JP2750408B2 - ブロックポリマーにより改質されたエポキシ樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂と特殊なジエン−ラクトンブ
ロックポリマーの混合物、エポキシ樹脂のための硬化剤
を追加的に含有するこの型の硬化性混合物、このブロッ
クポリマーのエポキシ樹脂との付加物、この硬化性混合
物から得られる架橋生成物、および特に構造接着剤であ
る接着剤としての多成分混合物の使用法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕

エポキシ樹脂は、その多数の優れた性質によって際立
っている。しかし、ある種の利用には硬化製品の持つ柔
軟性と衝撃強度は不充分であり、油性の鋼鉄への接着は
不充分である。

概して、既知の軟化型改質剤が硬化製品の柔軟性を増
加させるが、その剥離強度はかなり不充分である。さら
に、このような改質剤の含有が重ね剪断力とガラス転移
温度を低下せしめる。

ポリカプロラクトンおよびブタジエンコポリマーの柔
軟剤の使用はそれ自体公知である。例えば、米国特許3,
678,131号の明細書には、例えばブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーのようなカルボキシル基を含むポリ
マーの少量および2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンとポリエポキシドとの反応生成物をエポキ
シ樹脂として包含する、靱性を高めた接着剤配合物が公
開されている。

末端のCOOH、OHまたはSH基を含むブタジエン−アクリ
ロニトリルコポリマーまたはブタジエン−メタアクリロ
ニトリルコポリマーを柔軟剤として含む改質エポキシ樹
脂組成物は、米国特許3,947,522号の明細書に公開され
ている。この組成物が接着剤の製造に使用される場合の
性能は、有機過酸化物または硫黄とともにこのブタジエ
ンコポリマーを加硫することにより高められる。

ポリカプロラクトンまたはポリフロピレンオキシドに
より改質されたエポキシ樹脂は、ザ・ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス，ポリマー化学版（the Journa
l of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition）,1
2巻,689-705頁（1974）．に公開されている。この混合
物は酸無水物硬化剤によって硬化される。適当な分子量
の柔軟剤を使用すると、加熱撓み温度と衝撃強度の優れ
たバランスを示す２相架橋系を与える。

反応性ポリブタジエンによるエポキシ樹脂の改質はポ
リマー・マテリアル・サイエンス・エンジニアリング
（Polym.Mater.Sci.Eng.）,49巻,383-387頁（1983）に
公開されている。

エポキシ樹脂のポリブタジエンとの相溶性は、ポリブ
タジエンの末端カルボキシル基を樹脂のエポキシ基と予
備反応させるか、ポリエステルブロックをポリブタジエ
ンに結合させることにより増加する。ポリエステルブロ
ックは、本来の場所において、ポリブタジエンの末端の
水酸基またはカルボキシル基をジオール成分としてのフ
ェニルグリシジルエーテルおよび酸成分としてのヘキサ
ヒドロフタル酸無水物に反応させることに形成される。
このような末端をキャップしたポリブタジエンはビスフ
ェノールＡを基材にしたエポキシ樹脂との柔軟改質剤と
して使用され、そしてこの混合物はヘキサヒドロフタル
酸無水物またはジエチレントリアミンにより硬化され
る。

エポキシ樹脂とフェノールでキャップしたポリウレタ
ンとの混合物は、英国特許1,399,257号の明細書に公開
されている。このポリウレタンは、プレポリマーのジイ
ソシアナートに未置換のもしくは置換されたモノフェノ
ールを反応させることにより得られる。この生成物は、
もはや遊離のフェノール性水酸基を含まない。これら
は、エポキシ樹脂およびポリアミン硬化剤と結合して、
顕著な弾性を示す硬化性塗料を与える。

エポキシ樹脂およびポリブタジエンホモポリマーもし
くはコポリマーを基材にした先行技術の製品は、普通に
は、多量の柔軟改質剤を含有していない。というのは、
多量の改質剤を含有する組成物は硬化されないか、また
は不充分にしか硬化されないからであり、また、その粘
度は高過ぎるからである。エポキシ基に反応する基を持
つポリブタジエンのオリゴマーはエポキシ樹脂と相溶性
でない。

〔課題を解決するための手段〕

今や、エポキシ樹脂と多量の特殊なジエン−ラクトン
ブロックポリマーの混合物を硬化することが可能であ
り、そして従って高度に柔軟な製品を製造することが可
能であることが見出された。ここでジエン−ラクトンブ
ロックポリマーと定義されるものは、さらに分散助剤を
加えないで容易に分散しえるものである。

従って本発明は、 （Ａ） エポキシ樹脂、および （Ｂ） 1,3−ジエンホモポリマーまたはコポリマーの
少なくとも１ブロック（B1）とラクトンホモポリマーま
たはコポリマーの少なくとも２ブロック（B2）を含むブ
ロックポリマーを含有する組成物に関する。

基本的には、エポキシ樹脂技術で常用されるどのエポ
キシ樹脂も成分（Ａ）として使用されてもよい。

エポキシ樹脂の例を下記する。

Ｉ） 分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む
化合物とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジルおよ
びポリ−（β−メチルグリシジル）エステル。この反応
は、塩基の存在下で都合良く実施される。

脂肪族ポリカルボン酸は分子中に少なくとも２個のカ
ルボキシル基を含む化合物として使用できる。このよう
なポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸および二量化または三量化リノレイン酸である。

もっとも環状脂肪族ポリカルボン酸も使用できる。そ
れらの例は、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸である。

更に、使用できる芳香族ポリカルボン酸の例はフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。

II） アルカリ条件下、または酸触媒の存在下次いでア
ルカリで処理する条件下での、分子中に少なくとも２個
の遊離のアルコール性水酸基および／またはフェノール
性水酸基を含む化合物と適当に置換されたエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるポリグリシジルまたは
ポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。

このタイプのエーテルは、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールおよびポリ（オキシエチレン）グリコ
ール、1,2−プロパンジオールまたはポリ（オキシプロ
ピレン）グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブ
タンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
2,4,6−ヘキサントリオール、グリセリン、1,1,1−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット
およびポリエピクロルヒドリンのような非環状アルコー
ルから誘導される。

これらは、例えばシクロヘキサン−1,4−ジメタノー
ル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンま
たは2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンのような環状脂肪族アルコールから誘導できる。ま
たは、これらはN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ニリンまたはp,p′−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
ジフェニルメタンのようなある種の芳香族核を包含す
る。

エポキシド化合物は、例えばレゾルシンもしくはハイ
ドロキノンの単核フェノールからも誘導できる。またこ
れらは、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、1,1,2,2−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；並びにホルムア
ルヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフラ
ールのようなアルデヒドと、フェノールのようなフェノ
ール類と縮合、または例えば４−クロロフェノール、２
−メチルフェノールもしくは４−tert−ブチルフェノー
ルである核が塩素原子もしくは炭素原子数１ないし９の
アルキル基によって置換されたフェノールとの縮合、ま
たはビスフェノールとの縮合によって得られるノボラッ
クである多核フェノールを基礎にする。

III） エピクロルヒドリンと少なくとも２個のアミン
性水素原子を有するアミンの反応生成物を脱塩化水素す
ることによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合
物。これらのアミンは、例えば、アニリン、ｎ−ブチル
アミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシ
レンジアミンまたはビス（４−メチル−アミノフェニ
ル）メタンである。

もっとも、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はトリグリ
シジルイソシアン酸、エチレン尿素もしくは1,3−プロ
ピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のN,N′−ジ
グリシジル誘導体、そして5,5−ジメチルヒダントイン
のようなヒダントインのジグリシジル誘導体も包含す
る。

IV） ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例；エタン−1,
2−ジチオールまたはビス（４−メルカウト−メチルフ
ェニル）エーテルによって例示されるジチオールから誘
導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。

Ｖ） 環状脂肪族エポキシ樹脂；例えばビス（2,3−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、2,3−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス（2,3−エポ
キシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３′,4′−エ
ポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル。

もっとも、1,2−エポキシ基が種々のヘテロ原子また
は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも
可能である。

これらの化合物は、例えば４−アミノフェノールのN,
N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジル
エーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′
−（２−グリシジルオキシプロピル）−5,5−ジメチル
ヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−1,3−ビス
（5,5−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−
イル）プロパン。

エポキシ含有量が２ないし10当量/kgであり、芳香
族、複素環の、環状脂肪族または脂肪族化合物のグリシ
ジルエーテル、グリシジルエステルまたはＮ−グリシジ
ル誘導体であるエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。

特に好ましいエポキシ樹脂は、例えば2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンであるビスフェノール、フェノ
ールにホルマリンを反応させることにより得られるノボ
ラック、または上述した脂肪族ジオール、特に1,4−ブ
タンジオールのポリグリシジルエーテルである。

最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡを基礎
にしたポリグリシジルエーテルである。

本発明の組成物のブロックポリマー（Ｂ）は、1,3−
ジエンホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも１ブ
ロック（B1）とラクトンホモポリマーまたはコポリマー
の少なくとも２ブロック（B2）を含むブロックポリマー
を含有する。ブロックポリマーは、B2-B1-B2型、B1（B
2）ｘ型またはB1-B2_y，型であり得る。もしも、ブ
ロックB1とB2がコポリマーであるならば、それらはラン
ダムポリマーであるのが好ましい。

ブロック（B1）の合成のための1,3−ジエンの例はブ
タジエン、イソプレンおよびクロロプレンである。ブタ
ジエンを基礎にしたコポリマーが好ましい。

ジエン成分を含むのに加えて、ブロック（B1）は、エ
チレン性不飽和共成分、特にビニル芳香族化合物、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルまたはアクリル酸
もしくはメタアクリル酸の誘導体の一種またはそれ以上
を、全体のブロックを基礎にして、0.1ないし50モル
％、好ましくは0.1ないし30モル％含有してもよい。

ブロック（B1）の製造のための適当なエチレン性不飽
和共単量体は、アクリル酸、メタアルリル酸、アクリル
酸もしくはメタアルリル酸のエステル、例えばメチル、
エチルもしくはグリシジルエステル、アクリル酸もしく
はメタアルリル酸のアミド、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸またはこれらのエステルもしくはヘミエステ
ル、例えばモノメチルもしくはジメチルエステル、また
はマレイン酸もしくはイタコン酸無水物；ビニルエステ
ル例えば酢酸ビニル、スチレン、核に塩素化もしくは臭
素化されたような置換スチレン、またはビニルトルエ
ン、エチレン、プロピレン、または好ましくはアクリロ
ニトリルもしくはメタアクリロニトリルである。

ブロック（B1）の好ましい共成分は、スチレン、アク
リレート、メタアクリレートまたは、好ましくはアクリ
ロニトリルである。ブロックポリマーのブロック（B1）
は好ましくは、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマ
ーまたは、最も好ましくは、ブタジエンホモポリマーで
ある。

ブロック（B1）のブロックの長さは好ましくは、500
ないし10,000の、さらに特別には1,000ないし5,000の分
子量M_nに等価である。もしも、ブロック（B1）の共成
分、共成分の一種が環状ラクトンのエポキシ樹脂と反応
性のある基、例えばアクリル酸もしくはメタアクリル酸
のカルボキシル基、を含むならば、ブロック（B1）は好
ましくはこの共成分の10モル％以上を含有しない。

B2-B1-B2型のブロックポリマーは、ブロック（B1）の
環状ラクトンと反応する末端基に環状ラクトンを重合さ
せることにより得られる。

B1（B2）ｘ型のブロックポリマーは、ブロック（B1）
の官能基が環状ラクトンと反応する共単量体単位の官能
基に環状ラクトンを重合させることにより得られる。

ブロックポリマー（Ｂ）は、1,3−ジエンを、ブロッ
ク（B1）およびブロック（B2）の全重量基準で、20重量
％よりは少なくなく、25ないし55重量％含有するのが好
ましい。

ブロックポリマーのブロック（B2）は好ましくは式 または 〔式中、置換基Ｒは互いに独立して、水素原子、アルキ
ル基、環状アルキル基、アルケニル基、環状アルケニル
基またはアリール基を表し； （但し、置換基Ｒの炭素原子の総数は12より大にならな
い。） そしてａは1,3,4または５を表す。〕 により表わされるラクトンの単独重合または共重合に
より好ましく得られる。

アルキル基であるＲは、直鎖もしくは分枝の基であっ
て、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブ
チル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基またはｎ−ドデシル基である。

好ましくはＲは炭素原子数１ないし６のアルキル基、
特に好ましくは直鎖の炭素原子数１ないし６のアルキル
基でありそして、最も好ましくはメチル基である。

環状アルキル基としてのＲは、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基またはシクロドデシル基である。好ましい意味
は、シクロヘキシル基とシクロペンチル基である。

アルケニル基としてのＲは、例えば、ビニル基、アリ
ル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテ
ニル基または１−ヘキセニル基、好ましくはビニル基ま
たは１−プロペニル基そして、最も好ましくはアリル基
である。

環状アルケニル基としてのＲは、例えば、シクロヘキ
セニル基またはシクロペンテニル基である。好ましいア
リール基はフェニル基である。Ｒは好ましくは水素原子
である。

適当なラクトンの例は、β−プロピオラクトン、Δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン並びに下記の酸の
ラクトンである。

２−メチル−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキ
シノナン酸もしくは３−ヒドロキシペラルゴン酸、２−
デドシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペ
ンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−フェニル−
３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ナフチル−３−ヒド
ロキシプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキ
シル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−フェニル−３
−ヒドロキシトリデカン酸、２−（２−メチルシクロペ
ンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−
３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３−ヒド
ロキシプロピオン酸、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキシバレリアン
酸、３−シクロヘキシル−５−ヒドロキシバレリアン
酸、４−フェニル−５−ヒドロキシバレリアン酸、２−
ヘプチル−４−シクロペンチル−５−ヒドロキシバレリ
アン酸、２−メチル−３−フェニル−５−ヒドロキシバ
レリアン酸、３−（２−シクロヘキシルエチル）−５−
ヒドロキシバレリアン酸、４−ベンジル−５−ヒドロキ
シバレリアン酸、３−エチル−５−イソプロピル−６−
ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ヘキ
シル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−フェニル−６−
ヒドロキシカプロン酸、３−（3,5−ジエチルシクロヘ
キシル）−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、４
−フェニルプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−
ベンジル−５−イソブチル−６−ヒドロキシカプロン
酸、2,2,4−トリメチル−３−ヒドロキシ−４−ペンテ
ン酸、７−フェニル−６−ヒドロキシ−６−オクテン
酸、2,2−ビス（１−シクロヘキシル）−５−ヒドロキ
シ−５−ヘプテン酸、2,2−ジプロペニル−５−ヒドロ
キシ−５−ヘプテン酸、2,2−ジメチル−４−プロペニ
ル−３−ヒドロキシ−3,5−ヘプタジエン酸およびその
類似体。

上述のラクトンの２種またはそれ胃所の混合物も使用
できる。

ラクトンを含有するブロック（B2）は共成分の少量、
好ましくは10重量％までを含有できる。適当な共成分の
例は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの
ようなアルキレンオキシド、またはヘキサンジオールの
ようなジオールである。

ブロック（B2）のラクトン成分として、ε−カプロラ
クトンを使用するのが特に好ましい。

1,3−ジエン−ホモポリマーもしくはコポリマーブロ
ックおよびラクトンホモポリーもしくはコポリマーブロ
ックを含有するブロックオリマーは既知でありそして既
知の方法により製造される。

ブロック（B1）は、例えば、既知の触媒を使用してエ
チレン性不飽和化合物のラジカルもしくはアニオン重合
により製造できる。

ブロック（B1）は、基COOH、OH、SH,NH₂、NHまたは （式中、ＭはLiのようなアルカリ金属を表す）のよう
な官能基を含み、これが更にラクトン単量体と反応して
ブロックポリマーを与える。

官能基は適当な官能開始剤を用いることにより、また
はポリマー鎖中に官能基を含むコモノマーを混和するこ
とにより導入することができる。

官能基を含む適当なジエン包含ポリマーについては、
例えば、ラバー ケミストリ アンド テクノロジー
〔Ruber Chemistry and Technology〕42巻,71-109頁（1
969）に記載されている。

ジエン包含ブロック（B1）は径約0.1ないし50μｍ、
好ましくは0.1ないし20μｍの微小球からも成っていて
もよく、これらは、例えば、OHもしくはCOOH基を含むコ
モノマーとジエンの乳化重合により、またはε−カップ
ロラクトのようなラクトン中でそのような単量体の混合
物を重合することにより製造される。

乳化重合体の適当な製造方法は、例えば、ダブリュ
ウ．アール．ソーレンセン，テー．ダブリュー．キャム
ベル，（W.R.Sorensen.T.W.Campbell,）高分子化学の製
造法（Preparative Methods of Polymer Chemistry），
インターサイエンス パブリッシャース，ジョン ウィ
レイ アンド ソンズ（Interscience Publishers,John
Wiley and Sons）社，ニューヨーク（New York）1968
年,313頁に記載されている。

多数のこのような適当なジエン包含ポリマーは商業的
に購入でき、例えばHYCAR 、CTB,CTBNまたはATBNポリ
マーがグッドリッチ社によって販売されている。

基COOH、OH、SH、NH₂ またはNHの官能基を持つジエン含有ポリマーと適当
なラクトンとの反応は、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ラウレートまたはチタニウム テトライソプロピレ
ートのような反応触媒の存在下約１ないし10時間にわた
って好ましくは約100から250℃迄の温度範囲内で、さら
に特別には約180℃の温度で行うのが好ましい。触媒の
量は、ラクトンの重量基準で好ましくは0.01ないし５重
量％、最も好ましくは0.1ないし0.5重量％である。

を含むジエン包含ポリマーとラクトンとの反応は、好ま
しくは約−30℃から＋150℃迄の温度範囲、最も好まし
くは約０℃から120℃までの温度範囲内で行われる。

オキシラン化合物またはポリアジリジニル化合物を使
用するジエン−ラクトンブロックポリマーの特殊な製造
方法は、エル．エッチ．フシエン エト アル．（L.H.
Hsien et al）著、米国特許3,585,257号明細書中、ジャ
ーナル アプライド ポリマー サイエンス（J.Appl.P
olm.Sci.）22,1119-1127（1989）中および米国特許明細
書3,880,955号中に記載されている。

例えば、アルカリ金属を含有するジエンポリマーは、
第１番にエチレンオキシドのよなオキシランと反応さ
せ、そして生成したものをε−ラクトンのようなラクト
ンに反応させ該当するブロックポリマーにする。前述の
米国特許3,587,257号では、個々の環状脂肪族ジエポキ
シドおよび個々のトリス（エポキシアルカン酸）グリセ
リンも適当なオキシラン化合物として引用され、そして
実施例IXとＸで使用されている。その組成物によって、
上述のジエン−ラクトンブロックポリマーは、ゴムのよ
うな、革のようなまたは熱可塑的性質を示し、そして優
れた機械的性質とオゾン抵抗性の性質を示す。

ドイツ特許公開公報3,000,290号の教示する所による
と、同様のブロックポリマーは芳香族ポリカーボネート
と共に耐衝撃改良剤として熱可塑性ポリエステル組成物
中に使用されている。このブロックポリマーは、共役ジ
エンおよび／またはビニル芳香族化合物のホモポリマー
またはコポリマーであり、このブロックポリマーは、ゴ
ムのようなポリエステルにより末端がブロックされてい
るものであって、例えばε−カプロラクトンで末端がブ
ロックされているスチレン−ブタジエンコポリマーであ
る。

本発明の適当なブロックポリマーのポリラクトンを包
含するブロック（B2）のブロックの長さは、好ましくは
200ないし10,000の分子量M_nに等価であり、最も好まし
くは500ないし3,000の分子量M_nに等価である。

ブロックポリマー（Ｂ）の平均官能価は２より少なく
はなく、好ましくは２から６であり、そして最も好まし
くは２から３である。

ブロックポリマー（Ｂ）は、グリシジル基も含むこと
ができる。このようなグリシジル化されたブロックポリ
マーの可能な製造方法は、ブロックポリマー（Ｂ）をグ
リシジル基含有エポキシ樹脂と反応させることを含む。

この工程においては、樹脂のグリシジル基はブロック
ポリマーの官能基、例えばカルボキシル基と反応する。
所望ならば、例えばビスフェノールのようなエポキシ樹
脂のためのアドバンス剤（advancement agent）の存在
下でも、反応を生起させることができる。

反応は、トリフェニルホスフィン、第３アミン、第４
アンモニウム塩、第４ホスホニウム塩またはアセチルア
セトンクロムのような触媒の存在下、昇温下、例えば14
0℃で、約４ないし５時間にわたって、適当に生起させ
ることができる。この反応において、エポキシ樹脂そし
て、もし使用するならば、アドバンス剤（advancement
agent）も含めた重量基準で、好ましくは約0.1−５重量
％の、さらに特には約１−２重量％の触媒を使用する。

もう一つのグリシジル化されたブロックポリマーの可
能な製造方法は、アドバンス剤（advancement agen
t）、例えばビスフェノールの非存在下または存在下、
1,3−ジエンを含有するブロックをグリシジル基含有エ
ポキシ樹脂と反応させ、次いで得られた付加物をラクト
ン、例えばε−カプロラクトンと反応させることを包含
する。この製造方法においては、樹脂のエポキシ基は1,
3−ジエンポリマーの反応性官能基、例えばカルボキシ
ル基と反応する。そして次いでカルボキシル基のグリシ
ジル基への付加により形成した第２アルコール基がラク
トンと反応してグリシジル化したジエン−ラクトンブロ
ックポリマーを与える。エポキシ樹脂付加物の形成のた
めと、ラクトンの重合のための反応条件および使用され
る触媒のいずれもは、これらの反応を行うために既に言
及した条件に順応する。エポキシ樹脂付加物と環状ラク
トンとの反応は、その本来の位置で、もしも環状ラクト
ンがエステル交換触媒、例えばジブチル錫オキシドと共
に添加されるならば、硬化の間にも進行させ得る。

上述のグリシジル化された付加物は、新規であり、か
つ本発明の目的も構成する。

従って本発明は、1,3−ジエンホモポリマーまたはコ
ポリマーを基礎にした少なくとも１個のブロック（B1）
とラクトンホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも
２個のブロック（B2）を含むブロックポリマー（Ｂ）
に、グリシジル基含有エポキシ樹脂を反応させることに
より得られるグリシジル化された付加物に関する。

更に本発明は、ラクトンに、1,3−ジエンホモポリマ
ーまたはコポリマーとグリシジル基含有エポキシ樹脂と
の付加物を反応させることにより得られるグリシジル化
された反応生成物に関する。

成分（Ａ）と（Ｂ）に加えて、本発明の組成物は更に
式Ｉ 〔式中、ｍは１または２を表し； ｎは２ないし６を表し； R¹は末端のイソシアナート基、アミノ基または水酸基
を除いたあとの、エポキシ樹脂に可溶性もしくは分散性
のエラストマーのプレポリマーのｎ価の基を表し； ＸとＹは各々が互いに独立して、これらの基の少なく
とも一個が−NR³−であることを条件にして−Ｏ−また
は−NR³−を表し； R²はフェノール性の水酸基またはアミノ基を除いたあ
との多価フェノールまたはアミノフェノールの（ｍ＋
１）価の置換基を表し； そしてR³は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基またはフェニル基を表す〕により表される化合物
（Ｃ）を含有する。

成分（Ｃ）は、特殊なプレポリマーから誘導された選
択されたポリウレタンまたはポリ尿素である。術語の
「エラストマープレポリマーの基R¹」は、本明細書の説
明の範囲内では、この基の末端のｎ個のイソシアナート
基、ｎ個のアミノ基またはｎ個の水酸基をキャップした
後、式Ｉにより表される化合物になるプレポリマーの基
を意味するものと理解され、そしてこの式Ｉにより表さ
れる化合物はエポキシ樹脂（Ａ）とブロックポリマー
（Ｂ）と一緒に硬化してエラストマー相またはエラスト
マー相の混合物を生産する。これらのエラストマー相
は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の均質のまたは不
均質の結合物であってよい。エラストマー相またはエラ
ストマー相群は、通常、０℃以下のガラス転移温度を有
する。

「エポキシ樹脂に可溶性または分散性のプレポリマ
ー」の表現は、本明細書の説明の範囲内では、このプレ
ポリマーの基の末端のｎ個のイソシアナート基、ｎ個の
アミノ基またはｎ個の水酸基をキャップした後、更に乳
化剤のような助剤を添加することなしにエポキシ樹脂
（Ａ）またはエポキシ樹脂（Ａ）とブロックポリマー
（Ｂ）の結合物に可溶性または分散性の式Ｉにより表さ
れる化合物になるプレポリマーの基を意味するものと理
解される。

従って、均質相が形成されるか、少なくとも成分
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の一つの、またはこれら成
分の混合物の肉眼で見える相分離が起きない。

（Ａ）と（Ｂ）の結合物への（Ｃ）の溶解性または分
散性は、第１に適当なプレポリマーの基R¹の選択の如何
による。適当な基の例は、下記の成分（Ｃ）の製造の説
明中に例示される。

式Ｉの化合物は、水に不溶性の化合物であることが好
ましい。即ち、本明細書の説明の範囲内では、水への溶
解度は５重量％以下、好ましくは0.5重量％以下であ
り；そして水中に貯蔵された時、少量の水だけ、好まし
くは５重量％以下、最も好ましくは0.5重量％以下の水
だけを吸収し、またその吸水の過程で僅かに膨張するだ
けの化合物を意味する。

R¹が基礎にしているプレポリマーは、通常150ないし1
0,000、好ましくは1,8000ないし3,000の分子量（平均
値）を有する。

これらの官能価は、少なくとも２、好ましくは２ない
し３そして、最も好ましくは２ないし25である。

述語「エラストマーのポリウレタン」または「エラス
トマーのポリ尿素」はこの技術分野の当業者には知られ
ている。〔参照．シー．ヘップバーン：“ポリウレタン
エラストマー",アプライド サイエンス パブリシャ
ーズ社、ロンドン1982年版（cf.C.Hepburn:“Polyureth
ane Elastomers",Applied Publishers,London 1982）］ 概して、エラストマーポリウレタンまたはポリ尿素
は、硬質および軟質の成分を含む（硬および軟セグメン
ト）。

成分（Ｃ）は、式Ｉにより表される液状のまたは熱可
塑性のフェノール末端のポリウレタンまたはポリ尿素で
あってよい。

軟化点が80℃以下、好ましくは40℃以下の化合物が好
ましい。

成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂との式Ｉにより表される
フェノール末端のポリウレタンまたはポリ尿素の付加物
としても使用できる。この型の付加物は上述の方法で製
造できる。

高度に軟質の系のためには、1,4−ブタンジオールま
たは1,6−ヘキサンジオールのような脂肪族ジオールの
グリシジルエーテルを含有するポリウレタンまたはポリ
尿素の付加物が好ましい。

適当な成分（Ｃ）は直鎖であり得るし、またまたは分
枝の型である。架橋の程度は、肉眼で見えるゲルを形成
しないようなポリマーであるように選択される。この条
件は、もしも成分（Ｃ）が極性溶媒またはエポキシ樹脂
に可溶性であるか少なくとも分散性であれば、満たされ
るだろう。

式中、Ｘが−NR³−を表し；そしてＹが−NR³−を表す
か；好ましくは−Ｏ−を表す式Ｉの化合物は、R¹が基礎
にしているプレポリマーの性質によって、種々の工程に
より製造され得る。

プレポリマーのイソシアナートは、式IIIaにより表さ
れる化合物を、式IVaにより表されるポリフェノールま
たはアミノフェノールと反応させることにより製造され
得る。（工程ａ） R¹NCO）ｎ （IIIa）、 Ｈ−Ｙ−R²OH）ｍ （IVa） 式中、Ｘが−NR³−を表し；そしてＹが−NR³−を表す
式Ｉにより表されるポリ尿素は、式IIIbにより表される
プレポリアミンを式IVbにより表されるウレタンと反応
させることによっても製造され得る。（工程ｂ） 式中、Ｘが−NR³−を表し；そしてＹが−NR³−または
−Ｏ−を表すＩにより表される化合物であって、末端基
としてオルト−フェノールまたはペリ（パラ）−フェノ
ールまたはオルト−アミノフェノールまたはペリ（パ
ラ）−フェノール基をもつ化合物は、式IIIbにより表さ
れる化合物を、式IVcにより表される環状炭酸エステル
または環状ウレタンに反応させることによっても製造さ
れ得る。（工程ｃ） なお、上述の式IIIa、IIIb、IVa、IVbおよびIVc中、
置換基R¹、R²、R³およびＹ、および指数ｍおよびｎも前
述のように定義され；R¹¹は脱酸基として作用する基、
例えばアルキル基またはアリール基、好ましくは炭素原
子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表し；
そしてR¹²はR²のために与えられた意味の一つを持ち、
かつ基−Ｏ−および−Ｙ−の各々が互いにオルト位また
はペリ（パラ）位の関係にある２価の炭素環式芳香族基
を表す。

式中、Ｘが−Ｏ−を表し；そしてＹが −NR³−を表す式Ｉにより表される化合物は、欧州特
許出願247,467号に記述されているのと同様の方法によ
り取得され得る。

例えば、エポキシ樹脂に可溶性もしくは分散性である
式Ｖにより表されるエラストマーのおよび水酸基末端性
のプレポリマーを、上述のように定義された式IVbによ
って表されるカーバメートの、プレポリマーの水酸基の
含有量と等当量の量と反応させる。

これらの式中、R¹、R²、R³およびR¹¹そしておよび指
数ｍおよびｎも上述のように定義される。

もう一つの実施態様としては、式Ｖにより表されるプ
レポリマーを、第１に水酸基含有量と等当量のホスゲン
と反応させることができ、そして次に生成したクロロカ
ルボニルオキシ誘導体は式IVaによって表されるフェノ
ールまたはアミノフェノールと反応させ得る。

基R²は普通は、単核または多核の炭素環式芳香族基を
含むフェノールまたはアミノフェノールより誘導され
る。

若干数の炭素環式芳香族基をもつフェノールまたはア
ミノフェノールは縮合され得るか、好ましくは橋員によ
り結合され得る。

縮合基を含むフェノールまたはアミノフェノールの例
はジヒドロシキナフタレンまたはジヒドロキシアントラ
センまたはアミノナフトールである。

好ましい基R²は、式VI （式中、Ｚは直接のＣ−Ｃ結合または式−CR⁶R⁷−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、−COO−、−CONR⁸−
および−SiR⁹R¹⁰−により表される基より成る群より選
ばれた一つの橋員を表し； R⁴とR⁵は互いに独立して炭素原子数１ないし20のアル
キル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原
子数２ないし６のアルキニル基またはハロゲン原子を表
し； ｐとｑは互いに独立して0,1または２を表し； R⁶、R⁷とR⁸は各々互いに独立して水素原子、−CF₃ま
たは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；そして
R⁶とR⁷はそれらが結合している炭素原子と一緒になって
環炭素原子数５ないし12の環状脂肪族基を形成し； そしてR⁹とR¹⁰は炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表す）により表されるビスフェノールから誘導され
る。

特に好ましい基R²は、式中、水酸基が4,4′−位にあ
る式VIにより表されるビスフェノールから誘導されるも
のであり、特別には該式中、ｐとｑが１を表し；R⁴とR⁵
がアリル基を表す誘導体である。

他の特に好ましい基R²は、式中、Ｚが式−CH₂−、−C
(CF₃)₂−、−Ｏ−、−SO₂−、直接のＣ−Ｃ結合そして
特に、−C(CF₃)₂−により表される基からなる群から選
ばれたものを表し； ｐとｑが各々０または１を表し；そしてR⁴とR⁵が炭素
原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数２ないし６
のアルケニル基、特にアリル基、または炭素原子数２な
いし６のアルキニル基、好ましくはプロパルギル基を表
す式VIにより表されるビスフェノールから誘導される。

更に好ましいR²は単核のアミノフェノール、例えば２
−,3−もしくは４−アミノフェノール、または単核のポ
リフェノール、例えばレゾルシン、ハイドロキノンまた
はピロガロールから誘導される。

特に好ましい基R²はビスフェノールから誘導される。
ビスフェノールの例は、4,4′−ジヒドロシキビフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン並びにこれら化合物の3,3′−ジメ
チル、3,3′−ジノニル、3,3′−ジアリル、3,3′−ジ
クロロ、3,3′−ジブロモおよび3,3′,5,5′−テトラブ
ロモ該誘導体である。

炭素原子数１ないし20のアルキル基としてのR⁴とR⁵は
直鎖もしくは分枝の基である。

これらの基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２
−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基またはｎ
−エイコシル基である。

R⁴およびR⁵は好ましくは炭素原子数１ないし６のアル
キル基、更に好ましくは直鎖の炭素原子数１ないし６の
アルキル基そして、最も好ましくはメチル基である。

炭素原子数１ないし６のアルキル基と定義される基
は、好ましくは直鎖であり、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基ま
たはｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくはメチル基で
ある。

炭素原子数２ないし６のアルケニル基としてのR⁴およ
びR⁵は典型的ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、
１−ブテニル基、１−ペンテニル基または１−ヘキセニ
ル基である。ビニル基、１−プロペニル基およびアリル
基が好ましく、そしてアリル基が最も好ましい。

炭素原子数１ないし６のアルキニル基としてのR⁴およ
びR⁵は典型的なエチニル基、プロパルギル基、１−ブチ
ニル基、１−ペンチニル基またはヘキシニル基である。
プロパルギル基が好ましい。

ハロゲン原子としてのR⁴およびR⁵はフッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子でよい。塩素原子また
は臭素原子が好ましく、そして臭素原子が最も好まし
い。

アルキル基またはアルケニル基を含む式VIにより表さ
れる化合物は、もしも本発明の組成物が油性鋼鉄への高
い接着性を持たなけれはならないならば好んで使用され
る。

ハロゲン原子を含有する式VIにより表される化合物は
概して防炎性を増やす。

環状脂肪族基である−CR⁶R⁷−は、例えばシクロペン
チリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデ
ン基、シクロオクチリデン基またはシクロドデシリデン
基である。シクロヘキシリデン基とシクロドデシリデン
基が好ましい。

R³は好ましくは水素原子である。

式IIIaにより表されるイソシアナートは、 プレポリマーa1）ポリイソシアナート、好ましくはジ
イソシアナートまたはトリイソシアナートそして最も好
ましくは、ジイソシアナートの、プレポリマーのポリヒ
ドロキシもしくはポリスルフヒドリル成分またはこのよ
うなプレポリマー成分の混合物への付加物であって、も
しも適当ならば連鎖延長剤（短鎖ポリヒドロキシ、ポリ
スルフヒドリルもしくはポリアミン化合物）と組み合わ
せたもの；または プレポリマーイソシアナートa2）式IIIbにより表され
るプレポリマーポリアミン、特にプレポリマーポリウレ
タンから誘導されたもの；である。

a1）製造のためのプレポリマー成分は縮合もしくは付加
重合体であってもよく、この重合体に、ある場合には、
１−オレフィンがグラフトすることがある。そしてこの
オレフィンも非極性基に加えて極性基、例えばニトリル
基、エステル基またはアミド基を含む。

このようなポリマーの例は、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリオチエーテル、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリエステル−アミド、ポリウレタン、ポリ尿素、
アルキッド樹脂、ポリカーボネートまたはポリシロキサ
ンである。但し、これらの化合物は水酸基末端またはス
ルフヒドリル基末端であり、エポキシ樹脂に可溶性もし
くは分散性である式Ｉにより表される化合物になり、そ
して上述の定義に従ってこれらの樹脂にエラストマーの
性質を付与するものである。

ポリエーテル、またはポリエーテルアミド、ポリエー
テルウレタンおよびポリエーテル尿素のようなポリエー
テルセグメントを含むセグメントされたプレポリマーは
好ましい。

これらの化合物は、ポリウレタンの合成のための成分
としてのポリウレタン化学の分野の当業者には知られて
いる。それらは直鎖または分枝状であり得て、直鎖型が
好ましい。

プレポリマーa1）のための好ましい成分は水酸基末端
プレポリマーであって、150ないし10,000、最も好まし
くは500ないし3,000の平均分子量（数平均）を持つ。

プレポリマーポリイソシアナートa1）の製造のため
に、水酸基末端またはスルフヒドリル基末端プレポリマ
ーに加えて連鎖延長剤も使用されてもよい。

このような単量体は、好ましくは２官能性または３官
能性である。

もしも、３官能基もしくは多官能性の水酸基末端また
はスルフヒドリル基末端プレポリマーまたは３官能性も
しくは多官能性の連鎖延長剤が、成分a1）の製造のため
に使用されるならば、これらの成分は、有機溶媒中溶解
し得るか、少なくとも膨潤し得る付加物a1）になるよう
に選択されなければならない。

多官能性の成分を使用する場合は、この成分の性質と
比率によって、既知の方法により架橋の程度を調整でき
る。架橋の程度の調整により、既知の方法によってエラ
ストマーの性質を変更することも可能である。

従って、２官能性のプレポリマーまたは３官能性もし
くは多官能性の連鎖延長剤を使用する場合は、普通は多
官能性の成分の少量のみが使用されるだろう。

しかし、もしも２官能性および３官能性または多官能
性のプレポリマーが使用されるとしたら、その時は普通
には多官能性の連鎖延長剤の多量が、過度の架橋反応を
起こすことなしに存在し得る。

架橋性の程度は、ポリイソシアナートの官能価にもよ
る。従って、もしも３官能性もしくは多官能性の、水酸
基末端またはスルフヒドリル基末端である成分が存在す
るときは、普通にはジイソシアナートが使用されるだろ
うが；もしも２官能性の、水酸基末端またはスルフヒド
リル基末端である成分が使用されるならば、そのときに
は多官能性のイソシアナートも使用されるだろう。

ポリイソシアナートa1）の製造のためのプレポリマー
成分の例は、水酸基末端ポリエーテル、特に水溶性の式
Ｉにより表される化合物になるポリエーテルである。

これらのポリエーテルは例えば、開始剤としての、1,
4−ブタンジオール、1,1,1−トリメチロールエタン、1,
1,1−トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオ
ール、グリセリン、ペンタエリトリットもしくはソルビ
ットのような２官能背性もしくは多官能性のアルコール
を共にした、または同じく開始剤としてのメチルアミ
ン、エチレンジアミンもしくは1,6−ヘキシレンジアミ
ンを共にした；エチレンオキシド、プロピレンオキシド
もしくはブチレンオキシドのようなアルキレンオキシド
のアニオン−重合、共重合もしくはブロック共重合によ
り； または三弗化ホウ素エーテル錯化合物のような酸性触
媒を使用するテトラヒドロフラン、エチレンオキシドも
しくはプロピレンオキシドのような環状エーテルのカチ
オン−重合もしくは共重合により； またはｐ−トルエンスルホン酸のような酸性エーテル
化触媒の存在下、脱水して多縮合反応を起こすことので
きる、例えば1,6−ヘキサンジオールであるグリコール
の多縮合反応により得られるポリアルキレンエーテルポ
リオールを包含する。

また、リン酸もしくは亜リン酸と、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキもしくはスチレ
ンオキシドのオキシアルキル化反応の生成物を使用する
ことも可能である。

他の好ましい水酸基末端ポリエーテルは、ポリエーテ
ルにアクリロニトリル、スチレンもしくはアクリル酸エ
ステルのような１−オレフィンがグラフトしたものであ
る。この場合、グラフト成分は、使用されるポリエーテ
ルに対して概して10−50％、特に10-30％である。

ポリイソシアナートa1）の製造のためのプレポリマー
成分の他の例は、ジカルボン酸および／またはポリカル
ボン酸と、ジオールおよび／またはポリオールとから誘
導される水酸基末端ポリエステル−ポリオールである。

このような多縮合物の例は、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、脂肪酸の２量体もしくは３量体、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸の、プロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
−、トリエチレン−およびテトラエチレン−グリコー
ル、ジプロピレン−、トリプロピレン−およびテトラプ
ロピレン−グリコール、ジブチレン−、トリブチレンお
よびテトラブチレン−グリコール、２、２−ジメチルプ
ロパン−1,3−ジオール、1,1,1−トリメチロールエタン
および1,2,6−ヘキサントリオールとのポリ縮合反応に
より得られる水酸基末端ポリエステルである。

ポリイソシアナートa1）の製造のための他の適当なプ
レポリマー成分は、水酸基末端ポリブタジエンであっ
て、それらは成分a1）を形成するために特に水酸基末端
ポリエーテルと反応せしめる。

ポリイソシアナートａ）の製造のための他の適当なプ
レポリマー成分の他の例は、ラクトン例えばε−カプロ
ラクトンの重合生成物；またはポリアルキレンチオエー
テルポリオール、例えばチオグリコールそのものとジオ
ールおよび／またはポリオール、例えば1,6−ヘキサン
ジオール、トリエチレングリコール、2,2−ジメチル−
1,3−プロパンジオールもしくはプロパン−1,1,1−トリ
メチロールとの多縮合反応生成物である。

ポリイソシアナートa1）の製造のための好ましいプレ
ポリマー成分は、水酸基末端ポリエーテルもしくはポリ
エステルである。

ポリイソシアナートa1）の製造のためのまだ他の好ま
しいプレポリマー成分は、水酸基末端ポリブタジエン
と；水酸基末端ポリアルキレングリコール、または１−
オレフィン、特にスチレン、もしくはアクリル酸エステ
ルもしくはアクリロニトリルのようなアクリル酸誘導体
がグラフトした水酸基末端ポリアルキレングリコールと
の混合物である。

ポリイソシアナートａ）の製造のための特に好ましい
プレポリマー成分は、水酸基末端ポリエーテル、特にジ
水酸基末端ポリアルキレングリコールである。

プレポリマーポリイソシアナートａ）の製造のための
連鎖延長剤は、それ自身知られている。これら連鎖延長
剤の例は、水酸基末端ポリエーテルの製造のための上述
のジオールまたはポリオールであり、特に、1,4−ブタ
ンジオール、プロパン−1,1,1−トリメチロール、また
はハイドロキノン−２−ヒドロキシエチルエーテルのよ
うなジオールとトリオール；または1,6−ジアミノヘキ
サン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キサン、4,4′−ジアミノシクロヘキシルメタン、1,4−
ジアミノシクロヘキサンおよび1,2−プロピレンジアミ
ンのようなジアミン；またはヒドラジン、アミノ酸ヒド
ラジド、カルボン酸セミカルバジドのヒドラジド、ビス
ヒドラジドおよびビスセミカルバジドである。

好ましい連鎖延長剤は短鎖ジオールまたはトリオール
である。

プレポリマーポリイソシアナートa2）は、それ自体知
られている方法により、式IIIbにより表されるアミノ基
末端プレポリマーから、好ましくはアミノ基末端ポリエ
ーテルから、ホスゲンとの反応またはポリイソシアナー
ト、好ましくはジイソシアナートもしくはトリイソシア
ナートそして、最も好ましくはジイソシアナートとの反
応により得られる。

アミノ基を含むのに加えて、アミノ基末端プレポリマ
ーは概してそれ以外の活性水素原子を有する基を含まな
い。

末端アミノ基を有するプレポリマーは、概して、a1）
のための成分として上述された水酸基末端の縮合もしく
は付加重合体、特にポリエーテルから誘導される。

これらは、第２水酸基を含むこの縮合もしくは付加重
合体とアンモニアを反応させることにより、または第１
水酸基を含むこの縮合もしくは付加重合体、例えばポリ
ブチレングリコールとアクリロニトリルを反応させ、次
いでこれらの生成物を水素化することにより得られる。

プレポリマーのアミノ基末端ポリ−テトラヒドロフラ
ンは、〔マクロモル．サイエンス．化学（Macromol.Sc
i.Chem.,）A7（７）,1399-1413（1973），］に記載のエ
ス．スミス他（S.Smith et al.）の方法により、シアン
酸カリウムにより、２官能性の、まだ活性のあるカチオ
ン性のテトラヒドロフランポリマーを停止させることに
よっても得られる。

成分a1）またはa2）の製造のために使用されるポリイ
ソシアナートは、普通は脂肪族、環状脂肪族、芳香族ま
たはアルアリファチックのジイソシアナート、トリイソ
シアナートまたはテトライソシアナート、またはこのよ
うなイソシアナートに変換し得る先駆物質である。

好ましいポリイソシアナートは、脂肪族、環状脂肪
族、芳香族またはアルアリファチックのジイソシアナー
トまたはトリイソシアナートであり、脂肪族または環状
脂肪族ジイソシアナートが特に好ましい。

好ましい脂肪族ジイソシアナートは通常直鎖または分
枝のα，ω−ジイソシアナートである。アルキレン鎖
は、酸素または硫黄原子によって中断されていてもよ
く、エチレン性の不飽和結合を含んでいても、いなくな
もよい。

直鎖の飽和の炭素原子数２ないし20のアルキレン鎖を
有するα，ω−ジイソシアナートは好ましい。

このような基の例は、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキ
サデカメチレン基、オクタデカメチレン基およびエイコ
サメチレン基である。

ヘテロ原子に中断されている好ましい脂肪族−α，ω
−ジイソシアナートのヘテロ原子に中断されている脂肪
族基は、式 −(CH₂-CH₂O)_o−CH₂−CH₂−、 −（CH（CH₃）−CH₂−Ｏ）_o− CH（CH₃）−CH₂−、 −(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_o− CH₂-CH₂-CH₂-CH₂−および −(CH₂-CH₂-S)_o−CH₂−CH₂−、 （式中、ｏは１ないし20を表す）により表される基で
ある。

好ましい環状脂肪族ジイソシアナートは、通常、置換
または未置換のシクロペンタン、シクロヘキサンまたは
シクロヘプタンから誘導される誘導体である。このよう
な環の２個が橋員を通じて互いに結合していてもよい。

このような基の例は、1,3−シクロヘキシレン、1,4−
シクロヘキシレンまたはドデカヒドロジフェニルメタン
−4,4′−ジイルである。

２量体または３量体の脂肪族酸から誘導されるジイソ
シアナートまたはトリイソシアナートを使用することも
可能である。

これらの化合物は、それ自体知られている方法：脂肪
酸から転位反応（ホフマン、クルチウスまたはロッセン
転位反応）により該当するジイソシアナートまたはトリ
イソシアナートを与える方法により得られる。

上述した２価のフェノールの例に該当する（−OHが−
NCOによって置き換えされた）芳香族ジイソシアナート
は好ましい。

アルアリファチックジイソシアナートのアルアリファ
チック基は1,2−キシレン基および1,4−キシレン基であ
る。

適当なポリイソシアナートの特定の例は、トルエン−
2,4−ジイソシアナートとそのトルエン−2,6−ジイソシ
アナートとの工業的混合物、トルエン−2,6−ジイソシ
アナート、ナフタレン−1,5−ジイソシアナート、ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアナートとその種々の
ジフェニルメタンジイソシアナート（例えば、4,4′−
および2,4′−異性体）との工業的混合物、ウレタン化
したジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、カ
ルボジイミド化したジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアナート、トルエン−2,4−ジイソシアナートのウレ
ツジオン（uretdione）、トリフェニルメタントリイソ
シアナート、トルエンジイソシアナートとトリメチロー
ルプロパンから形成された付加物、トルエンジイソシア
ナートから形成された３量体、ｍ−キシレンジイソシア
ナート、N,N′−ビス（４−メチル−３−イソシアナー
トフェニル）尿素、トルエンジイソシアナートとヘキサ
メチレン−1,6−ジイソシアナートの３量体混合物、ヘ
キサン−1,6−ジイソシアナート、3,5,5−トリメチル−
１−イソシアノ−３−イソシアナートシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアナート）N,N′,N−トリス
（６−イソシアナートヘキシル）ビウレット、2,2,4−
トリメチル−1,6−ジイソシアナートヘキサン、１−メ
チル−2,4−ジイソシアナートシクロヘキサン、２量化
ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−
ジイソシアナート、３量化イソホロンジイソシアナー
ト、３量化ヘキサンジイソシアナートおよび2,6−ジイ
ソシアナートヘキサン酸メチルである。

成分a1）またはa2）の製造は、それ自体知られている
方法に従って、水酸基末端、スルフヒドリル基末端また
はアミノ基末端エラストマーのプレポリマー成分を、ポ
リイソシアナートまたはそれらの混合物と反応せしめる
ことにより達成される。この反応は、連鎖延長剤の存在
下または不存在下、行ってもよい。成分a1）またはa2）
の製造は無溶媒で、またはイソシアナートに対して不活
性の溶媒中行われる。

不活性溶媒の例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メ
チルグリコールおよび酢酸エチルグリコールのようなエ
ステル；メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケ
トンのようなケトン；トルエンまたはキシレンのような
芳香族化合物；またはトリクロロエタンまたはジクロロ
メタンのようなハロゲン化炭化水素である。

もしもウレタンまたは尿素を通じての追加の連鎖延長
反応が許容されるか、または所望すらされるならば、そ
の時は水酸基、スルフヒドリル基またはアミノ基を含有
するプレポリマーと存在していてもよい単量体を、ジイ
ソシアナートまたはポリイソシアナートと、NCO/OH、NC
O/SHまたはNCO/NH₂の比率が1.5-2.5、好ましくは1.8-2.
2で、最初は０−25℃であかつ冷却しながら、次いで好
ましくは50-120℃に数時間加熱しながら、反応させる。

もしも連鎖延長反応が所望されないならば、その時は
普通は実質的に大過剰のジイソシアナートまたはポリイ
ソシアナートが、例えばNCO/OH、NCO/SHまたはNCO/NH₂
の比率が３−５でそして連鎖延長剤なしで、使用される
だろう。そしてその他の工程の条件は、NCO/OH、NCO/SH
またはNCO/NH₂の比率が低いもののための記述されたと
おりである。

反応後で、過剰のジイソシアナートまたはポリイソシ
アナートは、例えば薄膜蒸留によりまたは溶媒抽出によ
り除去される。

水酸基末端、スルフヒドリル基末端またはアミノ基末
端プレポリマーとポリイソシアナートとの反応は、それ
自体が知られている触媒の存在下行われる。

これらの触媒の例は、ジアザビシクロオクタン、ジブ
チル錫ジラウリン酸塩またはオクタン酸錫（II）であ
る。これらの触媒は常用量、例えばポリイソシアナート
の量基準で、0.001−２重量％添加される。

成分a1）またはa2）（ポリイソシアナートIIIa）と、
フェノールもしくはアミノフェノールIVaとの反応は、
上述の水酸基末端、スルフヒドリル基末端またはアミノ
基末端の成分とポリイソシアナートとの反応と同様に行
われる。

この反応に使用されるポリフェノールもしくはアミノ
フェノールIVaの量は、遊離のイソシアナート基が反応
により実質的に使いつくされ、かつポリフェノールもし
くはアミノフェノール当たり主に１個の水酸基もしくは
アミノ基が反応するようような量であるのが好ましい。

もしもビスフェノールもしくはトリスフェノールの約
２もしくは３モルの水酸基、またはアミノフェノールの
約１モルのアミノ基が、１モルの遊離のイソシアナート
基に対して供給されれば、この条件は概して満たされる
だろう。

ポリフェノールIVaの場合は、 OH:NCOの比率は概して1.5:1.0から3.0:1.0、好ましくは
1.8;1.0から2.5:1.0である。

アミノフェノールIVaの場合は、 OH:NCOの比率は概して0.8:1.0から1.2:1.0、好ましくは
0.8:1.0から1.0:1.0である。

過剰量の成分IVaを使用するのも勿論可能である。こ
の場合、鎖長延長はフェノールを通して起こる。しか
し、最終製品は全混合物を基準にして未反応成分IVaの5
0重量％以上を含むべきでなく、好ましくは10重量％以
下を含むべきである。

アミノフェノールIVaの場合は、計算量が概して好ま
しい。

ポリイソシアナートをキャップするために、フェノー
ルおよび／またはアミノフェノールの混合物を使用する
ことも可能である。これらの混合物はモノフェノールの
少量部分を含有することもできる。この変法の工程にお
いては、モノフェノルの比率は、反応生成物が主に遊離
フェノール性水酸基を含有する式Ｉにより表される化合
物を含有するように選択される。

工程ｂ）またはｃ）におけるアミノ基末端プレポリマ
ーIIIbは、工程ａで既に記述されており、かつ成分IIIa
のプレポリマーのポリイソシアナート製造のための工程
で使用されたプレポリマーのポリアミンである。好まし
い化合物IIIbは上で定義したアミノ基末端ポリエーテル
である。

ウレタンIVbは、式 HR³N−R²−(OH)_m （式中、R²、R³およびｍは上のように定義される。）
により表されるアミノフェノールより誘導体される。ウ
レタンIVbは、それ自体が知られている方法により、こ
れらのアミノフェノールをR¹¹−Ｏ−COCl（式中、R¹¹は
前述のとおりに定義される）によりキャップすることに
より製造される。

成分IIIbとIVbの反応（工程ｂ）は、概してこの２成
分を計算比率で添加することにより、または成分IVbの
僅かな過剰量を使用することにより、そしてこの混合物
を加熱することにより行われ、実質的にIIIbの全ての遊
離のアミノ基がキャップされるようになる。

この反応は好ましくは不活性溶媒中で行われる。これ
らの溶媒の例は上に列記してある。

環状の炭酸エステルまたはウレタンIVcは、式 HO−R¹²−OH または HR³N−R¹²−OH （式中、R³、R¹²は前述のとおり定義される。）によ
り表されるオルトーもしくはペリ（パラ）−ビスフェノ
ールまたはオルトーもしはペリ（パラ）−アミノフェノ
ールの各々から誘導される。

化合物IVcは、これらからホスゲンとの反応により得
られる。成分IIIbとIVcの反応（工程ｃ）は、概してこ
の２成分を計算比率で添加することにより、または成分
IVcの僅かな過剰量を使用することにより行われる。他
の点については、反応は工程ａで記述したとおりに行わ
れる。

ポリウレタンまたはポリ尿素（Ｃ）の分子量M_nは普通
500より50,000、好ましくは500より10,000そして、最も
好ましくは500より3,000の範囲内である。

これらの化合物の粘度は150,000mPa・s,より低く、好
ましくは100,000mPa・s,より低い。〔エプレヒト（Eppr
echt）粘度計で測定〕 工程ａ、ｂまたはｃに従う反応から誘導される式Ｉに
より表されるフェノール基末端ポリウレタンまたはポリ
尿素の構造は、プレポリマーの基R¹の官能価による。

工程ａでは、この官能価は、例えば水酸基末端、スル
フヒドリル基末端もしくはアミノ基末端プレポリマーの
官能価により；使用される場合の連鎖延長剤により;III
aの製造のために使用されるイソシアナートの官能価に
より；そして各々の反応剤の比率により決められる。好
ましい成分（Ｃ）は、式中、Ｘが −NH−を表し；そして、Ｙが−NH−を表し；そして最も
好ましくは−Ｏ−を表す場合の式Ｉにより表される化合
物である。

好ましい成分（Ｃ）は、 実質的にイソシアナート基のない式Ｉにより表される
化合物であって、 少なくとも２個の遊離のフェノール性の水酸基を含有
し、かつ、 a1） ポリイソシアナートと、プレポリマーの多水酸基
もしくは多スルフヒドリル基の化合物またはこのよう化
合物の混合物との、連鎖延長剤なしのもしくは連鎖延長
剤と一緒の、付加物、または a2） プレポリマーのポリエーテル−アミンから誘導さ
れた ａ） プレポリマーのイソシアナートに； ｂ） ２もしくは３個のフェノール性の水酸基を含む少
なくとも１個のフェノール、または１もしくは２個のフ
ェノール性水酸基を含むアミノフェノールとを反応させ
ることにより得られる化合物である。

式Ｉにより表される特に好ましい化合物は、平均イソ
シアナート価が２ないし３のプレポリマーのイソシアナ
ートａ）から誘導される。

特に好ましい式Ｉにより表される化合物は、ポリイソ
シアナートと、150ないし10,000の平均分子量M_nを有す
る水酸基末端プレポリマーとの付加物である。

最も好ましい式Ｉにより表される化合物は、成分a1）
の製造のための成分が水酸基末端ポリエーテルもしくは
ポリエステルであるものである。

この成分a1）の製造のための成分は、連鎖延長剤と共
に使用されるのが好ましい。

特に好ましい式Ｉにより表される化合物は、成分a1）
の製造のためのポリイソシアナートが脂肪族、環状脂肪
族、芳香族もしくはアルアリファチックジイソシアナー
トまたはトリイソシアナートであるものである。

本発明の好ましい実施態様では、成分a1）の製造は、
連鎖延長剤の不存在下、水酸基末端ポリエーテルもしく
はポリエステルを使用しそして水酸基含有量に対して当
量のもしくは過剰量のポリイソシアナートを使用して行
われ、ポリフェノールもしくはアミノフェノールをキャ
ップした後、式VII 〔式中、R²、ｍおよびｎは上述で定義されたように定
義され、ｒは１より３の整数を表し;Xは−Ｏ−または−
NH−を表し；R¹³は（ｒ＋１）価の、イソシアナート基
を除いた後の脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはアルカ
リファチックポリイソシアナートの基を表し；そしてR
¹⁴はｎ価の、末端水酸基を除いた後のポリエステルもし
くはポリエーテルの基を表す（但し、指数ｍと基R²と基
R¹³は与えられた１個の分子内では異なっていてもよ
い）。〕により表されるポリウレタンを与えることであ
る。

式VIIにより表される化合物を成分（Ｃ）として含有
する組成物は好ましい。

指数ｍは好ましくは１である。指数ｎは好ましくは２
または３、最も好ましくは２である。指数ｒは好ましく
は１である。

好ましい組成物（Ｃ）は、式中、ｍが１を表し;nは２
または３を表し;rは１を表し;Xは−Ｏ−を表し；R¹³は
脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジイソシアナートから
誘導される基を表し；そしてR¹⁴は分子量M_nが150より1
0,000である水酸基末端ポリエステルまたはポリエーテ
ルより末端水酸基を除いた後の２または３価の基を表す
式VIIにより表される化合物である。

特に好ましい組成物（Ｃ）は、式中、ｍは１を表し;n
は２または３を表し;rは１を表し;Xは−Ｏ−を表し；R
¹³は脂肪族または環状脂肪族ジイソシアナートから誘導
され；そしてR¹⁴は分子量M_nが150より30,000であるポリ
アルキレンポリオールより末端水酸基を除いた後の２ま
たは３価の基を表す式VIIにより表される化合物であ
る。

この最後に定義された型の特別に好ましい組成物
（Ｃ）は、式中、ｎは２を表し；そしてR¹⁴は式VIII −(C_sH_2S-O-)_x−C_sH_2s− （VIII） （式中、ｓは３もしくは４を表し;xは５ないし40の整
数を表し；そして単位−C_sH_2S-O−は、与えられた定義
の範囲内で、与えられた式VIIIにより表される構造単位
中で異なっていてもよい。）により表される構造単位を
表すものである。

式VIIIにより表される構造単位の例は： −(CH₂-CH(CH₃)-O-)_x−CH₂−CH(CH₃）− −(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂O)_x−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂− とこれら構造単位を含むコポリマーである。

本発明の好ましい成分（Ｃ）は、 a1） ２水酸基末端もしくは３水酸基末端ポリエーテル
もしくはポリエステルの混合物および水酸基末端プレポ
リマーを基準にして１モル％より少ないジオールもしく
はトリオール、好ましくは短鎖のジオールもしくはトリ
オールと実質的に当量のジイソシアナートとの付加物
と;b）NCO含有量に実質的に当量のビスフェノールもし
くはトリスフェノールを反応させることにより得られる
化合物も包含する。

もう一つの本発明の好ましい実施態様では、成分a2）
の製造は、アミノ基末端ポリアルキレンエーテル使用
し、このエーテルを、連鎖延長剤の不存在下、アミノ基
含有量に対して当量のもしくは過剰量のジイソシアナー
トと反応させるか、ホスゲンと反応させ、そして生成し
たポリイソシアナートをポリフェノールもしくはアミノ
フェノールIIIaでキャップし、式IX （式中、R³、Ｙ、ｍおよびｎは上述のように定義さ
れ、ｔは０または１を表し；R¹⁵はイソシアナート基を
除いた後の脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはアルアリ
ファチックジイソシアナートの２価の基を表し；そして
R¹⁶は末端のアミノ基を除いたあとのｎ価のアミノ基末
端ポリアルキレンエーテルを表す。）により表される化
合物を与えることにより行われる。

成分（Ｃ）として式IXにより表される化合物を含有す
る組成物は好ましい。

特に好ましい本発明の組成物は、成分（Ｃ）として、
式中、ｍは１を表し;nは２もしくは３を表し;Yは−Ｏ−
を表し；R¹⁵は脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジイソ
シアナートから誘導され；そしてR¹⁶は、末端アミノ基
を除いた後の分子量M_nが150ないし10,000であるアミノ
基末端ポリアルキレンエーテルの２もしくは３価の基を
表す式IXにより表される化合物を含む。

更に特に好ましい組成物は、成分（Ｃ）として、式
中、ｍは１を表し;nは２を表し、ｔは０を表し;Yは−Ｏ
−を表し；そしてR¹⁶は分子量M_nが150ないし6,000であ
る２価のアミノ基末端ポリアルキレンエーテルから誘導
されたものである式IXにより表される化合物を包含す
る。

最も特に好ましい組成物は、成分（Ｃ）として、式
中、ｍとｔは１を表し;nは２を表し；R¹⁵はイソシアナ
ート基を除いた後の脂肪族または環状脂肪族ジイソシア
ナートの２価の基を表し；そしてR¹⁶は分子量M_nが150な
いし6,000の２価のアミノ基末端ポリアルキレンエーテ
ルから誘導されたものである式IXにより表される化合物
を含む。

これら二つの最後に定義された型の特に好ましい成分
（Ｃ）は、R¹⁶が式Ｘ、XI、XIIまたはXIII （式中、ｙは２ないし70を表し；Z¹は−NH−CO−NH−
または−Ｏ−R¹⁷−Ｏ−を表し；Z²は式 により表される基を表し； R¹⁷は２個の水酸基を除いた後の脂肪族ジオールの基
を表し；そしてR¹⁸は３個の水酸基を除いた後の脂肪族
トリオールの基を表す。）により表される構造単位を表
す成分を含む。

本発明の組成物の製造は、常法に従って、既知の混合
単一装置（攪拌機、ロール機）を使って成分を混合する
ことにより実施できる。

本発明の組成物は、エポキシ樹脂用の常用の硬化剤を
使用することにより、架橋製品に硬化することができ
る。

従って、本発明は上述の成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を含有するのに加えて、エポキシ樹脂用の硬化剤
（Ｄ）も、そして所望により促進剤（Ｅ）をも含有する
組成物にも関する。

硬化剤の典型的な例は、ビス（４−アミノフェニル）
メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−
アミノフェニル）スルホン、1,3−ジアミノプロパン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、2,2,4−トリメチルヘキサン−
1,6−ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパンおよび３−アミノメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジ
アミン）のような脂肪族、環状脂肪族、芳香族および複
素環アミン； 脂肪族ポリアミンと２量化または３量化した脂肪族か
ら得られるようなポリアミノアミド； レゾルシン、ハイドロキノン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンおよびフェノールアルデヒド
樹脂のようなポリフェノール； 「チオコール 」（“Thiokols ”）として商業的に
購入できるポリチオールのようなポリチオール； ポリカルボン酸とその酸無水物、例えば無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物、上述の酸無水物のカ
ルボン酸並びにイソフタル酸とテレフタル酸等である。

適当な硬化剤は、特にもしも本発明の硬化性混合物が
表面保護用の粉末塗料として使用される場合、カルボキ
シル基末端ポリエステルである。

触媒的な硬化剤、例えば、オクタン酸錫のようなアル
カン酸の錫塩、三フッ化ホウ素と三塩化ホウ素とそれら
の錯体と三フツ化ホウ素と、例えば1,3−ジケトン；お
よびジシアンジアミドのようなシアンアミドとの反応か
ら得られるキレート；を使用することも可能である。

促進剤（Ｅ）の例は、ベンジルジメチルアミン、2,4,
6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、４−アミノピリジン、トリペンチルアンモニウム
フェノレートまたは塩化テトラメチルアンモニウムのよ
うな第３アミンとその塩またはそれらの第４アンモニウ
ム化合物； または2,4−ジヒドロシキ−３−ヒドロキシメチルペ
ンタンのナトリウムアルコラートのようなアルカリ金属
アルコラート； Ｎ−（４−クロロフェニル）−N,N′−ジメチル尿素
またはＮ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−
Ｎ′,N′−ジメチル尿素（クロロトルロン）のような置
換尿素である。

驚くべきことに、成分（Ｂ）および所望により（Ｃ）
を高比率、例えば（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の合計量
に基づいて、例えば合計50重量％以上含有する組成物を
硬化することが可能である。

本発明の組成物の硬化は室温またはそれより高い温度
で実施される。

一般には熱硬化の温度は80より250℃の範囲内、好ま
しくは100より180℃の範囲内である。所望ならば、硬化
は２段階で行うこともでき、例えば硬化の工程を中断す
るか、もしも高温用の硬化剤が使用されるならば低温で
硬化性組成物を部分的に硬化する。このようにして得ら
れた生成物はまだ可融性で可溶性の初期縮合物（Ｂ−段
階樹脂）であり、例えば成形コンパンド、焼結粉末また
はプレプレグ（prepreg）の製造のために適している。

本発明の組成物の成分（Ｂ）と特に成分（Ｃ）も、剥
離強度を著しく増加せしめ、そして硬化製品は亀裂生長
の減少の傾向を示し、そして重ね剪断力の損失なしに高
い剥離強度を有している。

樹脂の処方によって、これらの改質剤により高い剥離
強度と低いガラス転位温度をもつ弾性のある製品、また
は高いガラス転位温度を伴う高い強度および高い剥離強
度の製品を製造することが可能である。

高い強度の製品は、亀裂の形成に高い抵抗性を示し、
たとえ製品が非常に過酷な衝撃を受けたとしても亀裂の
生長は著しく減少する。

硬化最終製品の性質は成分（Ａ）、（Ｂ）および所望
によって加える成分（Ｃ）の比率によって変更できる。

下記のパーセント（％）は各々の場合、成分（Ａ）、
（Ｂ）および所望によって加える成分（Ｃ）の合計重量
を基準にするものである。

もしも、高い強度、高いガラス転位温度、高い剥離強
度、高い衝撃強度および亀裂生長に対する高い抵抗性
（亀裂抵抗）を持つ製品を得るのを所望ならば、その時
は成分（Ｂ）および所望によって加える成分（Ｃ）の比
率は普通は60％を越えてはならない。

この系は普通は不均質相である。

比率の低い方の限界は、所望する性質（例えば剥離強
度）による。成分（Ｂ）および所望によって加える成分
（Ｃ）の比率は、普通５重量％以上、好ましくは10重量
％以上でなければならない。

一方、もしも可能な限り最高の柔軟性の製品を得るこ
とを所望するならば、その時は成分（Ｂ）および所望に
よって加える成分（Ｃ）の比率は、40重量％以下であっ
てはならず、好ましくは60重量％以下であってはならな
い。

成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の重量比は、広い範囲
内で変わり得る。比率（Ｂ）：（Ｃ）の範囲は好ましく
は［（50:1）から（1:50）］、もっと特別には［（20:
1）から（1:20）］そして、最も好ましくは［（5:1）か
ら（1:5）］である。

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に対するエポ
キシ樹脂（Ａ）の比率も広い範囲内で変わり得る。柔軟
性の増えた製品に対しては、少量の（Ａ）、例えば10よ
り30重量％が普通は使用され；高い強度の硬化製品のた
めには成分（Ａ）は成分（Ｂ）との付加物の形で使用さ
れてもよく；（Ａ）の実質的な量は、例えば50ないし95
重量％、好ましくは60-80重量％が普通に使用される。

所望ならば、反応性の希釈剤、例えばスチレンオキシ
ド、ブチルグリシジルエーテル、2,2,4−トリメチルペ
ンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル、または合成の、高度
に分枝した、主に第３炭素原子の脂肪族モノカルボン酸
のグリシジルエステルを、組成物の粘度を減らすために
硬化性混合物に添加できる。

硬化剤（Ｂ）または促進剤（Ｅ）の量は、硬化剤のタ
イプにより、それ自体が知られている方法により当業者
により選択されるだろう。

好ましい硬化剤はジシアンジアミドである。この場
合、エポキシ基モル当たり0.1-0.5モルの硬化剤を使用
するのが好ましい。

本発明の組成物の他の慣用の改質剤は、可塑剤、増量
剤、充填剤および補強剤、例えばコールタール、アスフ
ァルト、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロ
ン繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、石英粉末、ア
ルミナ三水和物、ベントナイト、カオリン、シリカエロ
ゲルまたは金属粉末、例えばアルミニウム粉または鉄
粉、そしてカーボンブラック、酸化物着色剤、２酸化チ
タンのような顔料および染料、防炎剤、チキソトロープ
剤、シリコーン、ワックスまたはステアリン酸塩（これ
のあるものは離型剤としても使用できる）のような流れ
調整剤、カップラー、抗酸化剤および光安定剤等をも含
むことができる。

硬化製品は文頭で述べたように優れた性質によって識
別される。

従って、本発明は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および所望
により添加する（Ｃ）および（Ｅ）を含有する組成物を
硬化することにより得られる架橋製品にも関する。

本発明の組成物は、例えば接着剤、接着フィルム、パ
ッチ、母材樹脂、ラッカーおよび封止剤としてまたは、
至って一般的には、硬化製品の製造のために使用するこ
とができる。これらの組成物は、各々の個々の最終の使
用に適応せしめるために適合せしめた処方で、無充填ま
たは充填の状態で、ペイント、塗料、ラッカー、圧縮成
形材料、浸漬用樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用
樹脂、母剤樹脂および接着剤として使用し得る。

本発明は、接着剤、接着フィルム、パッチ、母材樹
脂、注型用樹脂、塗料または封止剤としての本発明の組
成物の使用にも関する。

本発明の組成物は、脱脂していない目的物に対しても
良好な接着性を有するので、本発明は更に接着剤の油脂
との相溶性を高めるための組成物の使用にも関する。

「実施例〕 本発明は下記の実施例により説明される。

A.成分の製造 フェノール末端ポリウレタン1Aの製造 無水ポリプロピレングリコール〔分子量（M_w）＝200
0）354g,トリメチロールプロパン1.8gジブチル錫ジラウ
リン酸塩0.1mlを100℃で、窒素ガス下、ヘキサメチレン
ジイソシアナート54.4gに添加する。この混合物を２時
間にわたって100℃で攪拌した後、イソシアナートの含
有量は４％以下に低下する。このプレポリマーを、80℃
で、無水3,3′−ジアリルビスフェノールA135gに流入し
遊離のイソシアナートが最早検出されなくなるまで混合
物を80℃で2.5時間、次いで100℃で30分間攪拌する。粘
稠性の樹脂の下記の分析データが得られる。

粘度 η₄₀＝128 600mPa・s; フェノール含有量:2.5当量/kg 分子量（GPC）：M_n＝1260, M_w／M_n＝11.4. 実施例１のためのプレポリマー カルボキシル基末端ポリブタジエン［ハイカー シー
テービー（Hycar CTB）2000x162,グッドリッチ社より
購入（ex Goodrich）］ 33.3g、乾燥ε−カプロラクトン66.6gおよびジブチル錫
オキシド0.3gの混合物を、窒素ガス下、220℃で２時間
加熱する。

次いで、この混合物を140℃に冷却し、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル（エポキシ価:5.4Val/kg）15
0gとトリフェニルホスフィン2.5gを添加する。このバッ
チを140℃で２時間加熱し、粘稠性の樹脂を与える。こ
の樹脂の得られた分析データを下記する。

粘度［エプレヒト（Epprecht）法による］ 1560mPa・ｓ（80℃） エポキシ分:2.9Val/kg 実施例２−９のためのプレポリマー カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリルコ
ポリマー［ハイカー シーテービーエヌ（Hycar C
TBN）1300x8および（and）1300x13,グッドリッチ社より
購入（ex Goodrich）］と乾燥ε−カプロラクトンを窒
素ガス下、ジブチル錫オキシド0.5％の存在下、表Ｉに
示した温度で２時間加熱する。得られた化合物の性質を
表１に示す。次いで、これらのカルボキシル基末端セグ
メントされたポリエステルを、重量比1:1のビスフェノ
ールＡを基材とするエポキシ樹脂（エポキシ価:5.4Val/
kg）とトリフェニルホスフィン１％の存在下、140℃で
２時間加熱して反応せしめる。かくして得られたエポキ
シ樹脂の付加物の性質を表Ｉに示す。

実施例10-12のためのプレポリマー ａ） ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーエポキ
シ樹脂付加物の製造 攪拌しながら、カルボキシル基末端ブタジエン−アク
リロニトリルコポリマー［アクリロニトリル含有量26
％、カルボキシル基含有量2.4％、ハイカー シーテ
ービーエヌ（Hycar CTBN）1300x13,グッドリッチ社
より購入（ex Goodrich）］500gを、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシ価:5.4Val/kg）1,000g
とトリフェニルホスフィン2gの存在下、140℃で３時間
反応せしめる。生成した粘稠性の樹脂は115 20mPa・ｓ
（40℃）〔エプレヒト（Epprecht）法による〕の粘度と
エポキシ価3.4Val/kgを有する。

ｂ） ε−カプロラクトンとのエポキシ樹脂付加物の反
応 ａ）で得られた300gの付加物に、表IIに示した量のε
−カプロラクトンとジブチル錫オキシド2gを添加する。
190℃で４時間加熱することにより付加物へカプロラク
トンがグラフトされる。分析データを表IIに示す。

実施例13のためのプレポリマー ａ） ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーエポキ
シ樹脂付加物の製造 攪拌機、窒素ガス入り口および還流冷却器を付した丸
底ガラスフラスコに、ビスフェノールＡジグリシルエー
テル（エポキシ分:5.4Val/kg）730g、カルボキシル基末
端アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー［アクリロ
ニトリル含有量26％、酸価32mg KOH/g,ハイカー シ
ーテービーエヌ（Hycar CTBN）1300x13,グッドリッ
チ社より購入（ex Goodrich）］200gを、ビスフェノー
ルA64gおよびトリフェニルホスフィン5gを、3.3Val/kg
のエポキシ分を伴い、130000mPa・ｓ（40℃）〔エプレ
ヒト（Epprecht）法による〕の粘度を有する粘稠性の樹
脂が生成するまで、130℃で３時間加熱する。

ｂ） ε−カプロラクトンとのエポキシ樹脂付加物の反
応 この実施例では、ε−カプロラクトンを反応性希釈剤
として混合物に添加し、そしてブタジエン−アクリロニ
トリル−カプロラクトンブロックコポリマーが、エポキ
シ樹脂付加物を硬化する間に現場で形成される。これは
硬化性混合物に更にジブチル錫オキシドを添加すること
により生じる。（表IIIを参照） B.接着剤の製造と試験 表IIIに示した成分を三本ロール練り機上混合し、脱
脂したアルミニウムまたは鋼鉄への接着のために使用す
る。重なり面積が1.25cm²の試験標本を180℃で１時間硬
化する。

ジーアイエヌ（DIN）53 285による剪断強度は、メチ
レンクロライドで脱脂洗浄した厚み1.5mmの鋼鉄とアル
ミニウムの試験片を使用して決定した。

ジーアイエヌ（DIN）53 282によるＴ型剥離強度は、
厚み0.6mmの脱脂鋼鉄試験片を使用して決定した。

試験結果を表IIIに示した。

フロントページの続き (72)発明者 ジェルミー フーフ ポーエル 英国、ケンブリッジ シービー１ ６キ ュウエフ、ホースヒース、リントン ロ ード、ワーペンテイク（番地の表示な し) (72)発明者 カール メシェラ スイス国、4132 ミュッテンツ、イム バウムガルテン 14 (56)参考文献 特開 平２−73847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−109818（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） エポキシ樹脂、および （Ｂ） 1,3−ジエンホモポリマーまたはコポリマーの
   少なくとも１ブロック（B1）とラクトンホモポリマーま
   たはコポリマーの少なくとも２ブロック（B2）を含むブ
   ロックポリマーを含有する組成物。
2. 【請求項２】ブロック（B1）のジエン成分がブタジエン
   である請求項（１）記載の組成物。
3. 【請求項３】ブロック（B1）がジエン成分を含むのに加
   えてビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアク
   リロニトリルまたはアクリル酸もしくはメタアクリル酸
   の誘導体の0.1ないし50モル％も含む請求項（１）記載
   の組成物。
4. 【請求項４】ブロック（B1）のブロックの長さが500な
   いし10,000の分子量M_nに等価である請求項（１）記載の
   組成物。
5. 【請求項５】ブロック（B2）のラクトン成分がε−カプ
   ロラクトンである請求項（１）記載の組成物。
6. 【請求項６】ブロック（B2）のブロックの長さが200な
   いし10,000の分子量M_nに等価である請求項（１）記載の
   組成物。
7. 【請求項７】式Ｉ 〔式中、ｍは１または２を表し； ｎは２ないし６を表し； R¹は末端のイソシアナート基、アミノ基または水酸基を
   除いたあとの、エポキシ樹脂に可溶性もしくは分散性の
   エラストマーのプレポリマーのｎ価の基を表し； ＸとＹは各々が互いに独立して、これらの基の少なくと
   も１個が−NR³−であることを条件にして−Ｏ−または
   −NR³−を表し； R²はフェノール性の水酸基またはアミノ基を除いたあと
   の多価フェノールまたはアミノフェノールの（ｍ＋１）
   価の置換基を表し； そしてR³は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル
   基またはフェニル基を表す〕により表される化合物
   （Ｃ）を追加して含有する請求項（１）記載の組成物。
8. 【請求項８】エポキシ樹脂用の硬化剤（Ｄ）および、任
   意に追加する成分としての促進剤（Ｅ）を追加的に含有
   する請求項（１）記載の組成物。
9. 【請求項９】1,3−ジエンホモポリマーまたはコポリマ
   ーを基礎にした少なくとも１個のブロック（B1）とラク
   トンホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも２個の
   ブロック（B2）を含むブロックポリマー（Ｂ）に、グリ
   シジル基含有エポキシ樹脂を反応させることにより得ら
   れるグリシジル化された付加物。
10. 【請求項１０】ラクトンに、1,3−ジエンホモポリマー
    またはコポリマーとグリシジル基含有エポキシ樹脂との
    付加物を反応させることにより得られるグリシジル化さ
    れた反応生成物。
11. 【請求項１１】請求項（８）記載の組成物を硬化するこ
    とにより得られる架橋製品。
12. 【請求項１２】接着剤、接着フィルム、パッチ、母材樹
    脂、注型用樹脂、塗料または封止剤の製造のために請求
    項（８）記載の組成物を使用する方法。
13. 【請求項１３】接着剤の油との相溶性を上げるために請
    求項（１）または（８）記載の組成物を使用する方法。