JPS5850654B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、速硬化性のエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂をアミン硬化剤で硬化させる場合、硬化反
応を早くしたり、室温以下の温度で硬化させたりするた
めに、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（以
下ＤＭＰ−３０と略称する）のような硬化促進剤が使用
される。

使用するエポキシ樹脂やアミン硬化剤の種類によっては
、ＤＭＰ−３０では未だ硬化促進作用が充分と言えない
場合があり、一層有効な硬化促進剤の開発が望まれてい
た。

例えばアミン硬化剤として分子量が数千から数百ｌこ及
ぶジアミンを用いる場合には、ＤＭＰ−３０を併用して
も常温での硬化時間が長すぎるという欠点があった。

一方、エポキシ樹脂の硬化剤として、ＤＭＰ−３０とイ
ソシアネートの反応物が使用できることは特開昭５１−
１２９５００号公報に示されている。

該反応物の作用は、エポキシ樹脂の常温硬化を防止し、
長期保存を可能とするものである。

従って該反応物は、ＤＭＰ−３０に比較して一層エポキ
シ樹脂の硬化を遅延させる効果を有するものであった。

ところがエポキシ樹脂とアミン硬化剤の併用系において
、とくζこＤＭＰ−３０とポリイソシアネートの反応物
を添加すると、ＤＭＰ−３０を添加する場合より一層硬
化が促進されるという意外な現象が見出された。

このような事実は、前記併用系における該反応物の作用
と、該公報技術における該反応物の作用とが明らかに異
なるものであることを予想させるものである。

従って、本発明の目的は、エポキシ樹脂のアミン硬化剤
による硬化系において、ＤＭＰ−３０添加系より一層硬
化速度の高められた硬化系を提供するものであってその
要旨は、エポキシｍ脂（Ａ）Ｇこ対し、アミン硬化剤（
Ｂ）およびトリス（ジメチルアミンメチル）フェノール
とジイソシアネートをフェノール性水酸基／イソシアネ
ート基の比率が０．６ないし２．０となる割合で反応さ
せて得られる反応轍０を、（Ａ）成分中のエポキシ基／
（Ｂ）成分中のアミン基活性水素の比率が０．５ないし
２．０．（Ｃ）成分中のアミノ基／（Ａ）成分中のエポ
キシ基の比率が０．１ないし２．５となる割合で混合し
てなるエポキシ樹脂組成物である。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に反応
性ｌこ富むエポキシ基を２個以上有するものであって、
脂肪族系、脂環族系あるいは芳香族系の何れの化合物で
あってもよい。

具体的にはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
誘導されるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ポリヒドロキシベンゼン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安
息香酸、フタル酸、テトラヒドロフクル酸などのカルボ
ン酸類とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹
脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの
ようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、メチルエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、
あるいはこれらの混合物などを例示することができる。

これらエポキシ樹脂の分子量は任意であるが、通常は約
２００ないし約１０００程度であることが好ましい。

アミン硬化剤（Ｂ）としては、脂肪族、脂環族又は芳香
族のポリアミンであることが好ましく、また分子中にア
ミン基以外の官能基を含有するものであってもよい。

具体的には、ポリメチレンジアミン、分岐ポリエチレン
ジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミン、イミノビスプロピルア
ミン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミノエチル
エタノールアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロ
ル−ｐ−キシリレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’−メチレンジアニ
リン、ベンジジン、４．４′−チオジアニリン、ジアニ
シジン、２゜４−トリエンジアミン、ジアミノジトリル
スルホン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、
メチレンビス（ｏ−’７０ルアニリの、ビス（３，４−
ジアミノフェニル）スルホン、２゜６−ジアミツピリジ
ン、４−クロル−０−フェニレンジアミン、ｍ−アミノ
ベンジルアミンなどを例示することができる。

また長鎖ジオール、例えばポリプロピレングリコール、
ポリエチレン・ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリブタジェンジオール、ポリエ
ステルジオールなどと、ジイソシアネート、例えば（０
成分の合成に利用しうる後記するものとから誘導される
ポリウレタンを骨格とし、両末端にアミノ基を有する高
分子量ジアミンであってもよい。

このようなポリウレタンジアミンの具体例は、特公昭４
５−２１９６号、特公昭４５−３４１５５号、特開昭４
９−９５９０８号などの各公報に開示されている。

とくにこのようなポリウレタンジアミンとして分子量５
０００ないし２５０００程度のものを用いた場合には、
（０成分との組合せｌこおいて硬化が促進されるのみな
らず、硬化物の耐熱老化性が改良されるという効果も見
られる。

本発明の組成物の（Ｃ）成分としては、ＤＭＰ−３０と
ジイソシアネートとの反応物が用いられる。

該ジイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
オクタメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
トランスビニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソ
シアネートなどを例示することができる。

ＤＭＰ−３０は純品を用いる必要はなく、例えばビス（
ジメチルアミンメチル）フェノールを少量含有するもの
であってもよい。

ＤＭＰ−３０とジイソシアネートの反応比率としては、
フェノール性水酸基／イソシアネート基の比率が０．６
ないし２．０１とくに０．８ないし１５の範囲となるよ
うにするのが好ましい。

この比が小さいと生成物が高分子になり易く、エポキシ
樹脂等との相溶性が低下するためか硬化促進の効果が小
さい。

またこの比が大きくなるとやはり硬化促進の作用が小さ
くなる。

ＤＭＰ−３０とジイソシアネートの反応は、無触媒でた
だ単に混合するだけに起こるが、反応が激しいため、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチレン
ジクロリド、クロルベンゼン、メチルイソブチルケトン
、ジブチルフタレートなどの希釈剤を用いて行う方が好
適である。

このような反応によって得られる生成物は必ずしも１種
類ではなく、その構造は未知であるが、赤外線吸収スペ
クトル、マススペクトル、ＮＭＲ分析の結果、ジイソシ
アネート化合物のイソシアネート基とトリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールの水酸基の間でウレタン結合
を形成し、両者が結合している化合物が主成分であると
推定される。

これら反応生成物は、希釈剤を含有したまま、あるいは
希釈剤を取り除いて使用することができる。

また抽出等の手段により反応生成物の一部を単離して使
用することもできる。

エポキシ樹脂（Ａ）とアミン硬化開山）の配合割合は、
（Ａ）成分中のエポキシ基／（Ｂ）成分中のアミノ基活
性水素の比率が０．５ないし２．０であることが好まし
い。

この比率が上記範囲より少なくても多くても組成物の硬
化速度が遅くなるので好ましくない。

また前記（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ
基１モルに対し、（０成分中のアミン基の割合が０．１
ないし２．５になるように（Ａ） 、 （Ｂ）成分に混
合することが好ましい。

この比率が前記範囲をはずれると、組成物の硬化速度が
遅くなるので好ましくない。

本発明の組成物には、ざらに各種添加剤が配合されてい
てもよい。

例えば、金属粉、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫
酸アルミニウム、タルク、クレイ、アルミナホワイト、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、軽石粉、アスベスト、
ケイ藻土、ガラス繊維、雲母、二硫化モリブデン、カー
ボンブラック、グラファイト、リトポンのような無機充
填剤、フェノール樹脂、石油樹脂、フタル酸エステル、
顔料などの添加剤を使用してもよい。

また他のエポキシ樹脂硬化促進剤、例えば、アルコール
類、フェノール類、水等を併用することもできる。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例 ＤＭＰ−３０とトリレンジイソシアネートを、ベンゼン
中、８０℃で１０時間反応させた。

脱溶媒して目的生成物を得た。

水酸基とイソシアネート基の比率と生成物の性状との関
係を表１に示す。

実施例１、比較例１〜２ トリエチレンテトラミン１ｇとエポキシ樹脂（三井石油
化学エポキシ社エポミツクＲ−１４０）８ｇおよび表１
記載の生成物２を混合し、室温におけるゲル化時間を調
べた。

比較のため、上記成成物２の代りにＤＭＰ−３０を用い
た場合（比較例１）、および何も添加しなかった場合（
比較例２）についても同様の検討を行った。

結果を表２に示す。

実施例 ２ 特開昭４９−９５９０８号記載の方法に従い、ポリプロ
ピレングリコール（分子量３０００）とへキサメチレン
ジイソシアネートをＮＣ０１０Ｈ−１，７の割合で反応
させた後に得た分子量８２００のポリウレタンジアミン
１２ｇとエポキシ樹脂（三井石油化学エポキシ社エポミ
ツクＲ−１４０）１ｇおよびエタノール１０ｄの混合液
に表１記載の生成物１，２．３を各々変量して混合し、
５０℃におけるゲル化時間を調べた。

結果は表３に示した。

比較例 ３ 参考例でトリレンジイソシアネートの代りにフェニルイ
ソシアネートを用い、ＯＨ／ＮＣＯ比１．１で合成した
生成物は白色針状結晶体であった。

このものはＩＲ，ＭＳ、ＮＭＲ分析の結果、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ／ Ｎ／−ジメチルウレアであることが確認さ
れた。

実施例２と同様にゲル化時間を測定した結果を表３に示
した。

比較例 ４ 参考例でＤＭＰ−３０の代りにジメチルアミノメチルフ
ェノールを用いＯＨ／ＮＣＯ比１．１で合成した生成物
は黄色固体であった。

実施例２と同様にゲル化時間を測定した結果を表３に示
した。

比較例 ５ 実施例２で表１の生成物の代りにＤＭＰ を用いた。

結果は表３に示した。０ 実施例３、比較例６ 実施例２で用いたポリウレタンジアミン２（Ｂｉ’エポ
キシ樹脂（エポミツクＲ−１４０）１．９ｇおよび表１
の生成物２を混合し、ＪＩＳ Ａ ５７５７に従って
タックフリータイムを調べた。

また生成物２の代りにＤＭＰ−３０を用いた場合につい
ても同様にテストした。

結果を表４に示す。実施例４、比較例７ 特開昭４９−９５９０８号記載の方法に従い、ポリプロ
ピレングリコール（分子量３０００）とへキサメチレン
ジイソシアネートをＮ ＣＯｌｏ Ｈ−１，４の割合で
反応させた後に誘導された分子量１３１００のポリウレ
タンジアミン３０ｇ、エポキシ樹脂（エポミツクＲ−１
４０） １．１１および表１の生成物２を１．２ｇ混合
しくエポキシ基／アミノ基活性水素の比率は１．Ｏ１生
成物２のアミノ基／エポキシ基の比率は０．９）、室温
で１４日間硬化させて得た厚さ約２ｍｍのシートについ
て、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い耐熱老化試験を行った
。

比較のため上記生成物２の代りにＤＭＰ−３０を０．９
ｇ用いた場合についても同様に行った。

結果を表５に示す。

比較例 ８ 実施例１のエポキシ樹脂に表１の生成物２を２０ｐｈｒ
配合し、２５℃におけるゲル化時間を測定したところ、
１２６０ｍｍであった。

比較例 ９ 参考例において、ＯＨ／Ｎ ＣＯの比率が０．５となる
割合でＤＭＰ−３０とトリレンジイソシアネートを反応
させ、アミノ基当量１７５の黄色固体（生成物４）を得
た。

これを用いて実施例２同様のゲル化試験を行った。

結果を表６に示す。比較例 １０ 参考例において、ＯＨ／ＮＣＯの比率が３、Ｏとなる割
合でＤＭＰ−３０とトリレンジイソシアネートを反応さ
せ、アミノ基当量１１５の黄色粘性液体（生成物５）を
得た。

これを用いて実施例２同様のゲル化試験を行い、表６の
結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂（Ａ）に対し、アミン硬化剤（Ｂ）お
   よびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとジイ
   ソシアネートをフェノール性水酸基／イソシアネート基
   の比率が０．６ないし２．０となる割合で反応させて得
   られる反応物（Ｃ）を、（Ａ）成分中のエポキシ基／（
   Ｂ）成分中のアミン基活性水素の比率が０．５ないし２
   ．０．（Ｃ１成分中のアミノ基／（Ａ）成分中のエポキ
   シ基の比率が０．１ないし２．５となる割合で混合して
   なるエポキシ樹脂組成物。