, US5,200,452, EP1366053, 또는 JP2001220455 참조). 그러나 이런 첨가물의 사용에는 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, 이런 첨가물들은 용매에서 용해되지 않기 때문에 가공처리 과정에서 문제를 일으킨다; 높은 온도에서 산화안정성이 좋지 않고; 종종 물성이 좋지 않은 경화 수지를 제공하고; 그리고 불에 노출되면, 특히 할로겐족 화합물이 존재할 경우, 연소로 인한 유독가스가 생성될 수 있다. 따라서 이런 단점을 드러내지 않으면서 고온 환경에서 쓰일 수 있는 벤족사진 기재 조성물을 생성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 성분들을 함유하는 무할로겐 경화성 조성물을 제공한다:
(a) 식(I)의 벤족사진 단량체
Figure pct00001
여기서 각각의 R는 서로 독립적으로 알릴기, 비치환된 또는 치환된 페닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-C8 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C8 시클로알킬기이고;
(b) 하나 이상의 에폭시 수지;
(c) 촉매;
(d) 강화제; 및
(e) 용매.
무할로겐 경화성 조성물은 경화 후 높은 유리전이온도를 나타낼 것을 요구하는 응용분야를 비롯하여 다양한 응용분야에 사용될 수 있다. 따라서 무할로겐 경화성 조성물은 종종 높은 유리전이온도가 필요한 자동차 또는 우주항공 분야의 코팅제 또는 몰딩제로 쓰이는 것이 특히 적합하다.
일반적으로 본 발명은 (a) 벤족사진 단량체, (b) 에폭시 수지, (c) 촉매, (d) 강화제, (e) 용매를 포함하는 무할로겐 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은 경화 후, 예를 들어 높은 유리전이 온도(Tg), 분해 온도(Td), 높은 장력, 낮은 열팽창계수, 뛰어난 신축성, 난연성 등을 포함하여, 기계적 특성과 화학적 특성의 균형이 잘 잡힌 경화 생성물을 제공한다.
벤족사진 단량체
본 발명의 무할로겐 경화성 조성물은 이 조성물의 100 중량부당, 벤족사진 단량체 약 10~90 중량부, 바람직하기는 약 30~50 중량부, 더 바람직하기는 35~45 중량부를 포함한다. 여기서 쓰였듯이, '벤족사진 단량체'라는 용어는 적어도 하나의 비치환된 또는 치환된 벤족사진기를 갖는 단량체를 가리킨다. 벤족사진 단량체는 1-관능성, 2-관능성 또는 3-관능성 화합물일 수 있다. 게다가 '벤족사진 단량체'라는 용어가 쓰일 경우, 하나 이상의 벤족사진 단량체가 함께 쓰일 수 있음을 이해해야 한다.
벤족사진 단량체는 하기 일반식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00002
여기서 b는 0부터 3까지의 정수이고; R는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 카르보시클릭기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로시클릭기 또는 C3-C8 시클로알킬기이고; R1은 수소, 알킬기 또는 알케닐기이고; Z는 (b=2일 때) 직접결합, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기 또는 C=O이다.
한 구현예에서, 벤족사진 단량체는 일반식(I)의 화합물이다:
Figure pct00003
여기서 각각의 R는 서로 독립적으로, 알릴기, 비치환된 또는 치환된 페닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-C8 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C8 시클로알킬기이다. R기에서의 치환기로 적절한 것은 아미노, C1-C4 아킬기와 알릴기이다. R기에 치환기가 1~4개까지 존재할 수 있다. 바람직하기는 R기들은 동일하고, 더 바람직하기는 R기는 페닐기이다.
벤족사진 단량체는 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 사, 조지아 퍼시픽 레진스 사 그리고 시코쿠 케미칼 사 등 여러 업체의 제품들이 시판되고 있다. 벤족사진 단량체는 또한, 비스페놀 A 또는 페놀프탈레인과 같은 페놀을 수분이 제거된 상태에서, 포름알데하이드나 1차 아민(primary amine)과 같은 알데하이드와 반응시켜 얻을 수 있다. 페놀화합물 대 알데하이드의 몰비는 약 1:3 내지 1:10일 수 있고, 바람직하기는 약 1:4 내지 1:7, 그리고 더 바람직하기는 1:4.5 내지 1:5이다. 페놀화합물 대 1차 아민 반응물의 몰비는 약 1:1 내지 1:3일 수 있고, 바람직하기는 약 1:1.4 내지 1:2.5, 더 바람직하기는 약 1:2.1 내지 1:2.2이다. 1차 아민의 예로는 방향족 모노아민, 디아민, 지방족 아민, 지환족 아민, 그리고 헤테로시클릭 모노아민 등을 포함하고, 예를 들면, 아닐린, o-, m-, p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 시클로헥실아민, 부틸아민, 메틸아민, 헥실아민, 알릴아민, 푸르푸릴아민, 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민이다. 아민들은 각 탄소 부분에서 C1-C8 알킬 또는 알릴로 치환될 수 있다. 바람직한 1차 아민은 일반식 RaNH2를 따르고, 여기서 Ra는 알릴기, 비치환된 또는 치환된 페닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-C8 알킬 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C8 시클로알킬이다. Ra기에서의 치환기로 적절한 것은 아미노, C1-C4 알킬 및 알릴을 포함한다. 전형적으로 Ra기에 1~4개 치환기가 존재할 수 있다. 바람직한 Ra는 페닐이다.
에폭시 수지
또한 본 발명의 무할로겐 경화성 조성물에는, 무할로겐 경화성 조성물의 100 중량부당, 적어도 하나의 에폭시 수지 약 2~60 중량부, 바람직하게는 약 20~40 중량부가 포함된다. 이런 에폭시 수지의 예에는 폴리글리시딜 에폭시 화합물, 비-글리시딜(non-glycidyl) 에폭시 수지 화합물, 에폭시 크레졸 노볼락 및 에폭시 페놀 노볼락 화합물이 포함된다.
한 구현예에서, 에폭시 수지는 비-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 구조상 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드 기가 알리시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부를 형성하는 하나 이상의 에폭시 수지가 포함될 수 있다. 다른 경우, 규소 원자를 한 개 이상 함유하는 반응기에 직접 또는 간접적으로 결합된, 하나 이상의 에폭시시클로헥실 기를 갖는 에폭시-함유 화합물을 포함한다. 예들은 US특허 No.5,639,413에 개시되었고, 참조용으로 여기에 병합되었다. 또 다른 예는 하나 이상의 산화 시클로헥센기를 함유하는 에폭시 수지와 하나 이상의 산화 시클로펜텐 기를 포함하는 에폭사이드를 포함한다.
특히 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물에는, 에폭사이드 기가 알리시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템 일부를 형성하는 다음과 같은 2-관능성(di-functional) 비-글리시딜 에폭사이드 화합물을 포함한다: 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시시클로헥실-메틸 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-시클로헥실)-프로판.
촉매
무할로겐 경화성 조성물은 또한 무할로겐 경화성 조성물의 경화를 가속화시키기 위한 촉매를 무할로겐 경화성 조성물 100 중량부당, 약 0.1~20 중량부 함유하고, 바람직하기는 약 0.5~15 중량부를 함유한다.
한 구현예에서, 촉매는 페놀 화합물이고, 바람직하기는 두 가지 이상의 기능성을 갖는다. 이런 페놀 화합물의 예로는: a) 노볼락 수지 또는 레졸 수지와 같은, 페놀 또는 알킬화된 페놀과 포름알데하이드의 반응으로 얻은 수지 및 b) 트리스(히드록시페닐)메탄, 트리스(히드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리히드록시벤젠 및 테트라페놀레탄과 같은 폴리히드록시 방향족 물질들을 포함한다.
강화제
본 발명의 무할로겐 경화성 조성물은, 무할로겐 경화성 조성물 100 중량부당, 강화제 약 0.1~40 중량부를 포함하고, 바람직하기에는 약 0.5~20 중량부를 포함한다.
한 구현예에서, 강화제는 하기의 일반식을 갖는 화합물이다.
Figure pct00004
여기서 m은 1 또는 2이고, n은 2~6이고, R0는 말단 이소시아네이트, 아미노기 또는 히드록시기를 제거한 뒤 탄성 프리폴리머(elastomeric prepolymer)의 n-가 라디칼이고, 이때 탄성 프리폴리머는 에폭시 수지에 용해 가능 또는 분산 가능하고, X와 Y는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR3-인데, X 또는 Y 둘 중 적어도 하나는 -NR3-이고, R2는 페놀 히드록시기(들)를 제거한 뒤, 선택적으로는 아미노기를 제거한 뒤, 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1-가 라디칼이고, 그리고 R3는 수소, C1-C6 알킬 또는 페놀이다.
강화제의 일반식(II)에 대한 상세한 설명은 US특허 No.5,278,257, 4번째 칸 20번째 줄부터 16번째 칸 20번째 줄에 나와있고, 거기에 개시된 내용은 참조를 위해 이 명세서에 병합되었다. 강화제의 한 가지 예는 Flexibilizer DY 965(US특허 No.5,278,257의 실시예 16에 따라 제조된 Huntsman Advanced Materials Americas Inc.의 제품)이다.
용매
본 발명의 무할로겐 경화성 조성물은, 성분 (a)~(d)에 더하여, 무할로겐 경화성 조성물 100 중량부당, 용매 약 1~50 중량부를 함유하고, 바람직하기는 약 5~40 중량부, 그리고 더 바람직하기는 약 20~30 중량부를 함유한다.
한 구현예에서, 용매는 메틸에틸케톤, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, 펜탄올, 부탄올, 디옥솔란, 이소프로판올, 메톡시 프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 디메틸포름아마이드, 글리콜, 글리콜 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
선택적 첨가제
무할로겐 경화성 조성물은, 앞서 밝힌 (a)~(c) 성분에 더하여, 필요한 경우, 강도, 이형 특성(release properties), 가수분해 내성, 전도성 및 기타 특성들을 향상시키기 위한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 무할로겐 경화성 조성물에, 할로겐 경화성 조성물 100 중량부당, 약 50 중량부 미만, 바람직하기는 약 30 중량부 미만, 가장 바람직하기는 약 20 중량부 미만의 양으로 첨가될 수 있다.
이런 선택적 첨가제에는 금속 섬유(예를 들어 철, 구리, 놋쇠, 동, 알루미늄), 세라믹 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 석고 섬유, 암면(rock wool), 규회석, 해포석, 애타플자이트(attapulgite), 합성광물 섬유, 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아마이드 섬유, 페놀성 섬유, 셀룰로오스 섬유 및 아크릴 섬유와 같은 강화 섬유; 충전재; 마이크로체 또는 중공체; 가소제; 카본블랙 또는 흑연; 염료류; 및 금속 분말이 포함될 수 있다.
본 발명의 무할로겐 경화성 조성물은 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들어 개별 성분들을 예비 혼합한 뒤 이들 예비혼합물을 혼합하는 방법, 또는 교반 용기, 교반 막대, 볼밀(Ball mill), 샘플 믹서, 고정식 혼합기 또는 리본형 혼합기 등과 같은 통상적인 장치를 사용해 모든 성분들을 함께 혼합하는 방법이 있다. 본 발명의 무할로겐 경화성 조성물은, 일단 형화되면, 강철, 주석, 알루미늄, 플라스틱, 유리 또는 카드보드 용기 등 다양한 용기에 포장될 수 있다.
한 구현예에 따르면, 본 발명의 무할로겐 경화성 조성물은 무할로겐 경화성 조성물 100 중량부당, 벤족사진 단량체 약 10~90 중량부, 에폭시 수지 약 2~60 중량부, 촉매 약 0.1~20 중량부, 강화제 약 0.1~40 중량부, 용매 약 1~50 중량부를 함께 혼합하여 제조된다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 무할로겐 경화성 조성물은 무할로겐 경화성 조성물 100 중량부당, 벤족사진 단량체 약 30~50 중량부, 에폭시 수지 약 20~40 중량부, 촉매 약 0.5~15 중량부, 강화제 약 0.5~20 중량부, 용매 약 5~40 중량부를 함께 혼합하여 제조된다. 무할로겐 경화성 조성물은 일단 혼합하고 나면, 기판에 적용되고 복합물품을 형성하기 위해 150℃보다 높은 온도에서 경화할 수 있다.
또 다른 구현예에서는, 무할로겐 경화성 조성물은 혼합되어 경화된 후, 유리전이 온도가 120℃보다 높고, 바람직하기는 160℃보다 높고, 가장 바람직하기는 200℃보다 높고, 특히 바람직하기는 230℃보다 높은 경화된 복합물품을 제공한다.
따라서, 또 다른 구현예에서 본 발명은 다음을 포함하는 무할로겐 경화성 조성물을 제공한다:
무할로겐 경화성 조성물 100 중량부당,
(a) 식(I)의 벤족사진 단량체 10~90 중량부
Figure pct00005
여기서 각각의 R는 서로 독립적으로, 알릴기, 비치환된 또는 치환된 페닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-C8 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C8 시클로알킬기;
(b) 하나 이상의 에폭시 수지 2~60 중량부;
(c) 촉매 0.1~20 중량부;
(d) 강화제 0.1~40 중량부; 및
(e) 용매 1~50 중량부,
여기서 무할로겐 경화성 조성물은 경화된 후, 유리전이온도가 160℃보다 높고, 바람직하기는 200℃보다 높고, 더 바람직하기는 230℃보다 높다.
본 발명의 무할로겐 경화성 조성물은 여러 응용분야에 쓰일 수 있다. 예를 들어, 주물, 라미네이팅, 함침, 코팅, 부착 또는 접착(gluing), 도색, 바인딩, 단열 또는 임베딩, 프레싱, 사출성형, 압출, 모래주형 바인딩, 발포고무 및 용발 재료(ablative material) 등에 쓰일 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에서, 무할로겐 조성물은 동일한 또는 다른 기판들로 만든 부품들을 물품을 형성하기 위해 접착 또는 부착하기 위한 접착체로 쓰일 수 있다. 무할로겐 경화성 조성물은 우선 서로 결합될 두 개 이상의 동일한 또는 다른 기판들 중 적어도 하나와 접촉하여 놓인다. 무할로겐 경화성 조성물은 압출, 분무, 프린팅, 코팅 등과 같은 다양한 방법으로 기판에 적용될 수 있다. 한 구현예에서, 무할로겐 경화성 조성물을 제1 및 제2 기판 사이에 끼워 넣는다. 그러고 나서 무할로겐 경화성 조성물과 기판을 150℃보다 높은 온도에서 가열한다. 열을 가함으로써, 기판들이 함께 부착되고 물품이 형성되도록 접착 결합이 형성된다. 무할로겐 경화성 조성물이 적용되는 기판은 플라스틱, 금속, 세라믹, 유리, 흑연 및 셀룰로오스 물질을 포함한다.
본 발명의 무할로겐 경화성 조성물은 특히 높은 열 안정성이 필요한 응용분야의 용도에 적합하다. 예를 들면 통상적인 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 보트 등에 동력 공급; 소규모 지역 발전; 가정용 발전; 캠프장 등 분리된 시설에 대한 간단한 전원 공급; 그리고 인공위성과 우주개발 및 컴퓨터용 전원 공급;을 위한 연료전지로서 사용하기 위한 복합물품을 형성하는 데 쓰일 수 있다.
따라서 또 다른 구현예에서는 무할로겐 경화성 조성물은 연료전지를 생산하기 위해 흑연에 적용되고 몰드될 수 있다. 연료전지를 생성하기 위해 흑연, 무할로겐 경화성 조성물 및, 카나우바 왁스, 지방산 에스테르, 스테아린산 또는 몬탄산의 금속염과 같은 선택적 이형제를 혼합기에 넣어 섞고, 반죽하고, 사출성형, 이송성형 또는 압축 성형을 한다.
실시예
A) 벤족사진 기재 무할로겐 경화성 조성물의 제조
하기 표 1의 성분들을 유리 용기에 첨가하고, 균일해질 때까지 충분히 섞었다:
Figure pct00006
그 다음, 실시예 1~6을 주조하고, 200℃ 내지 255℃에서 1~5시간 동안 경화한 후, 200℃ 내지 240℃에서 1~4시간 동안 후-경화했다. 경화된 생성물을 ASTM E1545-05, ASTM E1641-07, ASTM E831-05 및 AMTM-0046에 따라, 분석 검사를 실시ㅎ하였고, 다음과 같은 특성들을 얻었다.
Figure pct00007
앞서, 본 발명의 다양한 구현예들의 제조 및 사용에 대해 상세히 기술했지만, 본 발명은 폭넓은 특정 상황에서 구현될 수 있는 수많은 응용가능한 진보적 개념을 제공한다는 사실이 인정되어야 할 것이다. 여기서 다뤄진 구체적인 구현예들은 본 발명을 실행하고 사용하는 구체적인 방법들을 기술한 것일 뿐, 발명의 범위를 한정 짓는 것은 아니다.

Claims (12)

  1. (a) 식(I)의 벤족사진 단량체
    Figure pct00008

    (여기서 각각의 R는 서로 독립적으로 알릴기, 비치환된 또는 치환된 페닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-C8 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C8 사이클로알킬기이다);
    (b) 하나 이상의 에폭시 수지;
    (c) 페놀성 화합물을 포함하는 촉매;
    (d) 식 (II)의 강화제
    Figure pct00009

    (여기서 m은 1 또는 2이고, n은 2~6이며, R0는 말단의 이소시아네이트, 아미노기 또는 히드록시기를 제거한 뒤 탄성 프리폴리머(elastomeric prepolymer)의 n-가 라디칼이고, 이때 탄성 프리폴리머는 에폭시 수지에 용해 가능 또는 분산 가능하고, X와 Y는 서로 독립적으로, -O- 또는 -NR3-이고, X 또는 Y 둘 중 적어도 하나는 -NR3-이고, R2는 페놀 히드록시기(들)를 제거한 뒤, 선택적으로는 아미노기를 제거한 뒤, 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1-가 라디칼이고, 그리고 R3는 수소, C1-C6 알킬기 또는 페놀기이다); 및
    (e) 용매를 포함하는 무할로겐 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, R가 페닐기인 것인 무할로겐 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 페놀성 화합물이 두 가지 이상의 기능성을 갖는 것인 무할로겐 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 비-글리시딜 화합물인 것인 무할로겐 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 용매가 메틸에틸케톤, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, 펜탄올, 부탄올, 디옥솔란, 이소프로판올, 메톡시 프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 디메틸포름아마이드, 글리콜, 글리콜 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 무할로겐 경화성 조성물.
  6. 무할로겐 경화성 조성물 100 중량부당,
    (a) 식(I)의 벤족사진 단량체 10~90 중량부
    Figure pct00010

    (여기서 각각의 R는 서로 독립적으로, 알릴기, 비치환된 또는 치환된 페닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-C8 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C8 사이클로알킬기이다);
    (b) 하나 이상의 에폭시 수지 2~60 중량부;
    (c) 페놀성 화합물을 포함하는 촉매 0.1~20 중량부;
    (d) 강화제 0.1~40 중량부; 및
    (e) 용매 1~50 중량부를 포함하고, 경화 후, 160℃보다 높은 유리전이 온도를 갖는 것인 무할로겐 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 유리 전이온도가 200℃보다 높은 것인 무할로겐 경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 유리 전이 온도가 230℃보다 높은 것인 무할로겐 경화성 조성물.
  9. (a) 화학식(I)의 벤족사진 단량체
    Figure pct00011

    (여기서 각각의 R는 서로 독립적으로 알릴기, 비치환된 또는 치환된 페닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-C8 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C8 사이클로알킬기이다);
    (b) 하나 이상의 에폭시 수지;
    (c) 페놀성 화합물을 포함하는 촉매;
    (d) 강화제; 및
    (e) 용매를 무할로겐 경화성 조성물을 생성하기 위해 함께 혼합하는 것을 포함하는 무할로겐 경화성 조성물의 제조방법.
  10. 제9항의 방법에 따라 제조된 무할로겐 경화성 조성물.
  11. 제1항에 따른 무할로겐 경화성 조성물을 1종 이상의 기판에 적용하는 단계와 복합물품을 생성하기 위해 150℃보다 높은 경화 온도에서 기판과 무할로겐 경화성 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 것인 복합물품의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 기판이 흑연인 것인 제조방법.
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