JP2724744B2 - ブタジエンをベースとするコポリマーと末端ウレタンポリマーとの組成物及び該組成物の架橋生成物の製造方法 - Google Patents

ブタジエンをベースとするコポリマーと末端ウレタンポリマーとの組成物及び該組成物の架橋生成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、選ばれたジエンコポリマーと末端閉鎖ウレ
タンプレポリマーとの配合物、前記配合物とエポキシ樹
脂からなる混合物、前記混合物から得ることができる硬
化生成物及び接着剤又は封止剤としての、特に構造接着
剤としての前記混合物の用途に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
ドイツ連邦共和国特許願Ａ−2152606号明細書には、
エポキシ樹脂とフェノール末端閉鎖ポリウレタンとの混
合物が開示されている。このポリウレタンは、プレポリ
マー状ジイソシアネートと置換又は非置換モノフェノー
ルとの反応により得られる。前記混合物は、特に高い弾
性を特徴とする塗膜の製造のためにポリアミン硬化剤と
一緒に使用してもよい。
ヨーロッパ特許願Ａ−66167号明細書には、メルカプ
ト基により末端閉鎖されたオリゴウレタンの製造方法が
開示されている。前記オリゴウレタンは、酸化的硬化性
塗膜や封止剤のための結合剤として又はエポキシ樹脂の
ための弾性促進添加剤として用いてもよい。
ヨーロッパ特許願Ａ−231760号明細書には、末端メル
カプト基を含む選ばれたオリゴウレタンが開示されてい
る。前記化合物は選ばれたポリアルキレンエーテルから
誘導され、そして封止剤として又はエポキシ樹脂を架橋
することができる添加剤として使用してもよい。
最後に、ヨーロッパ特許願Ａ−30426号には、互いに
混合することができ且つ各々独立して硬化することがで
きる異なる反応性を有する２種のオリゴマーを含む液体
組成物が開示されている。それらは、それ故、反応性末
端基を含むブタジエン／アクリロニトリルコポリマーと
イソシアネート末端プレポリマーとの混合物であってよ
い。前記混合物は更に一成分、例えば液体オリゴマーの
うちの少なくとも１種と反応し、そして硬化中に停止さ
せられなくなるエポキシ樹脂から成っていてもよい。
更に、エポキシ樹脂はブタジエン／アクリロニトリル
をベースとするコモノマーの添加により又は前記コモノ
マーとエポキシ樹脂との付加物の添加により変性され得
る。
従来技術で開示された変性エポキシ樹脂は、一般に硬
化後高い衝撃強さ及び可撓性を有する。しかしながら、
剥離強さは通常要望されるべきものを多く残す。更に、
硬化混合物の重ね剪断強さ及びガラス転移温度は硬化非
変性エポキシ樹脂に比べてより低くなる。
〔課題を解決するための手段〕
衝撃強さ改良剤の配合は、エポキシ樹脂との混合によ
り剥離強さの十分な上昇及び亀裂伝達の減少傾向を生
じ、そして重ね剪断強さを失なうことなく高い剥離強さ
を付与することが判った。
更に、前記改良剤を使用することにより、樹脂組成に
応じて、高い剥離強さ及び低いガラス転移温度を有する
弾性生成物又は高いガラス転移温度及び高い剥離強さを
有する高強度生成物を製造することが可能である；高強
度生成物は高い破壊靱性を特徴とし、そして亀裂伝達は
高い衝撃負荷、同様に衝撃においてさえも明らかに減少
する。
本発明は、 Ａ） ブタジエンをベースとする液体コポリマー、極性
のエチレン性不飽和コモノマー及び所望により別のエチ
レン性不飽和コモノマー（前記コポリマーはエポキシ樹
脂に対して反応性の所望の末端基を含む）、又は前記液
体コポリマーとエポキシ樹脂との前記末端基を介した付
加物、と Ｂ） 次式I: 〔式中、ｍは２ないし６であり、R1は末端イソシアネー
ト、アミノ基又は水酸基を除いた後の弾性状プレポリマ
ー（これはエポキシ樹脂に可溶又は分散可能である）の
ｍ価基を表わし、Ｘは−Ｏ−基又は−NR2−基（式中、R
2は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は
フェニル基を表わす）を表わし、Ｙは−Ｏ−基を表わ
し、R3はモノフェノール基又は一つの水酸基を除いた後
の脂肪族若しくは脂環式メルカプトアルコール基を表わ
すか、又はＹとR3とは結合してＮ原子を介してカルボニ
ル基と結合した脂肪族ラクタム基を形成するが、但し基
−Ｘ−又は−Ｙ−R3のうちの少なくとも一つが窒素原子
を含む〕で表わされる化合物、とからなる組成物に関す
るものである。
成分Ａ）はブタジエンをベースとする選ばれた液体弾
性コポリマーであり、そして好ましくはエポキシ樹脂に
対して反応性の末端基を含む。
前記成分はそのようにして又はエポキシ樹脂との付加
物、好ましくはビスフェノールをベースとするジグリシ
ジルエーテルとして使用してもよい。
本文の範囲内において、表現“液体コポリマー”は、
80℃以下の温度で自由に流動し且つエポキシ樹脂と容易
に混合できる化合物に関するものであると理解される。
成分Ａ）を製造するための極性のエチレン性不飽和コ
モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル又
はエチルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアミ
ド、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はそれらのエ
ステル又は半エステル、例えばモノー又はジメチルエス
テル、又はマレイン酸又はイタコン酸の無水物；ビニル
エステル、例えば酢酸ビニル、極性スチレン、例えば核
が塩素化又は臭素化されたスチレン、又は特にアクリロ
ニトリル又はメタクリロニトリルが挙げられる。
極性のエチレン性不飽和コモノマーに加えて、成分
Ａ）は別の非極性エチレン性不飽和コモノマーを含んで
もよい。前記の例としては、エチレン、プロピレン又は
特にスチレン又は置換スチレン、例えばビニルトルエン
が挙げられる。
成分Ａ）は統計的なコポリマー、ブロックコポリマー
又はグラフトコポリマーであってよい。
成分Ａ）中のコモノマーの量は、広い範囲内で変動し
てよい。前記成分は、成分Ｂ）及び所望によりエポキシ
樹脂Ｃ）との組合せにより弾性相が形成されるような手
法により選ばれる。この系は均質か又は不均質なもので
あってよい。
弾性相は、例えばポリブタジエングラフトコポリマー
を使用する場合には、成分Ａ）中に既に存在し得る；し
かしながら、弾性相は適する成分Ａ）、Ｂ）及び所要に
よりＣ）を選ぶことによる単なる結果であってもよい。
不均質系が必要な場合は、成分は通常一方のＡ）及び
／又はＢ）と他方のＣ）の溶解度パラメーターが0.2と
1.0との間、好ましくは0.2と0.6との間となるような手
法で選ぶ。選択規準は、例えばシー．ビー．ブックナル
（C.B.Bucknall）著“強化プラスチックス（Toughened
Plastics）”、応用科学出版（株）（Applied Science
Publishers Ltd.）、ロンドン、1977年、の第２章に記
載されている。
好ましい成分Ａ）は、ブタジエン−アクリロニトリ
ル、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレングラフト
コポリマー（ABS）及びブタジエン−メチルメタクリレ
ート−スチレングラフトコポリマー（MBS）をベースと
する液体コポリマーである。
特に好ましい成分Ａ）は、極性のエチレン性不飽和コ
モノマーをポリブタジエンミクロゲルに対するグラフト
共重合により得ることができる液体コポリマーである。
液体ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは、最
も特別に好ましい成分Ａ）である。
前記の好ましい成分Ａ）の分子量は、好ましくは500
−5000、特に1000−3000である。
他の特に好ましい成分Ａ）は、エポキシ樹脂に対して
反応性の官能性基を含むブタジエン−アクリロニトリル
コポリマーである。
前記コモノマーの例としては、カルボキシル基又は水
酸基又はアミノ基を含むアクリロニトリル−ブタジエン
ゴム、例えばグッドリッチ（Goodrich）社製のヒカー
（Hycar ）タイプの化合物が挙げられる。
前記ゴムの好ましいタイプは、下記式II aないしII d
及び末端基Q: 〔式中、Raは水素原子又はメチル基を表わし、R6は−CO
OH基、−COORc基又は−CONH2基を表わし、Rcは脂肪族
基、好ましくはメチル基を表わし、そしてＱは以下の
群：−Ｒ−COOH,−Ｒ−OH及び （式中、Ｒはアルキレン基を表わす）からなる基から選
ばれる〕からなる構造要素からなる；基II aとII bの量
は好ましくは５〜50重量％であり、基I cの量は好まし
くは５−50重量％であり、基II dの量は好ましくは０−
30重量％であるが、しかしその基が遊離のカルボキシル
基を含む場合には０−10重量％である（前記の量はいか
なる場合においても、基II a,II b,II c及びII dの合計
量に基づいている）。
成分Ａ）は、エポキシ樹脂に対して反応性の官能性基
を含むブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとエポ
キシ樹脂との付加物の形態で使用する。
前記付加物の製造は、反応性のアクリロニトリル−ブ
タジエンゴムとエポキシ樹脂とを、所望により触媒の存
在下で加熱することによる公知方法で行ない、その結果
溶融可能な予備縮合物を得るが、しかしこれはまだ硬化
し得るものである。触媒の例としては、トリフエニルホ
スフイン、第三アミン、第四アンモニウム又はホスホニ
ウム塩又はクロムアセチルアセトネートが挙げられる 成分Ｂ）は、選ばれたポリウレタン又は選ばれたポリ
尿素である。前記化合物は、特定のプレポリマーから誘
導され、そしてウレタン基又は尿素基を介して結合した
特定の末端基を含む。
本文の範囲内で、表現“弾性プレポリマー基R1"は、
プレポリマーの末端ｍ−イソシアネート基、アミノ基又
は水酸基を含む基に関するものと理解され、前記プレポ
リマーは、前記基の閉鎖の後式Ｉで表わされる化合物を
生じ、この化合物はジエン成分Ａ）とエポキシ樹脂ｃ）
と混合して硬化後、弾性相又は弾性相の混合物を与え、
前記の場合において成分Ａ）,B）及びｃ）の混合物は均
質又は好ましくは不均質であってよい。弾性相（単数又
は複数）は通常０℃より低いガラス転移温度を特徴とす
る。
本文の範囲内で、表現“エポキシ樹脂に可溶性又は分
散可能なプレポリマー”は、プレポリマーの末端ｍ−イ
ソシアネート基、アミノ基又は水酸基を含む基に関する
ものと理解され、前記プレポリマーは前記基の閉鎖の後
式Ｉで表わされる化合物を生じ、この化合物はいかなる
別の助剤、例えば乳化剤もなしでエポキシ樹脂ｃ）中に
又はエポキシ樹脂ｃ）とブタジエンコポリマーＡ）との
混合物中に可溶性又は分散可能であり、均質相生成が同
時に或いは少なくとも成分Ａ）,B）又はＣ）のうちの一
つ又は前記成分の混合物の巨視的な相分離が全くなく起
る。
不均質系の場合には、上記のＡ）及び／又はＢ）及び
／又はＣ）の溶解度パラメーターの相違は通常保持され
るべきである。
Ａ）とＣ）の混合物中のＢ）の溶解度又は分散度は、
適するプレポリマー基R1の選択により特に達成される。
適する基の例は、以下の成分Ｂ）の製造において示す。
成分Ｂ）は、好ましくは式Ｉで表わされる水不溶性化
合物である。本文の範囲内で、成分Ｂ）は５重量％より
少ない範囲で、好ましくは１重量％より少ない範囲で水
に溶解し、且つ水中での貯蔵において水にごく少量、好
ましくは５重量％未満溶けるか又は前記条件下でごくわ
ずかに膨潤する化合物であると理解される。
基R1のベースを形成するプレポリマーは、通常分子量
（数平均）150ないし10000、好ましくは500ないし3000
を有する。
前記プレポリマーの平均官能性は、少なくとも２、好
ましくは２ないし３、そして特に好ましくは２ないし2.
5である。
表現“弾性ポリウレタン”又は“弾性ポリ尿素”は、
当業者に公知である〔シー．ヘップバーン（C.Hepbur
n）：“ポリウレタン弾性体”、応用科学出版、ロンド
ン、1982年、参照〕。
弾性ポリウレタン又はポリ尿素は、通常剛性且つ可撓
性の成分（ハード及びソフトセグメント）を含む。
成分Ｂ）は、式Ｉで表わされる液体状又は熱可塑性化
合物のいずれかであってよい。80℃以下、好ましくは40
℃以下の軟化点を有する化合物が好ましい。
適する成分Ｂ）は、実質的に直鎖状であるか、又はそ
れらは分岐鎖タイプのものであってよい。後者において
は、分岐の程度は、成分Ａ）及びＣ）中の問題となる成
分の溶解度は又は分散度を定義することにより選ぶ。こ
れは通常、成分Ｂ）が極性有機溶媒中に又はエポキシ樹
脂中に可溶性又は分散可能な場合にそのようになるであ
ろう。
式Ｉで表わされる化合物は、ベースポリマーの性質又
は基Ｘ及びＹの意味に応じた変法により得てよい。
式中、Ｘが−NR2−基を表わし、そしてＹが−Ｏ−基
を表わすか、又は式中、ＹとR3とが結合して脂肪族ラク
タム基を形成する式Ｉで表わされる化合物は、例えば次
式III aで表わされるプレポリマー状イソシアネートを
次式IV aで表わされるＨ−酸化合物と反応させることに
より製造し得る（方法ａ）： R1NCO）ｍ （III a）,H−Ｙ−R3 （IV a）； 式Ｉで表わされるポリ尿素は、別に次式III bで表わ
されるプレポリマー状アミンを次式IV bで表わされるウ
レタンと反応させることにより製造し得る（方法ｂ）： 式中、Ｘが−Ｏ−基を表わし、そしてＹとR3とが結合
して脂肪族ラクタム基を形成する式Ｉで表わされる化合
物は、次式III cで表わされるプレポリマー状アルコー
ルを次式IV cで表わされるウレタンと反応させることに
より製造し得る（方法ｃ）： 式中、Ｘが−Ｏ−基を表わし、そしてＹとR3とが結合
して脂肪族ラクタム基を表わす式Ｉで表わされる化合物
は、別に次式III dで表わされるクロロカルボニルオキ
シ誘導体を次式IV dで表わされるＨ−酸化合物と反応さ
せることにより製造し得る（方法ｄ）： 〔上記式III aないしIII d及びIV aないしIV dにおい
て、R1,R2,R3,X,Y及びｍは上記において定義されたもの
と同じ意味を表わし、R4R5とはそれらが共有する窒素原
子とともに脂肪族ラクタム基を形成し、そしてR6は脱離
基として機能する基例えばアルキル基又はアリール基、
特に炭素原子数１ないし６のアルキル基又はフエニル基
を表わす〕。
基R3は選ばれたOH−酸又はNH−酸成分から誘導され
る。R3は通常非置換であるか、又は不活性置換基を有す
る基である；その例はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基又は
ハロゲン原子である。
モノフェノールから誘導される基R3は、好ましくは単
核又は多核の炭素環式−芳香族基である。多核基は縮合
していてよい。２核基は好ましくは架橋結合を介して互
いに縮合している。架橋結合の例を以下に示す。
縮合基を有するフェノールの例は、ヒドロキシナフタ
レン又はヒドロキシアントラセンである。
そこではR3はモノフェノールから誘導され、そして基
−Ｙ−R3は好ましくは次式Ｖ又はVI: 〔式中、R7は炭素原子数１ないし20のアルキル基、炭素
原子数１ないし20のアルコキシ基、炭素原子数２ないし
20のアルケニル基、炭素原子数２ないし６のアルキニル
基、−CO−OR8基又はハロゲン原子を表わし、ｎは0,1又
は２であり、Ｚは直接Ｃ−Ｃ結合又は−CR9R10−基、−
Ｏ−基、−Ｓ−基、−SO2−基、−CO−基、−COO−基、
−CONR11−基及び−SiR12R13−基からなる基から選ばれ
た架橋結合を表わし、R9,R10及びR11は互いに独立して
水素原子、−CF3基又は炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表わすか、又はR10とR11はそれらが共有する炭素
原子とともに炭素原子５個ないし12個を有する脂環式基
を形成し、R8は炭素原子数１ないし20のアルキル基を表
わし、そしてR12とR13は炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表わす〕で表わされる構造を有する。
式中、ｎは０又は１であり、そしてR7が炭素原子数１
ないし６のアルキル基、アリル基、プロペ−１−エニル
基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わす式
Ｖ又はVIで表わされるフェノール性基が、特に好まし
い。
式中、遊離価が橋Ｚに対して４位に局在している式VI
で表わされるフェノール性基が、最も特に好ましい。
別の好ましい基は、式中、Ｚが−CH2−基、−Ｃ（C
F3）２−基、−Ｏ−基、−SO2基、直接Ｃ−Ｃ結合及び
特に−Ｃ（CH3）２−基からなる基から選ばれ、そして
式中、ｎが０である式VIで表わされる基である。
好ましいモノフェノール類は、フェノール、ｏ−,m
−，又はｐ−クレゾール、４−ヒドロキシビフエニル、
４−ヒドロキシフェノキシベンゼン、４−ヒドロキシフ
エニルスルホニルベンゼン、４−ヒドロキシフエニルメ
チルベンゼン又はアルキル４−ヒドロキシベンゾエー
ト、例えばメチル又はノニルエステルである。
炭素原子数１ないし20のアルキル基又は炭素原子数１
ないし20のアルコキシ基R7又は炭素原子数１ないし20の
アルキル基R8は、直鎖又は分岐鎖基である。
前記の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−
エチルブチル基、ｎ−ヘブチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オ
クタデシル基又はｎ−エイコシル基又はそれらの相当す
るアルコキシ誘導体が挙げられる。
R7は好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基又
は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、特に好ましく
は直鎖状の炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素
原子数１ないし６のアルコキシ基、そして最も好ましく
はメチル基又はメトキシ基を表わす。
いずれかの炭素原子数１ないし６のアルキル基は、例
えば好ましくは直鎖基例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘ
キシル基、しかしながら最も特別にはメチル基である。
炭素原子数２ないし20のアルケニル基R7は、例えばビ
ニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、ペンタデセ
−８−エニル基、ペンタデセ−8,11−ジエニル基又はペ
ンタデセ−8,11,14−トリエニル基である。ビニル基、
１−プロペニル基及びアリル基が好ましく、アリル基が
最も特別に好ましい。
炭素原子数２ないし６のアルキニル基R7は、例えばエ
チニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、１−ペン
チニル基又は１−ヘキシニル基を表わし、プロパルギル
基が好ましい。
ハロゲン原子基R7は、例えば弗素原子、塩素原子、臭
素原子又は沃素原子を表わす。塩素原子及び臭素原子が
好ましく、臭素原子が特に好ましい。
それらが共有する炭素原子とともに脂環式基を形成す
る基R9及びR10は、例えばシクロペンチリデン基、シク
ロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオク
チリデン基又はシクロドデシリデン基を表わす。シクロ
ヘキシリデン基及びシクロドデシリデン基が好ましい。
そこではＹとR3とは縮合して脂肪族ラクタム基を形成
し、基−Ｙ−R3は通常脂肪族γ−，δ−又はε−アミノ
カルボン酸から形成されたラクタムを表わす；特に次式
VII: 〔式中、ｐは３ないし５である〕で表わされる基を表わ
す。
式中、ｐが５である式VIIで表わされる基が好まし
い。
そこではR3は脂肪族又は脂環式メルカプトアルコール
から誘導され、基−Ｙ−R3は通常次式VIII: −Ｏ−R14−SH （VIII） 〔式中、R14は炭素原子数２ないし12のアルキレン基又
は５個ないし７個の環式炭素原子を有するシクロアルキ
レン基を表わす〕で表わされる基を表わす。
所望により、基R14は一つないし三つのアルキル基又
はアルコキシ基により置換され得るか、又はそれらは酸
素原子又は硫黄原子によりアルキレン鎖が中断されてい
てもよい。
アルキレン基R14の例としては、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン
基、ドデカメチレン基、−（CH2−CH2−Ｏ）２−CH2−C
H2−基、−（CH（CH3）−CH2−Ｏ）２−Ｃ（CH3）−CH2
−基、−（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）２−CH2−CH2−CH
2−CH2−基が挙げられる。
シクロアルキレン基R14の例としては、シクロペンチ
レン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基又は
メチルシクロヘキシレン基が挙げられる。エチレン基が
好ましい基R14である。
式III aで表わされるイソシアネートは、a1）ポリイ
ソシアネート、好ましくはジー又はトリ−イソシアネー
ト、最も特に好ましくはジイソシアネートと、プレポリ
マー状のポリヒドロキシル又はポリスルフヒドリル成分
との又は前記プレポリマー状成分の混合物との、所望に
より鎖延長剤（短鎖ポリヒドロキシル、ポリスルフヒド
ロキシル又はポリアミン化合物）と混合した付加物から
誘導されるプレポリマー、又はプレポリマー状ポリイソ
シアネートか、a2）式III bで表わされるプレポリマー
状ポリアミンから、特にプレポリマー状ポリエーテルア
ミンから誘導されるプレポリマーのいずれかである。
a1）の製造のためのプレポリマー状成分は、所望によ
りグラフトした１−オレフイン（この１−オレフインに
対して非極性基。更に極性基例えばニトリル基、エステ
ル基又はアミド基を付加することもできる）を含み得る
縮合又は付加ポリマーであってよい。前記プレポリマー
の例としてはポリエステル、ポリエーテル、ポリチオテ
ーテル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステルア
ミド、ポリウレタン、ポリ尿素、アルキド樹脂、ポリカ
ーボネート又はポリシロキサンが挙げられ、前記化合物
が水酸基又はスルフヒドリル基を末端基としていれば、
式Ｉで表わされる化合物をエポキシ樹脂に対して可溶性
又は分散可能となし、且つ前記化合物に上記において定
義されたような弾性的性質が付与される。
ポリエーテル又はセグメント化されたプレポリマー例
えばポリエーテルアミド、ポリエーテルウレタン又はポ
リエーテル尿素を含むポリエーテルセグメントが好まし
い。
前記化合物は、ポリウレタン合成のための成分として
ポリウレタン化学の分野において当業者に知られてい
る。それらは直鎖状又は分岐鎖状であってよく、直鎖状
タイプが好ましい。プレポリマーa1）のための好ましい
合成成分は、平均分子量（数平均）150−10000、最も特
別には500−30000を有するヒドロキシル末端プレポリマ
ーである。
プレポリマー状ポリイソシアネートa1）の製造におい
て、鎖延長剤もヒドロキシル−又はスルフヒドリル−末
端プレポリマーに加えて存在してもよい。
前記モノマーは、好ましくは２官能性又は３官能性で
ある。
三−又は高次一官能性ヒドロキシル−又はスルフヒド
リル−末端プレポリマー又は三−又は高次一官能性鎖延
長剤を成分a1）の製造のために使用する場合には、合成
成分は付加物a1）が有機溶媒に対して可溶性であるか、
又は少なくとも膨潤することができるように形成される
ように選ばれるべきである。
高次一官能性合成成分を使用する場合には、前記成分
の性質及び量により、公知方法で架橋の程度を制御する
ことができる。弾性的性質は、架橋の程度により公知方
法で変えてもよい。
それ故、二官能性プレポリマー及び三−又は高次一官
能性鎖延長剤を用いる場合には、高次一官能性成分のご
く少量を通常使用し、他方、二−及び三−又は高次一官
能性プレポリマーの混合物を用いる場合には、より多量
の高次一官能性鎖延長剤はいかなる過剰の架橋も起すこ
となく通常存在することができる。更に、架橋の程度は
ポリイソシアネートの官能性にも依存する。それ故、ジ
イソシアネートは通常三−又は高次一官能性ヒドロキシ
−又はスルフヒドリル−末端合成成分の存在下で使用
し、他方、二官能性ヒドロキシル−又はスルフヒドリル
−末端合成成分を使用する場合には、高次一官能性イソ
シアネートも用いる。ポリイソシアネートa1）の製造の
ためのプレポリマー状合成成分の例は、ヒドロキシル末
端ポリエーテル、特に式Ｉで表わされる水不溶性化合物
も生成する前記ポリエーテルである。
前記ポリエーテルの例は、アルキレンオキシド例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシドと二−又は多官
官性アルコール例えば1,4−ブタンジオール、1,1,1−ト
リメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパ
ン、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール、ペン
タエリトリトール又はソルビトールとの、又は開始成分
としてのアミン例えばメチルアミン、エチレンジアミン
又は1,6−ヘキシレンジアミンとのアニオン性の重合、
共重合又はブロック共重合により、或いは環状エーテル
例えばテトラヒドロフラン、エチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドの酸触媒例えば三弗化硼素エーテル錯体
の存在下でのカチオン性の重合又は共重合により、或い
は水の脱離によりポリ縮合可能なグリコール例えば1,6
−ヘキサンジオールの酸エーテル化触媒例えばｐ−トル
エンスルホン酸の存在下でのポリ縮合により得てよいポ
リアルキレンエーテルポリオールである。更に、燐酸又
は亜燐酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド又はスチレンオキシドとのオキシアルキ
ル化生成物も使用し得る。
別の好ましいヒドロキシ末端ポリエーテルは、グラフ
ト化１−オレフイン例えばアクリロニトリル、スチレン
又はアクリル酸エステルを含み、前記の場合においてグ
ラフト成分の重量は用いたポリエーテルの量に対して通
常10−50％、特に10−30％の量である。
ポリイソシアネートa1）の製造のためのプレポリマー
状合成成分の他の例は、ジカルボン酸及び／又はポリカ
ルボン酸とジオール及び／又はポリオールとから、好ま
しくはジカルボン酸とジオールとから誘導されるヒドロ
キシル末端ポリエステルポリオールである。
前記ポリ縮合物の例としては、アジピン酸、セパシン
酸、アゼライン酸、二量化及び三量化脂肪酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸及びエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸と、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン−、ト
リエチレン−及びテトラエチレン−グリコール、ジプロ
ピレン−、トリプロピレン−及びテトラプロピレン−グ
リコール、ジブチレン−、トリブチレン−及びテトラブ
チレン−グリコール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジ
オール、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリ
メチロールエタン及び1,2,6−ヘキサントリオールとの
ポリ縮合により得てよいヒドロキシ末端ポリエステルが
挙げられる。
ポリイソシアネートa1）の製造のための他の適するプ
レポリマー状合成成分は、成分a1）を形成するために特
にヒドロキシル末端ポリエーテルと一緒に使用するヒド
ロキシル末端ポリブタジエンである。
ポリイソシアネートa1）の製造のための別の適するプ
レポリマー状合成成分の例は、ラクトン例えばε−カプ
ロラクトンの重合生成物；又はポリアルキレンチオエー
テルポリオール例えばチオジグリコールのそれ自体の及
びジオール及び／又はポリオール例えば1,6−ヘキサン
ジオール、トリエチレングリコール、2,2−ジメチル−
1,3−プロパンジオール又は1,1,1−トリメチロールプロ
パンとのポリ縮合生成物である。ヒドロキシル末端ポリ
エーテル又はポリエステルは、ポリイソシアネートa1）
の製造のための好ましいプレポリマー状合成成分であ
る。
ポリイソシアネートa1）の製造のための他の好ましい
プレポリマー状合成成分は、ヒドロキシル末端ポリブタ
ジエンとヒドロキシル末端ポリアルキレングリコール又
はグラフト化１−オレフイン特にスチレン又はアクリル
酸誘導体例えばアクリル酸エステル又はアクリロニトリ
ルからなるヒドロキシル末端ポリアルキレングリコール
との混合物である。
ヒドロキシル末端ポリエーテル、特にジヒドロキシル
末端ポリアルキレングリコールは、ポリイソシアネート
a1）の製造のための最も特別に好ましいプレポリマー状
合成成分である。
プレポリマー状合成成分a1）の製造のための鎖延長剤
は公知である。前記の例としては、すでに上記したヒド
ロキシル末端ポリエーテルの製造のためのジオール及び
ポリオール、特にジオール及びトリオール例えば1,4−
ブタンジオール、1,1,1−トリメチロールプロパン又は
ヒドロキノン（２−ヒドロキシエチルエーテル）、又は
同様なジアミン例えばジアミノエタン、1,6−ジアミノ
ヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、１
−アミノ−３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサン、4,4′−ジアミノシクロヘキシルメタン、
1,4−ジアミノシクロヘキサン及び1,2−プロピレンジア
ミン又は更にヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミカ
ルバジドカルボン酸ヒドラジド、ビス−ヒドラジド及び
ビス−セミカルバジドが挙げられる。
短鎖ジオール又はトリオールは、鎖延長剤として使用
するのに好ましい。
プレポリマー状ポリイソシアネートa2）は、ホスゲン
との又はポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネ
ート又はトリイソシアネート、特に好ましくはジイソシ
アネートとの反応により、式III bで表わされるアミノ
末端プレポリマーから、特にアミノ末端ポリエーテルか
ら公知方法により得てよい。アミノ基は別として、アミ
ノ末端プレポリマーは一般的に活性水素原子を含む他の
基を全く含まない。末端アミノ基を有するプレポリマー
は、一般的にa1）のための合成成分として上記したヒド
ロキシル末端縮合物又は付加ポリマーから、特にポリエ
ーテルから誘導される。
それらは、第二水酸基を含む前記縮合物又は付加ポリ
マーをアンモニアと反応させることにより、又は第一水
酸基を含む前記縮合物又は付加ポリマー、例えばポリブ
チレングリコールをアクリロニトリルと反応させ、続い
て前記生成物を加水分解することにより得てよい。
プレポリマー状、イソシアネート末端ポリTHFは、二
官能性活性カチオン性THFポリマーをシアン酸カリウム
を用いて中断することにより、エス．スミス（S.Smit
h）他、Macromol.Sci.Chem,A7（７）,1399−1413（197
3）に従って得てもよい。
前記イソシアネートに変換可能な脂肪族、脂環式、芳
香族又は芳香脂肪族ジー、トリー又はテトライソシアネ
ートは、成分a1）又はa2）の製造のためのポリイソシア
ネートとして通常使用する。
脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジー又はトリイソシア
ネートが好ましく、そして最も特別に好ましいものは脂
肪族又は脂環式ジイソシアネートである。
好ましい脂肪族ジイソシアネートは、通常直鎖状又は
分岐鎖状アルキレンα，ω−ジイソシアネートである。
所望により、アルキレン鎖は酸素原子又は硫黄原子によ
り中断されていてもよく、そして所望により、エチレン
性不飽和結合を含んでいてもよい。
直鎖状の飽和炭素原子数２ないし12のアルキレン基を
有するα，ω−ジイソシアネートが好ましい。
前記基の例は、R14に対してすでに上記した。
好ましい脂環式ジイソシアネートは、通常置換又は非
置換シクロペンタン、シクロヘキサン又はシクロヘプタ
ンから誘導される誘導体である。二つの前記環が架橋結
合により一緒に結合していてもよい。
前記基の例は、1,3−及び1,4−シクロヘキシレン基又
はドデカヒドロ−ジフエニルメタン−4,4′−ジイル基
である。
二量化又は三量化脂肪酸から誘導されるジイソシアネ
ート又はトリイソシアネートも更に使用してもよい。前
記化合物は相当するジイソシアネート又はトリイソシア
ネートの転移により脂肪酸から公知方法により製造し得
る〔ホフマン（Hoffmann）、クルチウス（Curtius）又
はロッセン（Lossen）転移〕。
好ましい芳香族ジイソシアネートは、単核又は多核芳
香族基から誘導される。それらは例えば構造Ｖ又はVI
（式中、フェノール性OH基はNCO基により置換され、そ
して第二のNCO基は芳香族核に結合している）を有す
る。
芳香族ジイソシアネート基の例は、1,2−,1,3−又は
1,4−フエニレン基又は4,4′−ジフエニルメタン基であ
る。
芳香脂肪族ジイソシアネート基の例は、1,2−及び1,4
−キシリレン基である。
適するポリイソシアネートの特定の例としては2,4−
ジイソシアナトトルエン及び2,6−ジイソシアナトトル
エンとのその工業的混合物;2,6−ジイソシアナトトルエ
ン、1,5−ジイソシアナトナフタレン、4,4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタン及び種々のジイソシアナトジフ
エニルメタン（例えば4,4′及び2,4′異性体）の工業的
混合物、ウレタン化4,4′−ジイソシアナトジフエニル
メタン、カルボジイミド化4,4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタン、2,4−ジイソシアナトトルエンのウレタ
ジオン、トリイソシアナトトリフエニルメタン、ジイソ
シアナトトルエンとトリメチロールプロパンとの付加
物、ジイソシアナトトルエンの三量体、ジイソシアナト
−ｍ−キシリレン、N,N′−ジ（４−メチル−３−イソ
シアナトフエニル）尿素、ジイソシアナトトルエンと1,
6−ジイソシアナトヘキサメチレンとの混合三量化生成
物、1,6−ジイソシアナトヘキサン、3,3,5−トリメチル
−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）、N,N′,N−
トリ（６−イソシアナトヘキシル）ビユレット、2,2,4
−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、１−メ
チル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジメリル
ジイソシアネート、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタン、三量化イソホロンジイソシアネート、三
量化ヘキサンジイソシアネート及びメチル2,6−ジイソ
シアナトヘキサノエートが挙げられる。
成分a1）又はa2）の製造は、ヒドロキシル−、スルフ
ヒドリル−又はアミノ−末端弾性プレポリマー成分をポ
リイソシアネート又は前記成分の混合物と反応させるこ
とにより公知方法で行なう。所望により、反応は鎖延長
剤の存在下で行なってもよい。
成分a1）又はa2）の製造は、溶媒なしで又はイソシア
ネートに不活性な溶媒中で行なう。
不活性溶媒の例としては、エステル例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸メチルグリコール及び酢酸エチル
グリコール；ケトン例えばメチルエチルケトン又はメチ
ルイソブチルケトン；芳香族炭化水素例えばトルエン又
はキシレン又はハロゲン化炭化水素例えばトリクロロエ
タン又は塩化メチレンが挙げられる。
ウレタン基又は尿素基を介した特定の付加的な鎖延長
反応が可能であるか又は更に所望である場合には、次い
でヒドロキシル基、スルフヒドリル基又はアミノ基を含
むプレポリマーと存在し得るいずれかのモノマーをNCO/
OH又はNCO/SH又はNCO/NH2比1.5−2.5、好ましくは1.8−
2.2で最初に、所望により冷却しながら０−25℃でジイ
ソシアネート又はポリイソシアネートと反応させ、次い
でその後、所望により数時間好ましくは50−120℃に加
熱する。
鎖延長反応を望まない場合には、ジイソシアネート又
はポリイソシアネートを実質的に大過剰で、例えばNCO/
OH,NCO/SH又はNCO/NH2比３−５で、且つ鎖延長剤及び他
のものが全くない状態で、通常用い、低いNCO/OH,NCO/S
H又はNCO/NH2比について記載した手法を続いて行なう。
所望により、過剰のジイソシアネート又はポリイソシア
ネートは、例えば薄層蒸留により又は溶媒抽出により反
応後除去する。
ヒドロキシル−、スルフヒドリル−又はアミノ−末端
プレポリマーとポリイソシアネートとの反応は、公知触
媒の存在下で行なう。
前記触媒の例は、ジアザビシクロオクタン、ジブチル
錫ジラウレート又は錫−IIオクトエートである。前記触
媒は、慣用量で、例えばポリイソシアネートの量に対し
て0.001−２重量％の量で使用する。
ポリイソシアネートIII aとＨ−酸成分IV aとの反応
は、ヒドロキシル−、フルフヒドリル−又はアミノ−末
端合成成分とポリイソシアネートとの反応に対して上記
したように行ない、この場合において、Ｈ−酸成分IV a
は好ましくは遊離NCO基が反応において実質的に使用さ
れ尽すような量で投入する。
式Ｉで表わされる化合物を、フェノールで末端閉鎖し
て製造すべき場合には、その際１種又はそれより多くの
モノフェノールとＨ−酸成分IV aとして少量のビスフェ
ノールとの混合物も使用することができる。前記混合物
の例はカシューナッツ油又はノニルフェノール／ビスフ
ェノールＡであり、この場合において出発生成物III a
とIV aの量は、通常鎖延長がビスフェノール成分を介し
て起り、そして実質的にモノフェノールで末端閉鎖され
た式Ｉで表わされる誘導体が得られるように選ぶ。しか
しながら、少量の遊離フェノール性水酸基も式Ｉで表わ
される化合物の混合物中に生じ得る。
過剰のフェノールをプレポリマーの末端閉鎖のために
使用する場合は、次いで遊離フェノールは通常エポキシ
樹脂と反応する。
プレポリマー状ポリイソシアネートIII aとメルカプ
トアルコールIV aとの反応は、錫含有触媒例えばジブチ
ル錫ジラウレート又は錫−IIオクトエートの存在下で行
なう。
方法ｂ）におけるアミノ末端プレポリマー及び方法
ｃ）におけるヒドロキシル末端プレポリマーIII cは、
通常方法ａ）においてすでに記載し、且つそこにおいて
プレポリマー状ポリイソシアネート成分III aの製造の
ために使用したプレポリマー状ポリアミン及びポリヒド
ロキシル化合物である。
方法ｄ）におけるプレポリマー状クロロカルボニルオ
キシ誘導体は、ホスゲンとの反応によりヒドロキシル末
端プレポリマーIII cから得てよい。
ウレタンIV bはラクタムＨ−NR4−R5（式中、R4R5と
は上記において定義されたものと同じ意味を表わす）か
ら誘導する。前記ウレタンを製造するため、前記ラクタ
ムはR6−Ｏ−CO−Cl（式中、R6は上記において定義され
たものと同じ意味を表わす）を用いて末端閉鎖する。
成分III bとIV b又はIII cとIV b又はIII dとIV dと
の反応は、一般的に二成分の化学量論比又は成分IV b又
はIV dをわずかに過剰に使用し、次いでその混合物を加
熱することにより行ない、その結果、成分III b,III c
又はIII dの実質的に総ての遊離活性基が閉鎖される。
この反応は好ましくは溶媒中で行なう。適する例は上記
した。
式Ｉで表わされる化合物の分子量（数平均）は、通常
500−50000の範囲、好ましくは500−10000の範囲、特に
好ましくは500−300の範囲である。
前記化合物の粘度は、通常150000mPas未満、好ましく
は100000mPas未満である〔エップレヒト（Eppreche）粘
度計を使用して80℃で測定〕。
方法ａ）,b）,c）又はｄ）の反応から誘導される式Ｉ
で表わされる化合物の構造は、プレポリマー状基R1の官
能性に従って異なるものとなる。
方法ａ）において、前記官能性は例えばヒドロキシル
−、スルフヒドリル−又はアミノ−末端プレポリマーの
官能性により、所望により使用した鎖延長剤により、II
I aの製造のために使用したイソシアネートの官能性に
より、そして個々の反応物の比率により決定される。
式中、Ｘが−NH−基を表わし、そしてＹが−Ｏ−基を
表わす式Ｉで表わされる化合物が好ましい成分Ｂ）であ
る。
同様に好ましい成分Ｂ）は、 ａ） a1）ポリイソシアネートとプレポリマー状のポリ
ヒドロキシル又はポリスルフヒドリル化合物との又は該
化合物の混合物との付加物であるか、 又は鎖延長剤を併用した、ポリイソシアネートとプレ
ポリマー状のポリヒドロキシル又はポリスルフヒドリル
化合物との又は該化合物の混合物との付加物であるか、
或いは a2）プレポリマー状ポリエーテルアミンから誘導され
るプレポリマー状ポリイソシアネートと、 ｂ） 少なくとも１種のモノフェノールとを反応させる
ことにより得ることができる式Ｉで表わされる化合物で
ある。
成分a1）がポリイソシアネートと平均分子量150ない
し10000のヒドロキシル末端プレポリマーとの付加物で
ある式Ｉで表わされる化合物が特に好ましい。
成分a1）の製造のための合成成分がヒドロキシル末端
ポリエーテルである式Ｉで表わされる化合物が特に好ま
しい。
成分a1）の製造のための合成成分は、都合良くは鎖延
長剤と混合して使用する。
成分ｂ）がモノフェノールと少量のビスフェノールと
の混合物、特にカシューナッツ油である式Ｉで表わされ
る化合物が最も特別に好ましい。
成分a1）の製造のためのポリイソシアネートが、脂肪
族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート又
はトリイソシアネートである式Ｉで表わされる化合物が
最も特別に好ましい。
好ましい態様において、成分a1）の製造は、ヒドロキ
シル末端ポリエーテル又はポリエステルを鎖延長剤、及
び水酸基含有率に対して当量又は過剰の量のポリイソシ
アネートの存在下で使用して行なう；次いでイソシアネ
ートプレポリマーをモノフェノールを用いて末端閉鎖し
て次式IX: 〔式中、R15はフェノール性水酸基を除いた後のモノフ
ェノール基を表わし、ｒは１と３の間の整数であり、R
16はイソシアネート基を除いた後の脂肪族、脂環式、芳
香族又は芳香脂肪族ポリイソシアネートの（ｒ＋１）価
基を表わし、R17は末端OH基を除いた後のｍ価ヒドロキ
シル末端ポリエステル又はポリエーテル基を表わすが、
但し基R15とR16は与えられた分子範囲内で異なっていて
もよい〕で表わされるポリウレタンを得る。
成分Ｂ）として式IXで表わされる化合物を含む組成物
が好ましい。
指数ｍは好ましくは２又は３、最も特別に好ましくは
２である。
好ましい成分Ｂ）は、式中、ｍが２又は３であり、ｒ
が１であり、−Ｏ−R15基が式Ｖ又はVIで表わされる基
を表わし、R16が脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシア
ネートから誘導され、そしてR17が末端水酸基を除いた
後の、分子量150ないし10000、特に500ないし10000を有
するヒドロキシル末端ポリエステル又はポリエーテルの
二価又は三価基を表わす式IXで表わされる化合物であ
る。
最も特別に好ましい成分Ｂ）は、式中、ｍが２又は３
であり、ｒが１であり、−Ｏ−B15基が式Ｖで表わされ
る基を表わし、R16が脂肪族又は脂環式ジイソシアネー
トから誘導され、そしてR17が末端水酸基を除いた後
の、分子量1000ないし3000を有するポリアルキレンエー
テルポリオールの二価又は三価基を表わす式IXで表わさ
れる化合物である。
最後に定義する特に好ましい成分Ｂ）は、式中、ｍが
２であり、そしてR17が次式X: 〔式中、ｓは３又は４であり、Ｘは約５ないし90の整数
を表わし、そして与えられた式Ｘで表わされる構造要素
内の単位 は与えられた定義の範囲内で異なっていてもよい〕で表
わされる構造要素を表わす化合物からなる。
式Ｘで表わされる構造要素の例は−（CH2−CH（CH3）
−Ｏ）ｘ−CH2CH（CH3）−、−（CH2−CH2−CH2−CH2−
Ｏ）ｘ−CH2CH2CH2−CH2−並びに前記構造要素を含むコ
ポリマーである。
同様に、本発明の好ましい成分Ｂ）は、 a1） ジイソシアネート及びジヒドロキシル−又はトリ
ヒドロキシル末端ポリエーテル又はポリエステルの混合
物の実質的に当量の付加物及びヒドロキシル末端プレポ
リマーに対して１モル％未満の短鎖ジオール又はトリオ
ール、と ｂ） NCO含有量に対して実質的に当量の量のモノフェ
ノールとを反応させることにより得ることができる化合
物からなる。
他の好ましい態様において、成分a2）の製造は、鎖延
長剤の不存在下で反応するアミノ末端ポリアルキレンエ
ーテルをそのNH2含有量に対して当量か又は過剰の量の
ジイソシアネートと、又はホスゲンとともに使用して行
ない；次いで得られたポリイソシアネートをモノフェノ
ールIV aを用いて閉鎖して次式XI: 〔式中、R15とｍは上記において定義されたものと同じ
意味を表わし、ｔは０又は１であり、R18はイソシアネ
ート基を除いた後の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂
肪族ジイソシアネートの二価基を表わし、そしてR19は
末端NH2基を除いた後のアミノ末端ポリアルキレンエー
テルのｍ価基を表わす〕で表わされる化合物を得る。
成分Ｂ）として式XIで表わされる化合物を含む組成物
が好ましい。
特に好ましい組成物は成分Ｂ）として、式XI（式中、
ｍは２又は３であり、−Ｏ−R15基は式Ｖ又はVIで表わ
される基を表わし、R18は脂肪族、脂環式又は芳香族ジ
イソシアネートから誘導され、そしてR19は末端アミノ
基を除いた後の、分子量150ないし10000を有するアミノ
末端ポリアルキレンエーテルの二価又は三価基を表わ
す）で表わされる化合物を含む。
最も特別に好ましい組成物は成分Ｂ）として式XI（式
中、ｍは２であり、−Ｏ−R15基は式Ｖで表わされる基
を表わし、ｔは０であり、そしてR19は分子量500ないし
6000を有する二価アミノ末端ポリアルキレンエーテルか
ら誘導される）で表わされる化合物を含む。
最も特別に好ましい組成物は成分Ｂ）として式XI（式
中、ｔは１であり、ｍは２であり、−Ｏ−R15基は式Ｖ
で表わされる基を表わし、R18はイソシアネート基を除
いた後の、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートの二価基
を表わし、そしてR19は分子量500ないし6000を有する二
価アミノ末端ポリアルキレンエーテルから誘導される）
で表わされる化合物を含む。
最後に定義する二つのタイプの特別に好ましい成分
Ｂ）は、そこにおいてR19が次式XII,XIII,XIV,XV又はXV
I: 〔式中、ｙは５ないし90、好ましくは10ないし70であ
り、ｚは10ないし40であり、R20は両方のOH基を除いた
後の脂肪族ジオール基を表わし、そしてR21は三つのOH
基を除いた後の脂肪族トリオール基を表わす〕で表わさ
れる構造要素を表わす化合物からなる。
Ａ）とＢ）から得られる本発明の組成物は、エポキシ
樹脂を用いて上記の有益な性質を有する硬化生成物に加
工することができる。
したがって、本発明は上記の成分Ａ）とＢ）と、分子
当り少なくとも二つの1,2−エポキシド基を有するエポ
キシ樹脂とからなるか；又は成分Ａ）とエポキシ樹脂と
の付加物、並びに成分Ｂ）と所望により成分Ｃ）とから
なるか；又は成分Ａ）と遊離のメルカプト末端基を含む
成分Ｂ）とエポキシ樹脂と所望により成分Ｃ）とからな
るか；又は成分Ａ）とエポキシ樹脂との付加物と、遊離
のメルカプト末端基を含む成分Ｂ）とエポキシ樹脂との
付加物と所望により成分Ｃ）とからなる組成物にも関す
るものである。
本発明の組成物の製造は、成分を公知の混合装置、例
えば撹拌機、混練機又はロールミルを補助として混合す
ることにより慣用の方法で行なってよい。
原則的に、エポキシ樹脂の技術において慣用のいかな
る化合物も、成分Ｃ）として又は付加物の製造のために
使用し得る。
エポキシ樹脂の例としては下記のものが挙げられる。
I ） その分子内に少なくとも二つのカルボキシル基
を有する化合物とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエ
ピクロロヒドリンとの反応により得られるポリグリシジ
ルエステル及びポリ−（β−メチルグリシジル）エステ
ル。反応は塩基の存在下で有利に行われる。
脂肪族ポリカルボン酸は、その分子内に少なくとも二
つのカルボキシル基を有する化合物として使用し得る。
これらのポリカルボン酸の例は、蓚酸、こはく酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸或いは二量化又は三量化リノール酸である。
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル
酸を使用することもできる。
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル
酸又はテレフタル酸を使用してもよい。
II ） 少なくとも二つの遊離アルコール性水酸基及び
／又はフェノール性水酸基を有する化合物と適当に置換
されたエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下又は酸触
媒の存在下で反応させ、続いてアルカリを用いて処理す
ることにより得られるポリグリシジル又はポリ（β−メ
チルグリシジル）エーテル。
このタイプのエーテルは、例えば非環状アルコール例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高
級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−1,2
−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、
プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−1,
5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,
4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び
ポリエピクロロヒドリンから誘導される。
しかしながら、それらは又例えば脂環式アルコール、
例えば1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）メタン又は2,2−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから誘導され得
るか、又はそれらは例えばN,N−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アニリン又はp,p−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核を有して
いてもよい。
エポキシ化合物は又、単核フェノール、例えばレゾル
シノール又はヒドロキノンから誘導され得るか；又はそ
れらは多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、1,1,2,2−テ
トラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2−ビス
（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、又はアルデヒド例えばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、クロラール若しくはフルフルアルデヒドとフ
ェノール類例えばフェノールとの、又は環上で塩素原子
若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換
されたフェノール類との縮合により得ることができるノ
ボラック、又は上記のようにビスフェノールとの縮合に
より得ることができるノボラックに基づいている。
III） エピクロロヒドリンと少なくとも二つのアミノ
水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化に
より得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。
前記アミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミ
ン又はビス（４−メチルアミノフエニル）メタンであ
る。
しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は又、
トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿
素例えばエチレン尿素又は1,3−プロピレン尿素のN,N′
−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン例えば5,5−
ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体からなる。
IV ） ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオ
ール例えばエタン−（1,2−ジチオール又はビス（４−
メルカプトメチルフエニル）エーテルから誘導されるジ
−Ｓ−グリシジル誘導体。
V ） 脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（2,3−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、2,3−エポキシシクロペ
ンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス（2,3−エポキシ
シクロペンチルオキシ）エタン又は3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル３′,4′−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート。
しかしながら、1,2−エポキシ基が異なるヘテロ原子
又は官能基に結合するエポキシ樹脂を使用することも可
能であり；これらの化合物は例えば４−アミノフェノー
ルのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリ
シジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル
−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−5,5−ジ
メチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−1,3−
ビス（5,5−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−
３−イル）プロパンからなる。
特に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール類例え
ば2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン又は
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタンのポリグリシジ
ルエーテル、ホルムアルデヒドとフェノールとの反応に
より形成されるノボラックのポリグリシジルエーテル、
又は上記の脂肪族ジオール、特にブタン−1,4−ジオー
ルのポリグリシジルエーテル、並びにビスフェノールＡ
とグリシジル化脂肪族ジオールとの付加物である。
本発明の硬化性組成物は、通常当業者に公知の硬化剤
Ｄ）も、所望により促進剤Ｅ）を併用して更に含む。
硬化剤Ｄ）の例としては、脂肪族、脂環式、芳香族及
び複素環式アミン類例えばビス（４−アミノフエニル）
メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−
アミノフエニル）スルホン、プロパン−1,3−ジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、2,2,4−トリメチルヘキサン
−1,6−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン及び３−アミノメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロン
ジアミン）；ポリアミノアミド類例えば脂肪族ポリアミ
ンと二量化又は三量化脂肪酸とから得られるポリアミノ
アミド；多価フェノール類例えばレゾルシノール、ヒド
ロキノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）及びフェノール−アルデヒド
樹脂；ポリチオール類例えば商標“チオコールズ （Th
iokols ）”の下で市販されているポリチオール；ポリ
カルボン酸類及びその無水物例えばフタル酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
無水物、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフエノン−3,
3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、上記無水物の
酸類並びにイソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられ
る。触媒的に作用する硬化剤を使用してもよい；前記の
例としては、第三アミン〔例えば2,4,6−トリス（ジメ
チルアミノエチル）フェノール〕；イミダゾール類又は
マンニッヒ塩基類；アルカリ金属アルコレート類（例え
ば2,4−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタ
ン）；アルカン酸類の錫塩（例えばオクタン酸錫）；フ
リーデルークラフッ触媒、例えば三弗化硼素及び三塩化
硼素並びに三弗化硼素と例えば1,3−ジケトン類との反
応により得られるそれらの錯体及びキレート；更にアミ
ジン類、好ましくはジシアノジアミドが挙げられる。
促進剤Ｅ）の例としては、第三アミン類、その塩類又
は第四アンモニウム化合物類、例えばペンジルジメチル
アミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、４−アミノピリジン、トリペンチル
アンモニウムフェノレート又はテトラメチルアンモニウ
ムクロリド；又はアルカリ金属アルコレート類、例えば
2,4−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンの
ナトリウムアルコレート類；又は置換尿素類、例えばＮ
−（４−クロロフエニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素又
はＮ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−N,N′−
ジメチル尿素（クロロトルロン）が挙げられる。
硬化した最終生成物の性質は、成分Ａ）とＢ）の量に
応じて変化し得る。
以下の百分率は、各場合において成分Ａ）,B）及び
Ｃ）の全重量に対するものである。
生成物が高い強さ、高いガラス転移温度、高い剥離強
さ、高い衝撃強さ及び亀裂伝達に対する高い耐性（破壊
靱性）を有することが要求される場合には、成分Ａ）と
Ｂ）の量は一般的に60重量を越えないようにすべきであ
る。前記系は通常不均質である。下限は要求される性
質、例えば剥離強さに依存する。一般的に、成分Ａ）と
Ｂ）は５重量％よりも多い、好ましくは10重量％よりも
多い量とすべきである。
他方、生成物ができるだけ高い可撓性を有することが
要求される場合には、成分Ａ）とＢ）の少なくとも40重
量％、好ましくは60重量％よりも多くが存在すべきであ
る。
成分Ａ）及び／又はＢ）がエポキシ樹脂との付加物形
成により変性される場合には、次いで成分Ｃ）の分離は
必ずしも要求されない。
高い可撓性系を得るために、成分Ａ）は好ましくはエ
ポキシ樹脂との付加物形成により変性される；エポキシ
樹脂に対して反応性の基を有する液体アクリロニトリル
−ブタジエンコポリマーと脂肪族ジオール例えば1,4−
ブタンジオール又は1,6−ヘキサンジオールのグリシジ
ルエーテルとの付加物が特に好ましい。
Ａ）対Ｂ）の重量比は、広い範囲内で変化することが
できる。Ａ）対Ｂ）の好ましい範囲は、50:1ないし1:50
であり、20:1ないし1:10が特に好ましく、5:1ないし1:5
が最も特別に好ましい。
Ａ）,B）及びＣ）の全量に対するエポキシ樹脂Ｃ）の
比率は、広い範囲内で同様に変化してよい。増大した可
撓性を有する硬化生成物を得るために、少量の、例えば
10ないし30重量％の量のＣ）を一般的に使用し、その際
成分Ｃ）はＡ）の付加物として存在してもよく、他方、
高い強さを有する硬化生成物を得るために、多量の、例
えば50ないし95重量％、好ましくは60−80重量％の量の
Ｃ）を一般的に使用する。
硬化剤Ｄ）と促進剤Ｅ）の量は、一般に硬化剤の種類
に依存し、そして公知方法で当業者により選ばれる。
硬化剤Ｄ）として第一及び／又は第二芳香族アミン類
又はアミジン類を併用した成分Ａ）,B）及びＣ）を含む
熱硬化性系が好ましい。
ジシアンジアミドは特に好ましい硬化剤である。この
場合において、前記硬化剤0.1−0.5モルをエポキシド基
１モルに対して使用するのが好ましい。
本発明の組成物の硬化は、低温又は高温で行なってよ
い。80℃以上の硬化温度が好ましい。
熱硬化工程において、硬化温度は一般的に80℃と250
℃の間、好ましくは100℃と180℃の間である。所望によ
り、硬化は、例えば硬化工程を中断するか、又は、高温
のための硬化剤を使用し、硬化性混合物を低温で部分的
に硬化させることにより、２段階で行なうこともでき
る。
前記方法により得られる生成物はまだ溶融可能且つ溶
解可能な予備縮合物（いわゆる“Ｂ段階樹脂”）であ
り、そして例えば成形化合物、焼結粉末又はプリプレグ
として適している。
反応性のシンナー、例えばスチレンオキシド、ブチル
グリシジルエーテル、2,2,4−トリメチルペンチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、クレジ
ルグリシジルエーテル又は合成の高分岐の主に第三脂肪
族モノカルボン酸のグリシジルエステルは、所望により
更に粘度を低くするために、硬化性混合物に加えてもよ
い。
本発明の混合物は、別の慣用の添加剤、可塑化剤、増
量剤、充填剤又は強化剤として、例えばコールタール、
ビチューメン、可撓性繊維、ガラス繊維、石綿繊維、硼
素繊維、炭素繊維、鉱物珪酸塩、雲母、石英粉末、水酸
化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、シルカエー
ロゲル又は金属粉末例えばアルミニウム粉末又は鉄粉
末、更に顔料及び着色剤例えばカーボンブラック、酸化
物染料及び二酸化チタン、難燃剤、チキゾトロープ剤、
流れ調整剤例えばシリコーン、ワックス及びステアレー
ト（ある程度まで離型剤としても用いられる）、粘着付
与剤、酸化防止剤及び蔽光剤を含んでもよい。
硬化生成物は、最初に概要を記載した有用な性質を特
徴とする。
本発明は、したがって、Ａ）,B）及びＣ）からなる組
成物を硬化させることにより得ることができる生成物に
も関するものであり、この場合においては、成分Ａ）及
び／又はＢ）はエポキシ樹脂との付加物として使用して
もよい。
本発明の混合物は、例えば接着剤、接着性テープ、パ
ッチ、マトリックス樹脂、ペイント又は封止剤として、
又は一般的に硬化生成物の製造のために用い得る。それ
らは、充填剤とともに又はなしで、特定の使用分野にお
いて各々の場合に適合した製剤として、例えば被覆剤、
塗料、ペイント、成形剤、浸漬樹脂、注型樹脂、含浸樹
脂、積層樹脂、マトリックス樹脂及び接着剤として使用
し得る。
本発明は、上記目的のための本発明の混合物の用途に
も関するものである。
〔実施例及び発明の効果〕
以下の実施例において本発明を説明するが、部は特記
しない限り重量部を表わす。
実施例１ないし８ A. 接着配合物の製造及び試験 一般的手法 表Ｉに記載され且つ区分Ｂに記載されたプレポリマー
を含む混合物を、３本ロールミル中で製造し、次いで脱
脂し、サンドプラストを掛けた1.5mm厚アルミニウム板
と脱脂した1.5mm厚鋼板とを結合するために使用し、こ
の試験片を2.5×1.25cm2重ね合せて180℃で30分間硬化
させる。重ね剪断強さ（N/mm2）を、この基材に関して
決定する。
Ｔ−剥離強さを、同じ混合物を使用して180℃で１時
間硬化を行なった0.8mm厚脱脂鋼板に関して測定する。
ガラス転移温度を、上記混合物を含浸させ次いで180
℃で１時間硬化させたガラス繊維プリプレグに関して、
動的機械的分光法（デュポン（Du Pont）9000熱分析装
置を使用する）により決定する。
B. プレポリマーの製造 プレポリマー1A ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシド
含有率5.4当量/kg）730g、カルボニル末端アクリロニト
リル／ブタジエンコポリマー（アクリロニトリル含有率
26％、酸価32mgKOH/g）200g、ビスフェノールA64g及び
トリフェニルホスフィン5gを、撹拌機、窒素導入口及び
還流コンデンサーを備えた平底フラスコ中で、エポキシ
ド含有率3.3当量/kg及びエップレヒト（Epprecht）粘度
130000mPas（40℃）を有する粘稠なエポキシ樹脂が生成
するまで、130℃で３時間加熱する。
プレポリマー1B 乾燥ジヒドロキシル末端ポリプロピレングリコール
（Mw＝2000）354g、トリメチロールプロパン1.8g及びジ
ブチル錫ジラウレート0.1mlの混合物を、窒素下で100℃
で１時間かけてイソホロンジイソシアネート88.8gに加
える。100℃で２時間撹拌を続け、その後ｐ−クレゾー
ル48gを加え、次いで遊離のイソシアネートがもはや検
出できなくなるまで100℃で更に３時間撹拌を続ける。
下記の分析値を有する粘稠樹脂を得る：エップレヒト粘
度:120320mPas（25℃）、Mn＝2750、Mw/Mn＝2.3（GP
C）。
プレポリマー２ 乾燥ジヒドロキシル末端ポリプロピレングリコール
（Mw＝2000）354gとジブチル錫ジラウレート0.1mlとの
混合物を、窒素下で60℃で１時間かけてヘキサメチレン
ジイソシアネート54.4gに加える。次いで、トリメチロ
ールプロパン1.8gを加え、そしてこの反応混合物をイソ
シアネート含有率27％となるまで100℃で１時間撹拌
し、次いで遊離のイソシアネートがもはや検出できなく
なるまでｐ−クレゾール31.1gと100℃で３時間反応させ
る。下記の分析値を有する粘稠樹脂を得る：エップレヒ
ト粘度:133120mPas（25℃）：分子量（GPC）:Mn＝4660
（Mw/Mn＝3.5）。
プレポリマー３ 乾燥ジヒドロキシル末端ポリプロピレングリコール35
4gとジブチル錫ジラウレート0.1mlとの混合物を、窒素
下で100℃で１時間かけてトルイレンジイソシアネート
異性体混合物56.3gに加え、トリメチロールプロパン1.8
gを加え、次いでこの反応混合物をイソシアネート含有
率2.6％となるまで100℃で１時間撹拌する。次いでｐ−
クレゾール30gを加え、この混合物を遊離のイソシアネ
ートがもはや検出できなくなるまで100℃で３時間撹拌
して、下記の分析値を有する粘稠樹脂を単離する：エッ
プレヒト粘度:184320mPas（25℃）；分子量（GPC）:Mn
＝2850、Mw/Mn＝5.6。
プレポリマー４ ジブチル錫ジラウレート0.1mlを含む乾燥ジヒドロキ
シル末端ポリテトラヒドロフラン（Mw＝2000）354gを、
窒素下で100℃で１時間かけてヘキサメチレンジイソシ
アネート54.4gに加え、トリメチロールプロパン1.8gを
加え、次いでこの混合物をイソシアネート含有率2.8％
となるまで100℃で更に１時間撹拌する。次いでこの混
合物を遊離のイソシアネートがもはや検出できなくなる
までｐ−クレゾール32.3gと100℃で３時間反応させて、
下記の分析値を有する粘稠樹脂を得る：エップレヒト粘
度:14080mPas（80℃）；分子量:Mn＝2200、Mw/Mn＝9.
9。
プレポリマー５ ジブチル錫ジラウレート0.1mlを含む乾燥ジヒドロキ
シル末端ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354.0g
を、窒素下で100℃で１時間かけてヘキサメチレンジイ
ソシアネート54.4gに加え、次いでトリメチロールプロ
パン1.8gを加え、そしてこの反応混合物をイソシアネー
ト含有率2.6％となるまで１時間撹拌する。次いでこの
混合物を遊離のイソシアネートがもはや検出できなくな
るまでヒドロキノンモノメチルエーテル34.4gと100℃で
３時間反応させて、下記の分析値を有する粘稠樹脂を得
る：エッピレヒト粘度:60160mPas（25℃）：分子量（GP
C）:Mn＝4840、Mw/Mn＝3.3。
プレポリマー６ ジヒドロキシル末端ポリプロピレングリコール（Mw＝
2000）354g、トリメチロールプロパン1.8g及びジブチル
錫ジラウレート0.1mlの混合物を、撹拌しながら窒素下
で100℃で１時間かけてイソホロンジイソシアネート88.
1gに加える。この反応混合物を100℃で２時間撹拌し、
その後メルカプトエタノール32gを加え、次いで遊離の
イソシアネートがもはや検出できなくなるまで100℃で
２時間撹拌を続ける。下記の分析値を有する粘稠樹脂を
得る：エップレヒト粘度:204800mPas（25℃）；分子量
（GPC）:Mn＝1690、Mw/Mn＝6.7。
プレポリマー７ プレポリマー６、105gと2,2,6,6−テトラヒドロキシ
メチルシクロヘキサン−１−オールのテトラグリシジル
エーテル（エポキシド含有率7.4当量/kg）130gとの混合
物を、60℃で４時間加熱して、下記の分析値を有するエ
ポキシ樹脂を得る：エポキシド含有率:4.1当量/kg;エッ
プレヒト粘度:10560mPas（80℃）。
プレポリマー８ プレポリマー6,105gとビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（エポキシド含有率5.4当量/kg）70gとの混合
物を60℃で４時間加熱して、下記の分析値を有するエポ
キシ樹脂を得る：エポキシド含有率:2.2当量/kg;エップ
レヒト粘度:174080mPas（25℃）。
プレポリマー９ ジヒドロキシル末端ポリプロピレングリコール（Mw＝
2000）354g、トリメチロールプロパン1.8g及びトリブチ
ル錫ジラウレート0.1mlの混合物を、窒素下で100℃で１
時間かけてヘキサメチレンジイソシアネート54.4gに加
え、次いでこの反応混合物を、遊離のイソシアネート含
有率2.4％を有するプレポリマーが生成するまで更に２
時間撹拌する。次いでカプロラクタム32gを加え、遊離
のイソシアネートがもはや検出できなくなるまで100℃
で３時間撹拌を続ける。下記の分析値を有する粘稠な樹
脂を得る：エップレヒト粘度:19200mPas（25℃）。
プレポリマー10 ジヒドロキシ末端ポリテトラヒドロフラン（Mw＝200
0）354g、トリメチロールプロパン1.8g及びジブチル錫
ジラウレート0.1mlの混合物を、窒素下で100℃で１時間
かけてイソホロンジイソシアネート88.8gに加え、次い
でこの反応混合物を更に２時間撹拌する。次いでカプロ
ラクタム32gを加え、遊離のイソシアネートがもはや検
出できなくなるまで３時間撹拌を続ける。下記の分析値
を有する粘稠樹脂460gを得る：エップレヒト粘度:28160
mPas（40℃）。
プレポリマー11 分子量2000を有するジアミノ末端ポリプロピレングリ
コール〔テキサコ（Texaco）製ジェッファミン （Jeff
amine ）D2000〕200ggとｐ−クレゾール23.7gとを、窒
素下で30分かけてヘキサメチレンジイソシアネート33.6
gに加える。次いでこの反応混合物を100℃に加熱し、ジ
ブチル錫ジラウレート0.1mlを加え、次いでこの混合物
を100℃で３時間撹拌する。下記の分析値を有する粘稠
なイソシアネートを含まない樹脂を得る：エップレヒト
粘度：η25＝420000mPas;分子量（GPC）:Mn＝1800、Mw/
Mn＝9.0。
プレポリマー12 乾燥ジヒドロキシル末端ポリプロピレングリコール
（Mn＝2000）354gとジブチル錫ジラウレート0.3mlとの
混合物を、窒素下で100℃で１時間かけてヘキサメチレ
ンジイソシアネート54.4gに加える。トリメチロールプ
ロパン1.8gを加え、その後この反応混合物を、イソシア
ネート含有率2.2％となるまで100℃で３時間撹拌する；
次いでカシューナッツ油（フェノール含有率3.4当量/k
g）120gを100℃で加え、次いで下記の分析値を有する粘
稠なイソシアネートを含まない樹脂が生成するまで、10
0℃で更に３時間撹拌を続ける：粘度η25＝33280mPas。
プレポリマー13 ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ARCO RD 45 H
T）50gとジブチル錫ジラウレート0.1mlとの混合物を、
撹拌しながら窒素下で100℃で１時間かけてイソホロン
ジイソシアネート88gに加える；反応混合物を１時間100
℃で撹拌し、その後乾燥ジヒドロキシル末端ポリブタジ
エングリコール（Mn＝2000）250gを１時間かけて加え、
次いで２時間撹拌を続ける。ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル23.8gを前記イソシアネート含有プレポリマーに
加え、次いでこの混合物を100℃で３時間撹拌する。下
記の分析値を有する粘稠なイソシアネートを含まない樹
脂を得る：エップレヒト粘度：η40＝207360mPas;分子
量（GPC）:Mn＝3370、Mw/Mn＝6.2。
C. 接着剤の配合及び試験 Ａの下で記載した試験の結果及び接着剤組成物を下記
表Ｉに示す。
フロントページの続き (72)発明者 ジェレミイ ヒュー ポウェル イギリス国，ケンブリッジ シービー１ ６キューエフ ホースヘス，リントン ロード，ワーペンテイク（番地表示な し) (72)発明者 ジォヴァンニ パリネロ スイス国，1700 フリブール，アベニュ ー ジェネラルーギザン 44 (56)参考文献 特開 昭57−200357（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）ブタジエンをベースとする液体コポリ
    マー及び極性のエチレン性不飽和コモノマー又はブタジ
    エンをベースとする液体コポリマー、極性のエチレン性
    不飽和コモノマー及び別のエチレン性不飽和コモノマ
    ー、又は前記液体コポリマーとエポキシ樹脂とのエポキ
    シ樹脂に対して反応性の前記コポリマーの末端基を介し
    た付加物、と Ｂ）次式I: 〔式中、ｍは２ないし６であり、R1は末端イソシアネー
    ト、アミノ基又は水酸基を除いた後の弾性状プレポリマ
    ー（これはエポキシ樹脂に可溶性又は分散可能である）
    のｍ価基を表わし、Ｘは−Ｏ−基又は−NR2−基（式
    中、R2は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基
    又はフェニル基を表わす）を表わし、Ｙは−Ｏ−基を表
    わし、R3はモノフェノール基又は一つの水酸基を除いた
    後の脂肪族若しくは脂環式メルカプトアルコール基を表
    わすか、又はＹとR3とは結合してＮ原子を介してカルボ
    ニル基と結合した脂肪族ラクタム基を形成するが、但し
    基−Ｘ−又は−Ｙ−R3のうちの少なくとも一つが窒素原
    子を含む〕で表わされる化合物、とからなる組成物。
  2. 【請求項２】液体コポリマーがエポキシ樹脂に対して反
    応性の末端基を含む請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】成分Ａ）が液体ブタジエン−アクリロニト
    リルコポリマーである請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】成分Ａ）がエポキシ樹脂に対して反応性の
    官能性基を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリ
    マーとエポキシ樹脂との付加物として使用される請求項
    １記載の組成物。
  5. 【請求項５】式中、−Ｙ−R3が次式Ｖ又はVI: 〔式中、R7は炭素原子数１ないし20のアルキル基、炭素
    原子数１ないし20のアルコキシ基、炭素原子数２ないし
    20のアルケニル基、炭素原子数２ないし６のアルキニル
    基、−CO−OR8基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０、
    １又は２であり、Ｚは直接Ｃ−Ｃ結合又は−CR9R10−
    基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−SO2−基、−CO−基、−COO
    −基、−CONR11−基及び−SiR12R13−基から選ばれたブ
    リッジを表わし、R9、R10及びR11は互いに独立して水素
    原子、−CF3基又は炭素原子数１ないし６のアルキル基
    を表わすか、又はR10とR11はそれらが共有する炭素原子
    とともに炭素原子５個ないし12個を有する脂環式基を形
    成し、R8は炭素原子数１ないし20のアルキル基を表わ
    し、そしてR12とR13は炭素原子数１ないし６のアルキル
    基を表わす〕で表わされる基を表わすか； 或いは式中、−Ｙ−R3が次式VII: 〔式中、ｐは３ないし５である〕で表わされる基を表わ
    すか；又は式中、−Ｙ−R3が次式VIII: −Ｏ−R14−SH （VIII） 〔式中、R14は炭素原子数２ないし12のアルキレン基又
    は５個ないし７個の環式炭素原子を有するシクロアルキ
    レン基を表わす〕で表わされる基を表わす請求項１記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】式中、Ｘが−NH−基を表わし、そしてＹが
    −Ｏ−基を表わす請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】成分Ｂ）が、 ａ） a1） ポリイソシアネートとプレポリマー状のポ
    リヒドロキシル又はポリスルフヒドリル化合物との又は
    該化合物の混合物との付加物であるか、又は鎖延長剤を
    併用した、ポリイソシアネートとプレポリマー状のポリ
    ヒドロキシル又はポリスルフヒドリル化合物との又は該
    化合物の混合物との付加物であるか、或いは a2） プレポリマー状ポリエーテルアミンから誘導され
    るプレポリマー状ポリイソシアネートと、 ｂ） 少なくとも１種のモノフェノールとを反応させる
    ことにより得ることができる式Ｉで表わされる化合物で
    ある請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】成分a1）の製造のための合成成分がヒドロ
    キシル末端ポリエーテルである請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】成分a1）の製造のための合成成分がヒドロ
    キシル末端ポリブタジエンとヒドロキシル末端ポリアル
    キレングリコールとの混合物又はグラフトした１−オレ
    フィンを有するヒドロキシル末端ポリアルキレングリコ
    ールである請求項７記載の組成物。
  10. 【請求項１０】成分Ｂ）がモノフェノールと少量のビス
    フェノールとの混合物からなる請求項７記載の組成物。
  11. 【請求項１１】成分Ｂ）として次式IX: 〔式中、R15はフェノール性水酸基を除いた後のモノフ
    ェノール基を表わし、ｒは１と３の間の整数であり、R
    16はイソシアネート基を除いた後の脂肪族、脂環式、芳
    香族又は芳香脂肪族ポリイソシアネートの（ｒ＋１）価
    基を表わし、R17は末端OH基を除いた後のｍ価ヒドロキ
    シル末端ポリエステル又はポリエーテル基を表わすが、
    但し基R15とR16は与えられた分子範囲内で異なっていて
    もよい〕で表わされる化合物を含む請求項１記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】式中、ｍが２又は３であり、ｒが１であ
    り、−Ｏ−R15が請求項４の式Ｖで表わされる基を表わ
    し、R16が脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから誘導
    され、そしてR17が末端水酸基を除いた後の150ないし30
    00の分子量を有するポリアルキレンエーテルポリオール
    の二価又は三価基を表わす請求項11記載の組成物。
  13. 【請求項１３】成分Ｂ）が a1） ジイソシアネート及びジヒドロキシル−又はトリ
    ヒドロキシル末端ポリエーテル又はポリエステルの混合
    物の実質的に当量の付加物及びヒドロキシル末端プレポ
    リマーに対して１モル％未満の短鎖ジオール又はトリオ
    ール、と ｂ） NCO含有量に対して実質的に当量の量のモノフェ
    ノールとを反応させることにより得ることができる請求
    項７記載の組成物。
  14. 【請求項１４】成分Ｂ）として次式XI: 〔式中、R15とｍは請求項10において定義されたものと
    同じ意味を表わし、ｔは０又は１であり、R18はイソシ
    アネート基を除いた後の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳
    香脂肪族ジイソシアの二価基を表わし、そしてR19は末
    端NH2基を除いた後のアミノ末端ポリアルキレンエーテ
    ルのｍ価基を表わす〕で表わされる化合物を含む請求項
    １記載の組成物。
  15. 【請求項１５】請求項１記載の成分Ａ）とＢ）と、分子
    当り少なくとも二つの1,2−エポキシド基を有するエポ
    キシ樹脂成分Ｃ）とからなるか；又は成分Ａ）とエポキ
    シ樹脂との付加物、並びに成分Ｂ）からなるか；又は成
    分Ａ）とエポキシ樹脂との付加物と、成分Ｂ）と成分
    Ｃ）とからなるか；又は成分Ａ）と遊離のメルカプト末
    端基を含む成分Ｂ）とエポキシ樹脂との付加物とからな
    るか；又は成分Ａ）、遊離のメルカプト末端基を含む成
    分Ｂ）とエポキシ樹脂との付加物と成分Ｃ）とからなる
    か；又は成分Ａ）とエポキシ樹脂との付加物と、遊離の
    メルカプト末端基を含む成分Ｂ）とエポキシ樹脂との付
    加物とからなるか；又は成分Ａ）とエポキシ樹脂との付
    加物と、遊離のメルカプト末端基を含む成分Ｂ）とエポ
    キシ樹脂との付加物と成分Ｃ）とからなる組成物。
  16. 【請求項１６】成分Ｃ）がビスフェノール、ノボラック
    又は脂肪族ジオールのポリグリシジルエーテルであるか
    又はビスフェノールＡとグリシジル化脂肪族ジオールと
    の付加物である請求項15記載の組成物。
  17. 【請求項１７】室温で又は高められた温度で活性な硬化
    剤Ｄ）の手段によるか又は促進剤Ｅ）を配合したエポキ
    シ硬化剤Ｄ）の手段により請求項15記載の組成物を硬化
    することからなる架橋生成物の製造方法。
JP1098633A 1988-04-18 1989-04-18 ブタジエンをベースとするコポリマーと末端ウレタンポリマーとの組成物及び該組成物の架橋生成物の製造方法 Expired - Lifetime JP2724744B2 (ja)

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