JPH0211616A - ブタジエンをベースとするコポリマーと末端ウレタンポリマーとの組成物及び該組成物の架橋生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、選ばれたジエンコポリマーと末端閉鎖ウレタ
ンプレポリマーとの配合物、前記配合物とエポキシ樹脂
からなる混合物、前記混合物から得ることができる硬化
生成物及び接着剤又は封止剤としての、特に構造接着剤
としての前記混合物の用途に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ドイツ
連邦共和国特許願Ａ−２１５２６０６号明細書ＩＬエポ
キシ樹脂とフェノール末端閉鎖ポリウレタンとの混合物
が開示されている。このポリ９レタンは、グレボリマー
状ジイソシアネートと置換又は非置換モノフェノールと
の反応によシ得らｎる。前記混合物は、特に高い弾性’
ｋＷ徴とする塗膜の製造のためにポリアミン硬化剤と一
緒に使用してもよい。

ヨーロッパ特許願Ａ−６６１６７号明細書には。

メルカプト基によシ末端閉鎖さｎたオリゴウレタンの製
造方法が開示されている。前記オリゴウレタンに、は比
的硬化性塗膜や封止剤のための結合剤として又はエポキ
シ樹脂のための弾性促進添加剤として用いてもよい。

ヨーロッパ特許類Ａ−２３１７６０号明細書には、末端
メルカプト基を含む選ばれたオリゴウレタンが開示され
ている。前記化合物は選ばれたポリアルキレンエーテル
から誘導され、そして封止剤として又はエポキシ樹脂を
架橋することができる添加剤として使用してもよい。

最後に、ヨーロッパ特許類Ａ−３０４２６号には。

互いに混合することができ且つ各々独立して硬化するこ
とができる異なる反応性を有する２檀のオリゴマーを含
む液体組成物が開示されている。それらは、それ故、反
応性末端基會含むブタジエン／アクリロニトリルコポリ
マーとイソシアネート末端フ゛レボリマーとの混合物で
あってよい。前記混合物は更に一成分、例えば液体オリ
ゴマーのうちの少なくとも１種と反応し、そして硬化中
に停止させらｎなくなるエポキシ樹脂から成っていても
よい。

更に、エポキシ樹脂はブタジエン／アクリロニトリルを
ベースとするコモノマーの添加により又は前記コモノマ
ーとエポキシ樹脂との付加物の添加により変性され得る
。

従来技術で開示された変性エポキシ樹脂は、一般に硬化
後高い衝撃強さ及び可撓性を有する。

しかしながら、剥離強さは通常要望されるべきもの全多
く残す。更に、硬化混合物の重ね剪断強避及びガラス転
移温度は硬化非変性エポキシ樹脂に比べてより低くなる
。

〔課題を解決するための手段〕

衝撃強さ改良剤の配合は、エポキシ樹脂との混合により
剥離強きの十分な上昇及び亀裂伝達の減少傾向を生じ、
そして重ね剪断強さを失なうことなく高い剥離強さを付
与することが判った。

更に、前記改良剤を使用することにより、樹脂組成に応
じて、高い剥離強さ及び低いガラス転移温間を有する弾
性生成物又は高いガラス転移温度及び高い剥離強さを有
する高強度生成物全製造することが可能である：高強度
生成物は高い破壊靭性′に％徴とし、そして亀裂伝達は
高い衝撃負荷、同様に衝撃においてさえも明らかに減少
する。

本発明は。

Ａ）ブタジエンをベースとする液体コポリマー極性のエ
チレン性不飽和コモノマー及び所望により別のエチレン
性不飽和コモノマー（前記コポリマーはエポキシ樹脂に
対して反元性の所望の末端基金含む）、又は前記液体コ
ポリマーとエポキシ樹脂との前記末端基を介した付加物
。

と Ｂ）次式Ｉ： 〔式中１ｍは２ないし６であり、比１は末端インシアネ
ート、アミノ基又は水緻整を除いた後の弾性状グレボリ
マー（これにエポキシ樹脂に可溶又は分散可能である）
のｍ価基を表わし。

Ｘは一〇−基又は−ＮＲ”−基（式中、Ｒ”μ水素原子
、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は）工二ル基全
表わす）を表わし、Ｙμ−〇−基を表わし、　ｔｔｘは
モノフェノール基又は一つの水酸基を除いた後の脂肪族
若しくは脂環式メルカグトアルコール基１ｋｆｆわすか
、又ｉＹと１４３とは結合してＮ４子を介してカルボニ
ル基と結合した脂肪族ラクタム基金形成するが、但し基
−Ｘ−又は−Ｙ−１いのうちの少なくとも一つが窒素原
子を含む〕で表わσｎる化合物、とからなる組成物に関
するものである。

成分ｔ■）はブタジエン？ベースとする選ばれた液体弾
性コポリマーであジ、そして好１しくはエポキシ樹脂に
対して反応性の末端基金含む。

前記成分はそのようにして又にエポキシ樹脂との付加物
、好１しくにビスフェノールをベースとするジグリシジ
ルエーテルとして１史用してもよい。

本文の範囲内にひいて、表現“液体コポリマ”ｉ、８０
℃以下の温度で自由に流動し且つエポキシ樹脂と容易に
混合できる化付物に関するものであると理解される。

成分Ａ）’ｉｆｆ造するための極性のエチレン性不飽和
コモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル
又はエチルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のア
ミド、７マル酸、イタコン酸、マレイン酸又はそれらの
エステル又は半エステル、例えば七ノー又はジメチルエ
ステル、又はマレイン酸又はイタコン酸の無水物；ビニ
ルエステル、例えば酢酸ビニル、極性スチレン、例えば
核が塩素化又は臭素化されたスチレン、又は特にアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルが挙げられる。

極性のエチレン性不飽和コモノマーに加えて。

成分Ａ）は別の非極性エチレン性不飽和コモノマーを含
んでもよい。前記の例とじては、エチレン、プロピレン
又は特にスチレン又は置換スチレン、例えばビニルトル
エンが挙けられる。

成分Ａ）は統計的なコポリマー　プロリクコボリマー又
はグラフトコポリマーであってよい。

成分Ａ）中のコモノマーの！框、広い範囲内で変動して
よい。前記成分は、成分Ｂ）及び所望によりエポキシ樹
脂Ｃ）との組合せにより弾性相が形成されるような手法
により選ば扛る。この系は均質か又は不均質なものであ
ってよい。

弾性相は、例えばポリブタジエンクラフトコポリマーを
使用する場合には、成分Ａ）中に既に存在し得る：しか
しながら、弾性相は適する成分Ａ）、　ｌ：ｉ）及び所
望によりＣ）ｋ選ぶことによる単なる結果であってもよ
い。

不均質系が必要な場合は、成分は通常一方のＡ）及び／
又はＢ）と他方のＣ）の溶解度パラメーターがａ２と１
．０との間、好１しくにα２とα６との間となるような
手法で選ぶ。選択規準は、例えばシー、ピー、ブックナ
ル（Ｃ，Ｈ，Ｂｕｃｋｎａｌ　ｌ）著１強化グラステッ
クス（Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）”。

応用科学出版＠　（Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　
）’ｕｂｌｉｓｈｅｒｓＬｔｄ、　）、ロンドン、　　
１９７７年、の第２章に記載されている。

好ましい成分Ａ）ｄ、ブタジエン−アクリロニトリル、
フタジエン−アクリロニトリル−スチレングラフトコポ
リマー（ＡＢＣ）及びブ°タジエンーメチルメタクリレ
ートースチレングラストコポリマー（Ｍｇ２）’ｉベー
スとする液体コポリマーである。

特に好ましい成分Ａ）は、極性のエチレン性不飽和コモ
ノマーをポリブタジエンミクログルに対するグラフト共
重合により得ることができる液体コポリマーである。

液体ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは、最も
特別に好ましい成分Ａ）である。

前記の好ｌしい成分Ａ）の分子量は、好ｌしくは５ｏｎ
−ｓｏｏｏ、特に１０００−３０００である。

他の特に好ましい成分Ａ）は、エポキシ樹脂に対して反
応性の官能性Ａｉｍ含むブタジエン−７クリロニトリル
コポリマーである。

前記コモノマーの例としては、カルボキシル基又は水酸
基又はアミノ基を含むアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、例えばグツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製のヒ
カー　（ＨｙＣａｒＯ）タイ１の化合物が挙げられる。

前記ゴムの好ましいタイプは、下記式Ｉｌａないしｌｄ
及び末端基Ｑニ ーＣＨＩ−Ｃ１−１＝ＣＨ−ＧＨ１−（ｌｌａ）、　−
ｃＨ，−ＣＨ−（ｕｂ）。

ＣＨ 凡ａ　　　Ｃ）１゜ 〔式中、ルａは水素原子又はメチル基を表わし、ｋＬｉ
は−ｅｕｕｔｔ基、−Ｃ（Ｊ（ＪルＣ基又は−〇〇ＮＨ
，基を表わし、ｋＬｃは脂肪族基、好ましくにメチル基
を表わを表わす）・からなる基から選ばれる〕からなる
構造要素からなる；基１１ａと…ｂの量は好ｌしくに５
−５０重量％であり、基ＩＣの量は好１しくに５−５０
重量％であり、基１ｄの量は好ｍしくは０−３０重ｔｓ
であるが、しかしその基が遊離のカルボキシル基を含む
場合にに〇−１０重量％である（前記の量はいかなる場
合においても、基１］ａ、■ｂ、ｌｌｃ及びｌｄの合計
量に基づいている）。

成分Ａ）は、エポキシ樹脂に対して反応性の官能性基金
含むブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとエポキ
シ樹脂との付加物の形態で使用する。

前記付加物の製造は１反応性の７クリロニトリルーブタ
ジエンゴムとエポキシ樹脂とヲ、所望により触媒の存在
下で加熱することによる公知方法で行ない、その結果溶
融可能な予ＯＩ縮合物全得るが、しかしこれは１だ硬化
し得るものである。触媒の例としては、トリフェニルホ
スフィン、第三アミン、第四アンモニウム又はホスホニ
ウム塩又はクロムアセチルアセトネートが挙げられる 成分Ｂ）は１選ばれたポリウレタン又は選ばれたポリ尿
素である。前記化合物は、特定のプレポリマーから誘導
され、そしてフレタン基又は尿素基全弁して結合した特
定の末端基を含む。

本文の範囲内で１表現“弾性プレポリマー基Ｒ”ｔｌ、
プレポリマーの末端ｍ−イソシアネート基、アミノ基又
は水酸基を含む基に関するものと理解され、前記プレポ
リマーは、前記基の閉鎖の後代■で衣わされる化合物を
生じ、この化合物はジエン成分Ａ）とエポキシ樹脂Ｃ）
と混合して硬化後、弾性相又は弾性相の混合物を与え、
前記の場合において成分Ａ）、　Ｂ）及びＣ）の混合物
は均質又は好１しくに不均質であってよい。弾性相（単
数又は複数）は通常０℃より低いガラス転移温度を特徴
とする。

本文の範囲内で、表現“エポキシ樹脂に可溶性又は分散
可能なプレポリマー”は、プレポリマーの末端ｍ−イソ
シアネート基、アミノ基又は水酸基を含む基に関するも
のと理解され、前記プレポリマーは前記基の閉鎖の後代
Ｉで表わされる化合物を生じ、この化合物はいかなる別
の助剤、例えば乳化剤もなしでエポキシ樹脂り中に又は
エポキシ樹脂りとブタジエンコポリマーＡ）との混合物
中に可溶性又は分散可能であり。

均’ｉ相生成が同時に或いは少なくとも成分Ａ）。

Ｂ）又はＣ）のうちの一つ又は前記成分の混合物の巨視
的な相分離が全くなく起る。

不均質系の場合には、上記のＡ）及び／又はＢ）及び／
又はＣ）の溶解度パラメーターの相違は通常保持される
べきである。

Ａ）とＣ）の混合物中のＢ）の溶解度又は分散度は、適
するプレポリマー基ｔ（１の選択により特に達成さｔＬ
る。適する基の例に、以下の成分Ｂ）の製造において示
す。

成分Ｂ）ニ、好１しくは式■で表わされる水不溶性化合
物である。本文の範囲内で、成分Ｂ）は５屯債矛より少
ない範囲で、好１しくに１重量％よジ少ない範囲で水に
溶解し、且つ水中での貯蔵において水にごく少量、好゛
よしくは５重量％未満溶けるか又は前記条件下でごくわ
ずかに膨潤する化合物であると理解さｎる。

基ルｌのベースを形成するプレポリマーは、通常分子量
（数平均）１５０ないし１ｏｏｏｏ、好Ｉしくは５００
ないし５０００を有する。

前記プレポリマーの平均官能性は、少なくとも２、好丁
しくに２ないし５％そして特に好ｌしくに２ないし２．
５である。

表現“弾性ポリウレタン”又は“弾性ポリ尿素＃ハ、当
業者に公知である〔シー、ヘッグパーン（Ｃ，Ｈｅｐｂ
ｕｒｎ）　：“ポリウレタン弾性体”応用科学出版、ロ
ンドン、１９８２年、参照〕。

弾性ポリウレタン又はポリ尿素は、通常測性且つ可撓性
の成分（ハード及びソフトセグメント）′！ｉｌ−含む
。

成分Ｂ）は１式Ｉで表わされる液体状又は熱可塑性化合
物のいずれかであってよい。８０℃以下、好’ＪＬ、＜
ｔ’ｊ：４０℃以下の軟化点全有する化合物が好ｌしい
。

適する成分Ｂ）は、実質的に直鎖状であるが、又はそれ
らは分岐鎖タイプのものであってよい。

後者においては１分岐の程度は、成分Ａ）及びＣ）中の
問題となる成分の溶解度又は分散度を定義することによ
り選ぶ。これは通常、成分Ｂ）が極性有機溶媒中に又は
エポキシ樹脂中に可溶性又は分散可能な場合にそのよう
になるであろう。

式ｌで表わされる化合物は、ベースポリマーの性質又は
基Ｘ及びＹの意味に応じた変法により得てよい。

式中、Ｘが−ＮＲ”−基を表わし、そしてＹが一〇−基
を表わすか、又は式中、Ｙとル３とが結合して脂肪族ラ
クタム基を形成する式■で表わされる化合物は１例えば
次式［１ａで表わされるプレポリマー状イソシアネート
を次式■ａで表わされるＨ−酸化合物と反応させること
により製造し得る（方法ａ）： １４１→ＮＣＯ）ｍ（ｌｌｌａ）　、　　Ｈ−Ｙ−）Ｌ
”　　（■ａ）　：式！で表わされるポリ尿素は、別に
次式１ｂで表わされるグレボリマー状アミンを次式１ｙ
ｂで表わさｎるウレタンと反応させることによυ式中、
Ｘが一〇−基を表わし、セしてＹとル３とが結合して脂
肪族ラクタム基を形成する式Ｉで表わされる化合物は１
次式１［ｃで表わされるグレボリマー状アルコールを次
式ｐｌｃで衣わされるウレタンと反応させることによシ
製造し得式中、Ｘが一〇−基を表わし、そしてＹとＲ３
とが結合して脂肪族ラクタム基を表わす式■で表わされ
る化合物は、別に次式［［ｄで表わされるクロロカルボ
ニルオキシ誘導（Ｌｔ−次式！Ｖｄ　テ表わされるＨ−
酸化合物と反応させることによ〔上記式１１ａないしｌ
ｉｄ及びｆＶａないし■ｄにおいて、■も”＊　Ｒ”ｌ
　ｋＬ’、　ｘ、　　ｙ及びｍｕ上記において定義され
たものと同じ意味を表わし、弘Ｗとは七ｎらが共有する
窒素原子とともに脂肪族ラクタム基を形成し、そしてＲ
６は脱離基として機能する基例えばアルキル基又はアリ
ール基、特に炭素原子数１ないし６のアルキル基又はフ
ェニルＭＥを表わす〕。

基Ｒ３は選ばれたＯＨ−酸又はＮｆ（−酸成分から誘導
される。Ｒ３は通常非置換であるか、又は不活性置換基
を有する基である；その例はアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基又は）１０ゲン原子である。

モノフェノールから誘導される基Ｒ３は、好Ｉしくは単
核又は多核の炭素環式−芳香族基である。多核基は縮合
していてよい。２核基は好ましくは架橋結合を介して互
いに結合している。

架橋結合の例を以下に示す。

縮台基倉有するフェノールの例は、ヒドロキシナフタレ
ン又はヒドロキシアントラセ／である。

そこではル３はモノフェノールから誘導され、そして基
−Ｙ−ル３は好１しくに次式Ｖ又は■：〔式中、Ｒ？は
炭素庫子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１な
いし２０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし２０のア
ルケニル基。

炭素原子数２ないし６のアルキニル基、−ｃｏ−ｏａｓ
基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０，１又は２であり
、Ｚは直接ｃ　−ｃ　結台又Ｈ−ｃＲｓｒｔｔｏ−基、
−〇−基、−８−基、−ＳＯ！−基、−Ｃ〇−基、−Ｃ
０〇−基、　−ＣＯＮＲ，１１−基及び−８ｉＲ”部３
−基からなる基から選ばれた架橋結合ヲ表わし、Ｒ９゜
Ｂｔｏ及び部１は互いに独立して水素原子、−ＣＦ３基
又は炭素原子数１ないし６のアルキル基ｔ−表わすか、
又は凡１０とＩ４１１はそれらが共有する炭素原子とと
もに炭素原子５個ないし１２個を有する脂環式基金形成
し、　ｋＬＳは炭素原子数１ないし２０のアルキル基１
１−表わし、セしてル１２とＢｕは炭素原子数１ないし
るのアルキル基？ｆｆわす〕で表わされる構造を有する
。

式中、ｎが０又は１であり、そしてＲ７が炭素原子数１
ないし６のアルキル基、アリル基、グロベー１−エニル
基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基ｔｉわす式
Ｖ又は■で表わされるフェノール性基が、特に好ｌしい
。

式中、遊離価がａＺに対して４位に局在している弐■で
表わさｔＬるフェノール性基が、最も特に好フしい。

別の好ましい基は、式中、２が一〇Ｈ！−基、−〇（Ｃ
Ｆｘ）ｚ−基、−〇−基、　−８Ｏ７−基、直接Ｃ−Ｃ
結合及び特に−Ｃ（ＣＨｓ　ｈ−基からなる基から選ば
れ、そして式中、ｎが０である式■で表わされる基であ
る。

好ましいモノフェノール類は、フェノール、ｏ−ｍ−文
はｐ−クレゾール、４−ヒドロキシビフェニル、４−ヒ
ドロキシフェノキシベンゼン、４−ヒドロキシフェニル
スルホニルベンゼン、４−ヒドロキシフェニルメチルベ
ンゼン又はアルキル４−ヒドロキシベンゾエート、例え
ばメチル又はノニルエステルである。

炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１
ないし２０のアルコキシ基Ｒ７又は炭素原子数１ないし
２０のアルキル基Ｒ８は、直鎖又は分岐鎖基である。

前記の例としては、メチル基、エチル基、　ｎ−グロピ
ル基、イソグロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
第三ブチル基％ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−
エテルフチル基、ｎ−へグチル基、ｎ−オクチル基％　
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基％ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基。

０−オクタデシル基又はローエイコシル基又はそれらの
相当するアルコキシ誘導体が挙げら扛る。

１（，７は好ｌしくに炭素原子数１ないし６のアルギル
基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、特に好ｌ
しくは直鎖状の炭素原子数１ないし６のアルキル基又は
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、そして最も好１
しくにメチル基又はメトキシ基金表わす。

い−ｆ　ｆｔかの炭素原子数１ないし６のアルキル基は
１例えば好ｌしくは直鎖基例えばメチル基、エチル基、
ｎ−グロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又μｎ
−ヘキシル基、しかしながら最も特別にはメチル基であ
る。

炭素原子数２ないし２０のアルケニル基Ｒ７は。

例エバビニル基、アリル基、１−グロペニル基。

１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−へキセニル基
、ペンタグセ−８−エニル基、ペンタデセー８．１１−
ジェニル基又はペンタデセー８，１１゜１４−トＩＪエ
ニル基である。ビニル基、ｔ　−７’。

ベニル基及びアリル基が好１しく、アリル基が最も特別
に好ましい。

炭素原子数２ないし６のアルキニル基ａｈａ。

例えばエチニル基、グロパルギル基、１−ブチニル基、
１−ペンテニル基又は１−ヘキシニル基？ｒｆｉわし、
グロパルギル基が好ましい。

ハロゲン原子基Ｒ７は、例えば弗素原子、塩素原子、臭
素原子又は沃素原子を表わす。塩素原子及び臭素原子が
好ｌしく、臭素原子が特に好ましい。

それらが共有する炭素原子とともに脂環式基を形成する
基几９及びル１０は１例えばシクロペンチリデン基、シ
クロへキシリデン基、シクロヘグチリデン基、シクロオ
クチリデン基又はシクロドデシリデン基を表わす。シク
ロへキシリデン基及びシクロドデシリデン基が好ましい
。

そこではＹとＲ’とは結合して脂肪族ラクタム基を形成
し、基−Ｙ−几３は通常脂肪族ｒ−，δ−又はε−アミ
ノカルボン酸から形成されたラクタム’ｋｆｆわす；特
に次式■： 〔式中、ｐは３ないし５である〕で表わされる基を表わ
す。

式中、ｐが５である式■で弐わされる基が好ましい。

そこではル３は脂肪族又は脂環式メルカグトアルコール
から誘導され、基−Ｙ４３は通常次式■ニー０４１４−
８）ｉ　　　　　　　帽 〔式中、凡１４は炭素原子数２ないし１２のアルキレン
基又は５個ないし７個の環式炭素原子を有するシクロア
ルキレン基を表わす〕で表わされる基を表わす。

所望により、基ｋＬ１４は一つないし三つのアルキル基
又はアルコキシ基により置換され得るか、又はそれらは
酸素原子又は硫黄原子によジアルキレン鎖が中断されて
いてもよい。

アルキレン基Ｒ１４の例としては、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、
ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基
、ドデカメチレン基、−（ＣＨ，−ＣＭ、　−０）、　
−ＣＩ（、−Ｃ）１．−基、　−（Ｃ）Ｉ（ａｈ８）　
−ＣＨ２−０）１−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ＊−基、　−（
ａｔ−ｔ、−ａｈ。

−Ｃ）ｉ宜−〇）１２−０　）！−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−基が挙げられる。

シクロアルキレン基１４１４の例として社、シクロペン
テレン基、シクロヘキシレン基、シクロアルキレン基又
はメチルシクロヘキシレン基が挙げられる。エチレン基
が好ましい基凡１４である。

弐ｍａ′ｔ″表わされるイソシアネートは、ａｌ）ポリ
イソシアネート、好ｌしくはジー又はトリーイソシアネ
ート、最も特に好ましくはジイソシアネートと、ズレポ
リマー状のポリヒドロキシル又はポリスルフヒドリル成
分との又は前記プレポリマー状成分の混合物との、所望
によシ鎖延長剤（短鎖ポリヒドロキシル、ポリスルフヒ
ドロキシル又はポリアミン化合物）と混合した付加物か
ら誘導されるプレポリマー、又はプレポリマー状ポリイ
ソシアネートが、ａ２）式［１ｂで表わされるプレポリ
マー状ポリアミンから、特にプレポリマー状ポリエーテ
ルアミンから誘導されるプレポリマーのいずれがである
。

ａｌ）の製造のためのプレポリマー状成分は。

所望によりグラフトし友１−オレフィン（この１−オレ
フィンに対して非極性基。更に極性基ｆｌｌ、ｔばニト
リル基、エステル基又はアミド基を付加することもでき
る）′ｔ−含み得る縮合又は付加ポリマーであってよい
。前記ルボリマー〇例どしてはポリエステル、ポリエー
テル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリアミド
、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、アル
キド樹脂、ポリカーボネート又はポリシロキサンが挙げ
られ、前記化合物が水酸基又はスルフヒドリル基を末端
基としていれば１式Ｉで表わされる化合物をエポキシ樹
脂に対して可溶性又は分散可能となし、且つ前記化合物
に上記において定義されたような弾性的性質が付与され
る。

ポリエーテル又はセグメント化されたプレポリマー例え
ばポリエーテルアミド、ポリエーテルウレタン又はポリ
エーテル尿素管含むポリエーテルセグメントが好Ｉ　Ｌ
Ｍ。

前記化合物は、ポリウレタン合成のための成分としてポ
リウレタン化学の分野において当業者に知られている。

それらは直鎖状又は分岐鎖状でありてよく、直鎖状タイ
プが好ましい。プレポリマーａ１）のための好ｌしい合
成成分は、平均分子量（数平均）１５０−１００００、
最も特別には５ａａ−ｓａａａａを有するヒドロキシル
末端プレポリマーである。

プレポリマー状ポリイソシアネートａ１）の製造におい
て、鎖延長剤もヒドロキシル−又はスルフヒドリル−末
端プレポリマーに加えて存在してもよい。

前記モノマーは、好１しくは２官能性又は３官能性であ
る。

三−又は高次−官能性ヒドロキシルー又はスルフヒドリ
ル−末端プレポリマー又は三−又は高次−官能性鎖延長
剤を成分ａ１）の製造のために使用する場合には、合成
成分は付加物ａ１）が有機溶媒に対して可溶性であるか
、又は少なくとも膨潤することができるように形成さｎ
るように選ばれるべきである。

高次−官能性合成成分を使用する場合には、前記成分の
性質及び量により、公知方法で架橋の程度全制御するこ
とができる。弾性的性質は、架橋の程度により公知方法
で変えてもよい。

それ故、二官能性プレポリマー及び三−又は高次−官能
性鎖延長剤を用いる場合には、高次−官能性成分のごく
少量を通常使用し、他方、ニー及び三−又は高次−官能
性グレボリマーの混合物を用いる場合には。

より多量の高次−官能性鎖延長剤はいかなる過剰の架橋
も起すことなく通常存在することができる。更に、架橋
の程ｆＵポリイソシアネートの官能性にも依存する。

それ故、ジイソシアネートは通常三−又は高次−官能性
ヒドロキシ−又はスルフヒドリル−末端合成成分の存在
下で使用し、他方、二官能性ヒドロキシル−又はスルフ
ヒドリル−末端合成成分を使用する場合には、高次−官
能性イソシアネートも用いる。ポリイソシアネートａ１
）の製造のためのプレポリマー状合成成分の例は、ヒド
ロキシル末端ポリエーテル、特に式■で表わされる水不
溶性化合物を生成する前記ポリエーテルである。

前記ポリエーテルの例は、アルキレンオキシド例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドとニー又は多官官
性アルコール例えば１，４−ブタンジオール、１゜１、
１−　）リメチロールエタン、１．１．１−　トリメチ
ロールプロパン、１，２．６−ヘキサントリオール、グ
リセロール、ペンタエリトリトール又はソルビトールと
の。

又は開始成分としてのアミン例えばメチルアミン、エチ
レンジアミン又は１，６−へキシレンジアミンとのアニ
オン性の重合、共重合又はブロック共重合により、或い
は環状エーテル例えばテトラヒドロフラン、エチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドの酸触媒例えば三弗化硼
素エーテル錯体の存在下でのカチオン性の重合又は共重
合により、或いは水の脱離によりポリ縮合可能なグリコ
ール例えば１，６−ヘキサンジオールの酸ニー　チル化
触媒側光＆ｆ、　ｐ　−）ルエンスルホン酸の存在下で
のポリ縮合により得てよいポリアルキレンエーテルポリ
オールである。更に、燐酸又り亜燐酸とエチレンオキシ
ド、グロビレンオキシド、ブチレンオキシド又はスチレ
ンオキシドとのオキシアルキル化生成物も使用し得る。

別の好ましいヒドロキシ末端ポリエーテルは、グラフト
化１−オレフィン例えばアクリロニトリル、スチレン又
はアクリル酸エステルを含み、前記の場合においてグラ
フト成分の重量は用いたポリエーテルの量に対して通常
１０−５０％、特に１０−３０％の量である。

ポリイソシアネートａ１）の製造のためのプレポリマー
状合成成分の他の例は、ジカルボン酸及び／又はポリカ
ルボン酸とジオール及び／又ハポリオールとから、好ｌ
しくはジカルボン酸とジオールとから誘導はれるヒドロ
キシル末端ポリエステルポリオールである。

前記ポリ縮金物の例としては、アンピン酸。

セパシン酸、アゼライン酸、三量化゛及び三量化脂肪酸
、フタル酸、イゾフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸と、グロピレングリコール、１，
４−ブタンジオールｓ　１，６−ヘキサンジオール、ジ
エチレン−トリエチレン−及びテトラエチレン−グリコ
ール、ジグロピレンー　トリエチレンー及びテトラプロ
ピレン−グリコール、シフチレンートリブチレンー及び
テトラブチレン−グリコール、２．２−ジメチルプロパ
ン−１，３−ジオール、１、１．１−　）リメテロール
プロパン、１．１．１−　）リメチロールエタン及び１
．２．６−ヘキサントリオールとのポリ縮合によシ得て
よいヒドロキシ末端ポリエステルが挙げられる。

ポリイソシアネートａ１）の製造の九めの他の適するプ
レポリマー状合成成分は、成分ａ１）ｉ形成するために
特にヒドロキシル末端ポリエーテルと一緒に使用するヒ
ドロキシル末端ポリブタジエンである。

ポリイソシアネートａ１）の製造のための別の適するプ
レポリマー状合成成分の例に、ラクトン例えばε−カプ
ロラクトンの重合生成物；又はポリアルキレンチオエー
テルポリオール側光ばチオジグリコールのそれ自体の及
びジオール及び／又はポリオール例えば１．６−ヘキサ
ンジオール、トリエチレングリコール、２．２−ジメチ
ル−１，３−グロパンジオール又は１．１．１−　トリ
メチロールプロパンとのボＩＪ　Ｍ今生酸物である。ヒ
ドロキシル末端ポリエーテル又はポリエステルは、ポリ
イソシアネートａ１）の製造のための好ｌしいプレポリ
マー状合成成分である。

ポリイソシアネー）ａｌ）の製造のための他の好ましい
プレポリマー状合成成分は、ヒドロキシル末端ポリブタ
ジエンとヒドロキシル末端ポリアルキレングリコール又
にグラフト化１−オレフィン特にスチレン又はアクリル
酸誘導体例えばアクリル酸エステル又はアクリロニトリ
ルからなるヒドロキシル末端ポリアルキレングリコール
との混合物である。

ヒドロキシル末端ポリエーテル、特にジヒドロキシル末
端ポリアルキレングリコールは、ポリイソシアネートａ
１）の製造のための最も特別に好ましいプレポリマー状
合成成分である。

ブレポリマー状合成成分ａｌ）の製造のための鎖延長剤
は公知である。前記の例としては、すでに上記したヒド
ロキシル末端ポリエーテルの製造のためのジオール及び
ポリオール、特にジオール及びトリオール例えば１．４
−ブタンジオール、１，１．１−）リメチロールプロパ
ン又はヒドロキノン（２−ヒドロキシエチルエーテル）
。

又は同様なジアミン例えばジアミノエタン、１゜６−ジ
アミツヘキサン、ピペラジン、２．５−ジメチルピペラ
ジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−）
リメチルシクロヘキサン、４゜４１−ジアミノシクロヘ
キシルメタン、１．４−ジアミノシクロヘキサン及び１
．２−プロピレンジアミン又は更にヒドラジン、アミノ
酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸ヒドラジド、
ビス−ヒドラジド及びビス−セミカルバジドが挙げられ
る。

短鎖ジオール又はトリオールは、鎖延長剤として使用す
るのに好ましい。

プレポリマー状ポリイソシアネートａ２）は。

ホスゲンとの又はポリイソシアネート、好ましくはジイ
ソシアネート又はトリイソシアネート。

特に好１しくにジイソシアネートとの反応により、弐■
ｂで表わされるアミノ末端グレボリマーから１％にアミ
ノ末端ポリエーテルから公知方法により得てよい。アミ
ノ基は別として、アミノ末端グレボリマーは一般的に活
性水素原子を含む他の基を全く含まない。末端アミノ基
を有するプレポリマーは、一般的にａｌ）のための合成
成分として上記したヒドロキシル末端縮合物又は付加ポ
リマーから、特にポリエーテルから誘導される。

それらは、第二水酸基を含む前記縮合物又は付加ポリマ
ーをアンモニアと反応させることにより、又は第一水酸
基を含む前記縮合物又は付加ポリマー、例えばポリブチ
レングリコール全７クリロニトリルと反応させ、続いて
前記生成物を加水分解することによシ得てよい。

グレボリマー状、イソシアネート末端ポリＴＨＦは、二
官能性活性カチオン性Ｔ）ｔＦポリマーをシアン酸カリ
ウムを用いて中断することによシ、ニス、スミス（Ｓ、
　Ｓｍｉ　ｔｈ）他、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｉ、Ｃｈｅｍ、、Ａ７（７１，１３９？−１４１３
（１９７３）に従って得てもよい。

前記イソシアネートに変換可能な脂肪族、脂環式、芳香
族又は芳香脂肪族ジー　トリー又はテトライソシアネー
トは、成分ａ１）又はａ２）の製造のためのポリイソシ
アネートとして通常使用する。

脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジー又はトリイソシアネ
ートが好１しく、そして最も特別に好ましいものは脂肪
族又は脂環式シイ゛ｌシアネートである。

好ましい脂肪族ジイソシアネートは１通常直鎖状又は分
岐鎖状アルキレンα、ω−ジイソシアネートである。所
望により、アルキレン鎖は酸素原子又は硫黄原子により
中断されていてもよく、そして所望により、エチレン性
不飽和結合を含んでいてもよい。

直鎖状の飽和炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を
有するα、ω−ジイソシアネートが好ｌしい。

前記基の例Ｂ、　Ｒ１４に対してすでに上記した。

好ｌしい脂環式ジイソシアネートニ、通常置換又は非置
換シクロペンタン、シクロヘキサン又はシクロヘプタン
から誘導される誘導体である。二つの前記環が架橋結合
により一緒に結合していてもよい。

前記基の例Ｉｎ、１．５−及び１．４−シクロヘキシレ
ン基又ハトデカヒドロ−ジフェニルメタン−４，４’−
ジイル基である。

二量化又は三量化脂肪酸から誘導されるジイソシアネー
ト又はトリイソシアネートも更に使用してもよい。前記
化合物は相当するジイソシアネート又はトリイソシアネ
ートの転移によシ脂肪酸から公知方法によシ製造し得る
〔ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、クルチワス（Ｃｕｒ
ｔｉｕｓ）又はＣＩッセフ　〔Ｌｏｓｓｅｎ）転移〕。

好ましい芳香族ジイソシアネートは、単核又は多核芳香
族基から誘導される。それらは例えば構造■又は■（式
中、フェノール性（ＪＨ基はＮＣＯ基により置換され、
そして第二のＮＣＯ基は芳香族核に結合している）を有
する。

芳香族ジイソシアナト基の例は、１．２−１．６−又は
１．４−フェニレン基又は４．４′−ジフェニルメタン
基である。

芳香脂肪族ジイソシアネート基の例は、１，２−及び１
．４−キシリレン基である。

適するポリイソシアネートの特定の例としては２．４−
ジイソシアナトトルエン及び２．６−ジイソシアナトト
ルエンとのその工業的混合物；乙６−ジイＶシアナトト
ルエン、１．５−ジイソシアナトナフタレン、４．４’
−シイ゛Ｉシアナトジフェニルメタン及び種々のジイソ
シアナトジフェニルメタン（例えば４．４′及び２．４
′異性体）の工業的混合物、ウレタン化４．４′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、カルボジイミド化４４′
−ジイソシアナトジフェニルメタン、２．４−ジイソシ
アナトトルエンのウレタジオン、トリイソシアナトトリ
フェニルメタン、ジイソシアナトトルエンとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、ジイソシアナトトルエンの三
量体、ジイソシアナト−ｍ−キシリレン、Ｎ、Ｎ’−ジ
（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）尿素、ジイ
ソシアナトトルエンと１．６−ジイソシアナトへキサメ
チレンとの混合三量化生成物、１，６−ジイツシアナト
ヘキサン、４５．５−）ジメチル−１−イゾシアナトー
５−イゾシアナトメチルシクロヘキサン（イ゛ｌホロン
シイ゛ｌシアネート）、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ”　−トリ（
６−イソシアナトヘキシル）ビユレット、２．２．４−
トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−メ
チル−４４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジメリル
ジイ゛ｌシアネート、４４′−ジイソシアナトジシクロ
ヘキシルメタン、三量化イ゛ｌホロンジイソシアネート
、三量化ヘキサンジイソシアネート及びメチル２．６−
ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

成分ａ１）又［ａ２）の製造は、ヒドロキシル−スルフ
ヒドリル−又はアミノ−末端弾性グレボリマー成分をポ
リイソシアネート又は前記成分の混合物と反応させるこ
とによジ公知方法で行なう。所望により、反応は鎖延長
剤の存在下で行なってもよい。

成分ａ１）又はａ２）の製造は、溶媒なしで又はイソシ
アネートに不活性な溶媒中で行なう。

不活性溶媒の例としては、エステル例えば酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸メチルグリコール及び酢酸エチルグリ
コール；ケトン例えばメチルエチルケトン又はメチルイ
ソブチルケトン；芳香族炭化水素例えばトルエン又はキ
シレン又はハロゲン化炭化水素例えばトリクロロエタン
又は塩化メチレンが挙げられる。

ウレタン基又は尿素基を介した特定の付加的な鎖延長反
応が可能であるか又は更に所望である場合には１次いで
ヒドロキシル基、スルフヒドリル基又はアミノ基を含む
プレポリマーと存在し得るいずれかのモノマーｔ　ＮＣ
０１０Ｈ又ｕＮＣＯ／Ｓ）ｉ又はＮＣＯ／ＮＨｘ比１．
５−２．５、好ｌしぐに１．８−２．２で最初に、所望
により冷却しながら０−２５℃でジイソシアネート又は
ポリイソシアネートと反応させ１次いでその後、所望に
より数時間好１しくは５０１２０℃に加熱する。

鎖延長反応を望まない場合には、ジイソシアネート又は
ポリイソシアネー）ｆ実質的に大過剰で１例えばＮＣ０
１０）ｉ、　Ｎ００７８Ｍ又はＮ　ＣＯ／Ｎ）ｌ。

比６−５で、且つ鎖延長剤及び他のものが全くない状態
で、通常用い、低いＮｅｏｌｏＨ，ＮＣＯ／Ｓ）１又は
ＮＣＯ／ＮＨ鵞比について記載した手法を続いて行なう
。所望により、過剰のジイソシアネート又はポリイソシ
アネートは１例えば薄層蒸留により又は溶媒抽出によｐ
反応後除去する。

ヒドロキシル−、スルフヒドリル−又μアミノー末端グ
レポリマーとポリイソシアネートとの反応は、公知触媒
の存在下で行なう。

前記触媒の例は、ジアザビシクロオクタン。

ジブチル錫シラクレート又は錫−ｎオクトエートである
。前記触媒は、慣用量で１例えばポリイソシアネートの
量に対して１００１−２重量−の量で使用する。

ポリイソシアネート［ａとＨ−酸成分ＩＶａとの反応は
、ヒドロキシル−フルフヒトリルー又探アミノー末端合
成成分とポリイソシアネートとの反応に対して上記した
ように行ない、この場合において、Ｈ−酸成分７％／ａ
は好１しくは遊離ＮＣＯ基が反応において実質的に使用
され尽すような量で投入する。

式■で表わされる化合物を、フェノールで末端閉鎖して
製造すべき場合には、その際１穐又はそれよシ多くのモ
ノフェノールとＨ−酸成分ＩＶａとして少量のビスフェ
ノールとの混合物も使用することができる。前記混合物
の例はカシェ−ナツツ油又はノニルフェノール／ビスフ
ェノニルＡであ夛、この場合において出発生成物［１ａ
とｊＶａの量は、通常鎖延長がビスフェノール成分を介
して起υ、そして実質的にモノフェノールで末端閉鎖さ
れた式■で表わされる誘導体が得られるように選ぶ。し
かしながら、少量の遊離フェノール性水酸基も式！で表
わされる化合物の混合物中に生じ得る。

過剰のフェノールをプレポリマーの末端閉鎖のために使
用する場合は１次いで遊離フェノールは通常エポキシ樹
脂と反応する。

プレポリマー状ボリイ゛ｌシアネー）１ａとメルカグト
アルコール■ａとの反応扛、錫含有触媒例えばジプチル
錫ジラウレート又は錫−ｎオクトエートの存在下で行な
う。

方法ｂ）におけるアミノ末端ブレポリマー及び方法Ｃ）
におけるヒドロキシル末端プレポリマー１１ｃは１通常
方法ａ）においてすでに記載し、且つそこにおいてプレ
ポリマー状ポリイソシアネート成分１１１ａの製造のた
めに使用したプレポリマー状ポリアミン及びポリヒドロ
キシル化合物である。

方法ｄ）におけるプレポリマー状クロロカルボニルオキ
シ誘導体は、ホスゲンとの反応によりヒドロキシル末端
プレポリマー１１ｃから得てよい。

９レタン■ｂはラクタム）ｉ−ＮＲ，４４１（式中、　
ｉ（＋４Ｒ１とは上記において定義されたものと同じ意
味全表わす）から誘導する。前記ウレタンを製造するた
め、前記ラクタムはＦＬ＠　−ｏ−ｃｏ−ｃｚ　を式中
、ル６は上記において定義されたものと同じ意味を表わ
す）を用いて末端閉鎖する。

成分［Ｉｌｂと■ｂ又は１ｌｌｃとＩｙｂ又はｌａｄと
■ｄとの反応は、一般的に二成分の化学量論比又は成分
■ｂ又は■ｄ’にわずかに過剰に使用し。

次いでその混合物を加熱することによシ行ない、その結
果、成分１１１ｂ、１ｌｌｃ又はｌｄの実質的に総ての
遊離活性基が閉鎖される。この反応は好ましくは溶媒中
で行なう。適する例は上記した。

式！で表わされる化合物の分子量（数平均）は、通常５
ｏｏ−ｓｏｏｏｏの範囲、好ＩＬ（は５ＯＯ−１０００
０の範囲、特に好ＩＬ（は５００−３００の範囲である
。

前記化合物の粘度は、通常１５００００ｆｆＩＰａｓ未
満、好ｌしくは１０００００ｍＰａ５未満である〔エツ
プレヒ）　（Ｅｐｐｒｅｃｈｅ）粘度計を使用して８０
℃で測定〕。

方法ａ）、　ｂ）、　ｃ）又はｄ）の反応から誘導され
る式Ｉで衆わされる化合物の構造は、プレポリマー状基
Ｒ１の官能性に従って異なるものとなる。

方法ａ）において、前記官能性は例えばヒドロキシル−
、スルフヒドリル−又はアミノ−末端プレポリマーの官
能性により、所望により使用した鎖延長剤によ？）、［
ｌａの製造のために使用したイソシアネートの官能性に
より、そして個々の反応物の比率により決定される。

式中、Ｘが−ＮＨ−基を表わし、そしてＹが−０−基を
表わす式■で表わされる化合物が好ｌしい成分Ｂ）であ
る。

同様に好ｌしい成分Ｂ）は、 ａ）　　ａｌ）ポリイソシアネートとプレポリマー状の
ポリヒドロキシル又はポリスルフヒドリル化合物との又
は該化合物の混合物との付加物であるか。

又は鎖延長剤を併用した。ポリイソシアネートとグレボ
リマー状のポリヒドロキシル又はポリスルフヒドリル化
合物との又は該化合物の混合物との付加物であるか、或
いは Ｒ２）グレボリマー状ポリエーテルアミンから誘導さｎ
るブレポリマー状ポリイゾシアネートと、 ｂ）少なくとも１橿のモノフェノールと？反応きせるこ
とにより得ることができる式Ｉで表わき７Ｌる化合物で
ある。

成分ａ１）がポリイソシアネートと平均分子量１５０な
いし１００００のヒドロキシル末端グレボリマーとの付
加物である式１で表わされる化合物が特に好ましい。

成分ａ１）の製造のための合成成分がヒドロキシル末端
ポリエーテルである式Ｉで表わされる化合物が特に好ま
しい。

成分ａ１）の製造の之めの合成成分は、部会長くは鎖延
長剤と混合して使用する。

成分りがモノフェノールと少量のビスフェノールとの混
合物、特にカシューナツツ油である式Ｉで表わされる化
付物が最も特別に好ましい。

成分ａ１）の製造のためのポリイソシアネートが、脂肪
族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート又
はトリイソシアネートである式ｌで表わされる化合物が
最も特別に好ましい。

好ましい態様において、成分ａｌ）の製造は。

ヒドロキシル末端ポリエーテル又はポリエステルを鎖延
長剤、及び水酸基含有率に対して当量又は過剰の量のポ
リイソシアネートの存在下で使用して行なう：次いでイ
ソシアネートグレボリマーをモノフェノールを用いて末
端閉鎖して次式■： 〔式中、凡１５はフェノール性水酸基を除いた後のモノ
フェノール基を表わし、ｒは１と５の間の整数であり、
）′ｔ１８はイソシアネート基を除いた後の脂肪族、脂
環式、芳香原文に芳香脂肪族ポリイソシアネートの（ｒ
−＋ｌ　）価基を表わし、几１７は末端０ｆ−１基金除
いた後のｍ価ヒドロキシル末端ポリエステル又はポリエ
ーテル基金表わすが。

但し基１（、ｉｓとＲＩＢは与えられた分子範囲内で異
なっていてもよい〕で表わされるポリウレタンを得る。

成分Ｂ）として式■で表わされる化合物を含む組成物が
好ましい。

指数ｍは好ＩＬ＜は２又は３、最も特別に好１しくに２
である。

好ましい成分Ｂ）は、式中、ｍが２又は３であり、ｒが
１であり　＋　Ｑ　＋　１（１５基が式■又は■で表わ
さ扛る基を表わし　ｌ（，１６が脂肪族、脂環式又は芳
香族ジイソシアネートから誘導され、そしてＲ，Ｉ？が
末端水酸基を除いた後の１分子量１５０ないし１０００
０．特に５００ないし１００００全有するヒドロキシル
末端ポリエステル又はポリエーテルの二価又は三価基を
表わす式■で表わさｎる化合物である。

最も特別に好１しり成分Ｂ）は１式中１ｍが２又は３で
あり、ｒが１であり、−〇−ル６基が式Ｖで表わされる
基を表わし、Ｒ１・が脂肪族又は脂環式ジイソシアネー
トから誘導され、そしてｌ（，１７が末端水酸基を除い
た後の、分子［１０００ないし３０００　ｉ有するポリ
アルキレンエーテルポリオールの二価又は三価基を表わ
す式■で表わされる化合物である。

最後に定義する特に好ましい成分Ｂ）は、式中。

ｍが２であり、そして１４１７が次式Ｘニー（ＣｓＨ，
、−０−）ｘ−０５ｔｔ、、−（Ｘ）〔式中、Ｓは５又
は４であジ、Ｘは約５ないし９０の整数を表わし、そし
て与えられた式Ｘで表わされる構造要素内の単位−０５
Ｈ，、−０−は与えられた定義の範囲内で異なっていて
もよい〕で表わされる構造要素を表わす化合物からなる
。

式Ｘで表わされる構造要素の例は−（Ｃ）ｉ、　−ＣＨ
（ＣＨｓ）−０））（−ＣＨｚＣＨ（Ｃ）ｉｓ）−−（
Ｃ８４−Ｃ）１２−ＣＨ２−ＣＨ４−０）　ｘ−ｃｎ、
ｃｔｔ、ｃｈ、−ＣＨ２−並びに前記構造要素を含むコ
ポリマーである。

同様に、本発明の好ましい成分Ｂ）は、ａｌ）　　ジイ
ソシアネート及びジヒドロキシルー又ハトリヒドロキシ
ル末端ポリエーテル又はボリエステルの混合物の実質的
に当量の付加物及びヒドロキシル末端プレポリマーに対
して１モルチ未満の短鎖ジオール又ハトリオール、とｂ
）　　ＮＣＯ含有量に対して実質的に当量の量のモノフ
ェノールと全反応させること罠より得ることができる化
合物からなる。

他の好ましい態様において、成分ａ２）の製造は、鎖延
長剤の不存在下で反応するアミン末端ポリアルキレンエ
ーテルをそのＮＨＩ含有量に対して当量か又は過剰の量
のジイソシアネートと。

又はホスゲンとともに使用して行ない；次いで得られ次
ポリイソシアネートをモノフェノール〔式中、ルｔｓと
ｍは上記において定義されたものと同じ意味を宍わし、
ｔは０又は１であり。

■も１８はイソシアネート基を除い７を後の脂肪族、脂
環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの二価基
金表わし、そしてａｔＳは末端ＮＨ鵞基を除いた後のア
ミノ末端ポリアルキレンエーテルのｍ価基を表わす〕で
表わされる化合＊１得る。

成分Ｂ）として式Ｘで表わされる化合物を含む組成物が
好ましい。

特に好ましい組成物は成分Ｂ）として１式Ｘ（式中１ｍ
は２又は３であ５．−０４１１基は式Ｖ又は■で表わさ
れる基を表わし、ａｌｌは脂肪族。

脂環式又は芳香族ジイソシアネートから誘導され、そし
てＨ，ｔｓは末端アミノ基を除いた後の、分子量１５０
ないし１００００ｉ有するアミノ末端ポリアルキレンエ
ーテルの二価又は三価基を表わす）で表わされる化合物
を含む。

最も特別に好ｌしい組成物は成分Ｂ）として式Ｍ（式中
、ｍは２であシ　＋　Ｑ　＋　Ｂｔｕ基は式Ｖで我わさ
れる基を宍わし、ｔは０であり、そしてＢｔｕは分子量
５０口ないし６０００　’ｉ有する二価アミノ、［ポリ
アルキレンエーテルから誘導される）で表わされる化合
物を含む。

最も特別に好ましい組成物は成分Ｂ）として式Ｍ（式中
、ｔは１であり１ｍは２であり　−Ｑ−Ｒ１１１基は式
■で表わされる基を表わし、几１ａはイソシアネート基
金除いた後の、脂肪族又は脂環式シイ゛ｌシアネートの
二価基金表わし、セしてＨ，ｔ。

は分子量５００ないし６０００ｔ−有する二価アミノ末
端ポリアルキレンエーテルから誘導される）で表わされ
る化合物を含む。

最後に定義する二つのタイプの特別に好ましイ成分Ｈ）
Ｕ、ソコにオイテｋＬ”　カ次式Ｍ、　Ｘｌｌ、　Ｘｆ
Ｖ。

ｘ■又はＸＶニ ー（ＣＨｚ）ａ−ｆＯｉＣＨｚ）４−す「（ＸＶ）。

〔式中、ｙは５ないし９０．好１しくな１０ないし７０
であり、２は１０ないし４０であり、１（２０は両方の
（Ｊ）１基を除い友後の脂肪族ジオール基を表わし、そ
してｖｌは三つの０）１１１ｓを除いた後の脂肪族トリ
オール基を表わす〕で表わされる構造要素を表わす化合
物からなる。

Ａ）とＢ）から得られる本発明の組成物は、エポキシ樹
脂を用いて上記の有益な性質を有する硬化生成物に加工
することができる。

し友がって、本発明は上記の成分Ａ）とＢ）と、分子当
り少なくとも二つの１．２−エポキシド基を有するエポ
キシ樹脂とからなるか；又は成分Ａ）とエポキシ樹脂と
の付加物、並びに成分Ｂ）と所望により成分Ｃ）とから
なるか：又は成分Ａ）と遊離のメルカグト末端基を含む
成分Ｂ）とエポキシ樹脂と所望により成分Ｃ）とからな
るか：又は成分Ａ）とエポキシ樹脂との付加物と、遊離
のメルカプト末端基ヲ含む成分Ｂ）とエポキシ樹脂との
付加物と所望により成分Ｃ）とからなる組成物にも関す
るものである。

本発明の組成物の製造は、成分を公知の混合装置１例え
ば攪拌機、混線機又はロールミルを補助として混合する
ことにより慣用の方法で行なりてよい。

原則的に、エポキシ樹脂の技術において慣用のいかなる
化合物も、成分Ｃ）として又は付加物の製造のために使
用し得る。

エポキシ樹脂の例としては下記のものが挙げられる。

Ｉ）その分子内に少なくとも二つのカルボキシル基金有
する化合物とエビクロロヒトリンスはβ−メチルエビク
ロロヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエ
ステル及びポリ−（β−メチルグリシジル）エステル。

反応は塩基の存在下で有利に行われる。

脂肪族ポリカルボン酸は、その分子内に少なくとも二つ
のカルボキシル基を有する化合物として使用し得る。こ
れらのポリカルボン酸の例は、蓚酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピノリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸或いは二重化又は三量化リスフ化酸である。

しかしながら、脂環式ポリカルボン酸１例えばテトラヒ
ドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸又は４−メチルへキサヒドロフタルｉ
［−使用することもできる。

芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イゾフタル酸
又はテレフタル［ｋ使用してもよい。

■）少なくとも二つの遊離アルコール性水散基及び／又
はフェノール性水酸基を有する化合物と適当に置換され
たエビクロロヒドリントラアルカリ条件下又は散触媒の
存在下で反応させ。

続いてブルカＩＪ　を用いて処理することにより得られ
るポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エ
ーテル。

このタイプのエーテルは１例えば非環状アルコｋ　側光
＆ｆ、　ｘ−ｙ−レンクリコール、ジエチレングリコー
ル及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパ
ン−１，２−ジオールＸ［ホＩＪ（オキシプロピレン）
グリコール、プロパン−１，５−ジオール、ブタン−１
，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６
−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリ
セロール、１，１．１−トＩＪメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール及びポリエビクロロ
ヒドリンから誘導される。

しかしながら、それらは又例えば脂環式アルコール、例
えば１，４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）メタンＸ［２，２−ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから誘導され
得るが、又はそ扛らは例えばＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アニリン又はｐ、ｐ−ビス（２−ヒドロキ
シエチルアミン）ジフェニルメタンのような芳香族核を
有していてもよい。

エポキシ化合物は又、単核フェノール、例えばレゾルシ
ノール又はヒドロキノンから誘導され得るか：又はそれ
らは多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、　　１．１，
２．２−ｆト５キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、又はアルデヒド例えばホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、クロラール若しくはフルフルアル
デヒドとフェノール類例えばフェノールとの、又は環上
で塩素原子若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル基
により置換されたフェノール類との縮合により得ること
ができるノポラヴク、又は上記のようにビスフェノール
との縮合により得ることができるノボラックに基づいて
いる。

■）エビクロロヒドリンと少なくとも二つのアミノ水素
原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化により
得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。前記
アミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４
−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又
はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。

しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は又、ト
リグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素
例えばエチレン尿１又ｆ１１゜３−グロビレン尿素のＮ
、　Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン例え
ばへ５−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体か
らなる。

■）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物１例えばジチオール
例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メル
カグトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジー８
−グリシジル誘導体。

■）脂環式エポキシ樹脂１例えばビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、２．３−エポキシシクロ
ペンチルグリシジルエーテル、１．２−ビス（２，３−
エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又はへ４−エポ
キシシクロヘキシルメチル５ｇ４１−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート。

しかしながら、１．２−エポキシ基が異なるヘテロ原子
又は官能基に結合するエポキシ樹脂を使用することも可
能であり；これらの化合物は例えば４−アミノフェノー
ルのＮ、　Ｎ、　０−　トリグリシジル誘導体、サリチ
ル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−
グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシグロビル）
　−５゜５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジル
オキシ−１，３−ビス（５，５−ヅメナル−１−グリシ
ジルヒダントイン−３−イル）プロパンからなる。

特に好ｌしいエポキシ樹脂は、ビスフェノール類例えば
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジ
ルエーテル、ホルムアルデヒドとフェノールとの反応に
よシ形成されるノボラックのポリグリシジルエーテル、
又は上記の脂肪族ジオール、特にブタン−１，４−ジオ
ールのポリグリシジルエーテル、並びにビスフェノール
Ａとグリシジル化脂肪族ジオールとの付加物である。

本発明の硬化性組成物は１通常白菜者に公知の硬化剤Ｌ
））も、所望によシ促進剤Ｅ）ヲ併用して更に含む。

硬化剤Ｄ）の例としては、脂肪族、脂環式、芳香族及び
複素環式アミン類例えばビス（４−アミノフェニル）メ
タン、アニリン−ホルムアルダヒト４１脂、ビス（４−
アミノフェニル）スルホン、プロパン−１，３−ジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、２．２．４−トリメチルヘキ
サン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２゜２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン及び３−アミノ
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
（イソホロンジアミン）；ポリアミノアミド類例えば脂
肪族ポリアミンと三量化又は三量化脂肪酸とから得られ
るポリアミノアミド；多価フェノール類例えばレゾルシ
ノール、ヒドロキノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及びフェノー
ル−アルデヒド樹脂；ポリチオール類例えば商標１チオ
コールズ＠（Ｔｈｉｏｋｏｌｓ■）＃の下で市販されて
いるポリチオール；ポリカルボン酸類及びその無水物例
えばフタル酸無水物。

テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノン−４
３’、　４．４’−テトラカルボン酸二無水物、上記無
水物の酸類並びにイ゛ノフタル酸及びテレフタル酸が挙
げられる。触媒的に作用する硬化剤を使用してもよい；
前記の例としては、第三アミン〔例えば２．４．６−　
）リス（ジメチルアミノエテル）フェノール〕；イミダ
ゾール類又はマンニッヒ塩基類：アルカリ金属アルコレ
ート類（例えは２．４−ジヒドロキシ−３−ヒドロギシ
メチルベンタン）；アルカン酸類の錫塩（例えばオクタ
ン酸錫）；フリーデル−クラフッ触媒、例えば三弗化硼
素及び三塩化硼素並びに三弗化硼素と例えば１，３−ジ
ケトン類との反応により得られるそれらの錯体及びキレ
ート；更にアミジン類、好’！Ｌ＜ｕジシアノジアミド
が挙げられる。

促進剤Ｅ）の例としては、第三アミン類、その塩類又は
第四アンモニウム化合物類１例えばベンジルジメチルア
ミン、２，４．６−）リス（ジメチルアミンメチル）フ
ェノール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、４−アミノピリジン、トリペンチ
ルアンモニウムフェルレート又はテトラメチルアンモニ
ウムクロリド；又はアルカリ金属アルコレ−）Ｍ、例え
ば２．４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタ
ンのナトリウムアルコレート類；又はｔｍｍ尿素類例え
ばＮ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル
尿素又はＮ（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ、
Ｎ′−ジメチル尿素（クロロトルロン）が挙げら扛る。

硬化した最終生成物の性質は、成分Ａ）とＢ）の量に応
じて変化し得る。

以下の百分率は、各場合において成分Ａ）、Ｂ）及びＣ
）の全重量に対するものである。

生成物が高い強さ、高いガラス転移温度、高い剥離強さ
、高い衝撃強さ及び亀裂伝達に対する高い耐性（破壊靭
性）全量することが要求される場合には、成分Ａ）とＢ
）の量は一般的に６０重量金達見ないようにすべきであ
る。前記系は通常不均質である。下限は要求される性質
、例えば剥離強さに依存する。−収約に、成分Ａ）とＢ
）は５重量％よりも多い、好１しくに１０重量％よりも
多い量とすべきである。

他方、生成物ができるだけ高い可撓性を有することが要
求さ扛る場合には、成分Ａ）とＢ）の少なくとも４０重
量％、好ましくは６０重量％よりも多くが存在すべきで
ある。

成分Ａ）及び／又ｒｌ′ｉＢ）がエポキシ樹脂との付加
物形成により変性される場合には、次いで成分Ｃ）の分
離は必ずしも要求さｎない。

高い可撓性系を得るために、成分Ａ）は好１しくにエポ
キシ樹脂との付加物形成により変性される；エポキシ樹
脂に対して反応性の基を有する液体アクリロニトリル−
ブタジエンコポリマーと脂肪族ジオール例えば１．４−
ブタンジオール又ハ１，６−ヘキサンジオールのグリシ
ジルエーテルとの付加物が％に好ましい。

Ａ）対Ｂ）の重量比は、広い範囲内で変化することがで
きる。Ａ）対Ｂ）の好ましい範囲は、５０：１ないし１
：５０であシ、　２０：１ないし１：１０が特に好１し
く、５：１ないしに５が最も特別に好ましい。

Ａ）、Ｂ）及びＣ）の全量に対するエポキシ樹脂Ｃ）の
比率は、広い範囲内で同様に変化してよい。

増大した可撓性を有する硬化生成物を得るために、少量
の、例えば１０ないし３０重量％の量のＣ）ヲ一般的に
使用し、その際成分Ｃ）はＡ）の付加物として存在して
もよく、他方、高い強さを有する硬化生成物を得るため
に、多量の、例えば５０ないし？５重ｉ％、好１しくは
６０−８０：ｔｔ％の址のＣ＞を−収約に使用する。

硬化剤Ｌ））と促進剤Ｅ）のｉｌは、一般に硬化剤の種
類に依存し、そして公知方法で当業者により選ばれる。

硬化剤Ｌ））として第−及び／又は第二芳香族アミン類
又はアミジン類を併用した成分Ａ）、　　Ｂ）及びＣ）
を含む熱硬化性系が好ｌしい。

ジシアンジアミドは特に好讐しい硬化剤である。この場
合において、前記硬化剤α１−０．５モルをエポキシド
基１モルに対して使用するのが好ましい。

本発明の組成物の硬化は、低温又は高温で行なりてよい
。８０℃以上の硬化温度が好ましい。

熱硬化工程において、硬化温度は−・収約に８０℃と２
５０℃の間、好１しくに１００℃と１８０℃の間である
。所望により、硬化は、例えば硬化工程を中断するか、
又は、高温のための硬化剤全使用し、硬化性混合物を低
温で部分的に硬化させることにより、２段階で行なうこ
ともできる。

前記方法により得られる生成物は１だ溶融可能且つ溶解
可能な予備網金物（いわゆる″Ｂ段階樹脂”）であり、
そして例えば成形化合物。

焼結粉末又はグリグレグとして適している。

反応性のシンナー、例えばスチレンオキシド、プチルグ
リシンルエーテル、２，２．４−）リスチルペンチルグ
リシジルエーテル、フェニルクリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル又は合成の高分岐の主に第三脂
肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルは、所望によ
り更に粘度を低くするために、硬化性混合物に加えても
よい。

本発明の混合物は、別の慣用の添加剤、可塑化剤、増量
剤、充填剤又は強化剤として１例えばコールタール、ビ
チェーメン、可撓性繊維、ガラス繊維１石綿繊維、硼素
繊維、炭素繊維、鉱物珪酸塩、雲母１石英粉末、水酸化
アルミニ９ム、ベントナイト、カオリン、シルカエーロ
ゲル又は金属粉末例えばアルミニウム粉末又は鉄粉末、
更に顔料及び着色剤例えばカーボンブラック、酸化物染
料及び二酸化チタン、難燃剤。

チキソトローグ剤、流れ調整剤例えばシリコーン、ワッ
クス及びステアレート（ある程度ｌで離型剤としても用
いられる）、粘着付与剤、酸化防止剤及び蔽光剤を含ん
でもよい。

硬化生成物は、最初に概要を記載した有用な性質を特徴
とする。

本発明は、したがりて、Ａ）、　　Ｂ）及びＣ）からな
る組成物を硬化させることによシ得ることができる生成
物にも関するものであり、この場合においては、成分Ａ
）及び／又はＢ）はエポキシ樹脂との付加物として使用
してもよい。

本発明の混合物は１例えば接着剤、接着性テープ、パッ
チ、マトリックス樹脂、ペイント又は封止剤として、又
は−収約に硬化生成物の製造のために用い得る。それら
は、充填剤とともに又はなしで、特定の使用分野におい
て各々の場合に適合した製剤として１例えば被覆剤、塗
料、ペイント、成形剤、浸漬樹脂、注型樹脂。

含浸樹脂、積層樹脂、マトリックス樹脂及び接着剤とし
て使用し得る。

本発明は、上記目的のための本発明の混合物の用途にも
関するものである。

〔実施例及び発明の効果〕

以下の実施例において本発明を説明するが、部は特記し
ない限９重量部を表わす。

プレグに関して、動的機械的分光法（デュポン（Ｄｕ　
Ｐａｎｔ　）　９０００熱分析装置を使用する）ｌＣよ
シ決定する。

一般的手法 表１に記載され且つ区分Ｂに記載されたプレポリマーを
含む混合物を、３本ロールミル中で製造し、次いで脱脂
し、サンドブラストを掛けた１、　５　ｔｍ厚アルミニ
ウム板と脱脂した１、５■厚鋼板とを結合するために使
用し、この試験片を２．５Ｘ１．２５−重ね合せて１８
０℃で３０分間硬化させる。１食缶せて−１８−０−ひ
で→→今蜀硬化さ＋本重ね剪断強さ（Ｎ　／ｄ　）を、
この基材に関して決定する。

Ｔ−剥離強さを、同じ混合物を使用して１８０℃で１時
間硬化を行なった（Ｌ８Ｍ厚脱脂鋼板に関して測定する
。

ガラス転移温度を、上記混合物を含浸させ次いで１８０
℃で１時間硬化させたガラス繊維プリビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシド含有率５４当量／ｋ
ｇ　）　ｙｓａｔ、カルボニル末端アクリロニトリル／
ブタジエンコポリマー（アクリロニトリル含有率２６％
、酸価５２■ＫＯＨ／ｆ　）　２００り、ビスフェノー
ルＡＡ４を及びトリフェニルホスフィン５ｔｆ、攪拌機
、窒素導入口及び還流コンデンサーを備えた平底フラス
コ中で、エポキシド含有重工３当量／ｋｆ及びエラプレ
ヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　）粘度１５００００ｍＰａｓ
（４０℃）を有する粘稠なエポキシ樹脂が生成するまで
、１３０℃で３時間加熱する。

プレポリマー１Ｂ 乾燥ジヒドロキジル末端ポリプロピレングリ：１７−ル
（ＭＷ＝２０００）３５４９．　　）リメチロールプロ
パン１．８２及びジプチル錫ジラウレートα１ｄの混合
物を、ｇ素工で１００℃で１時間かけてインホロンジイ
ンシアネート８１１１Ｅｌに加える。

１００℃で２時間攪拌を続け、その後ｐ−クレゾール４
８２を加え、次いで遊離のインシアネートがもはや検出
できなくなるまで１００℃で更に５時間攪拌を続ける。

下記の分析値を有する粘稠樹脂を得る：エラプレヒト粘
度：　１２０３２０ｍＰａｓ（２５℃）、Ｍｎ＝２７５
（＋、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．３（ＧＰＣ）。

プレポリマー２ 乾燥ジヒドロキシル末端ポリプロピレングリコール（Ｍ
ｗ＝　２０００　）　！５４　ｆとジプチル錫ジラウレ
ートα１−との混合物を、窒素下で６０℃で１時間かけ
てヘキサメチレンジイソシアネート５４．４ｆに加える
。次いで、トリメチａ−ルプロパンＬＢｆを加え、そし
てこの反応混合物をインシアネート含有率２．７優とな
るまで１００℃で１時間攪拌し、次いで遊離のインシア
ネートがもはや検出できなくなるまでｐ−クレゾール３
１．１２と１００℃で３時間反応させる。下記の分析値
を有する粘稠樹脂を得る：エラプレヒト粘Ｈ：１３３１
２０ｍＰａｓ　（２５℃）；分子量（ＧＰＣ）二Ｍｎ　
＝　４６６０　（Ｍｗ／Ｍｎ　＝五５）。

プレポリマー３ 乾燥ジヒドロキジル末端ポリプロピレングリコール３５
４１とジプチル錫ジラウレー）（Ｌｔｄとの混合物を、
窒素下で１００℃で１時間かけてトルイレンジイソシア
ネート異性体混合物５＆３ｔに加え、トリメチロールプ
ロパン１．８２を加え、次いでこの反応混合物をインシ
アネート含有率２．６チとなるまで１００℃で１時間攪
拌する。

次いでｐ−クレゾール５０２を加え、この混合物を遊離
のインシアネートがもはや検出できなくなるまで１００
℃で５時間攪拌して、下記の分析値を有する粘稠樹脂を
単離する：エラプレヒト粘度：　１８４３２０ｍＰａｓ
　（２５℃）；分子量（ＧＰＣ）：　Ｍｎ　＝２８５０
、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　ａ　ｂ。

プレポリマー４ ジブチル錫ジラウレート［Ｌｌｄを含む乾燥ジヒドロキ
ジル末端ポリプトラヒドロ７ラン（Ｍｗ＝２０００　）
　５５４９を、り素工で１００℃で１時間かけてヘキサ
メチレンジイノシアネート５Ｌ４９に加え、トリメチロ
ールプロパン１．ａｆを加、ｔ、次いでこの混合物をイ
ンシアネート含有率２．８係となるまで１００℃で更に
１時間攪拌する。次いでこの混合物を遊離のイソシアネ
ートがもはや検出できなくなるまでｐ−クレゾール３２
−５？と１００℃で３時間反応させて、下記の分析値を
有する粘稠樹脂を得る：エラブレヒト粘度：１４ｏｓｏ
　ｍＰａ５　（８０℃）−分子量：Ｍｎ＝２２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ　＝　９．９゜ プレポリマー５ ジブチル錫ジラウレート（ｌＬｌｄを含む乾燥ジヒドロ
キシル末端ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝　２００
０　）　３５４．Ｏｆを、窒素下で１００℃で１時間か
けてヘキサメチレンジイソシアネート５４−４２に加え
、次いでトリメチロールプロパン１．８２を加え、そし
てこの反応混合物をイソシアネート含有率２．６％とな
るまで１時間攪拌する。次いでこの混合物を遊離のイン
シアネートがもはや検出できなくなるまでヒドロキノン
モノメチルエーテル３ｔ４ｙと１００℃で３時間反応さ
せて、下記の分析値を有する粘稠樹脂を得る：エラプレ
ヒト粘度：　６０１ＡＯｍＰａｓ（２５℃）；分子量（
ＧＰＣ）：Ｍｎ＝４８４０、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　５．５゜
プレポリマー６ ジヒドロキシル末端ポリプロピレングリコール（Ｍｗ　
＝　２０００　）　５５４り、トリメチロールプロパン
ｔ８ｙ及びジブチル錫ジラウレートα１ｄの混合物を、
攪拌しながら窒素下で１００℃で１時間かけてインホロ
ンジインシアネート８ａ１りに加える。この反応混合物
を１００℃で２時間攪拌し、その後メルカプトエタノー
ル５２２を加え、次いで遊離のインシアネートがもはや
検出できなくなるまで１００℃で２時間攪拌を続ける。

下記の分析値を有する粘稠樹脂を得る：エフプレヒト粘
度：　２０４８２Ｏ４８００（２５℃）；分子量（ＧＰ
Ｃ）　：　Ｍｎ　−１６９０、Ｍｙ／Ｍｎ＝　６．７゜
プレポリマー７ プレポリマー６．１０５２と２．２，６．６−テトラヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン−１−オールのテトラグ
リシジルエーテル（エポキシド含有率７．４当量／ｋｆ
）１３（ｌとの混合物を、６０℃で４時間加熱して、下
記の分析値を有するエポキシ樹脂を得る：エポキシド含
有率：４１当量／ｋｆ：エラプレヒト粘度：　１０５６
０ｍＰ１０５６Ｏ℃）。

プレポリマー６　、１０５９とビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル（エポキシド含有率＆４当量／ｋｐ）７
０１１との混合物を６０℃で４時間加熱して、下記の分
析値を有するエポキシ樹脂を得る：エポキシド含有率：
２−２当量／ｋｆ；エラプレヒト粘度：　１７４０８０
ｍＰａｓ　（２５℃）。

プレポリマー９ ジヒドロキジル末端ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝
２０００　）５５４９．）リメチロールプロノミン１．
８２及びトリブチル錫ジラウレートａ１１１ｉの混合物
を、窒素下で１００℃で１時間かけてヘキサメチレンジ
イソシアネー）５４．４Ｆに加え、次いでこの反応混合
物を、遊離のインシアネート含有率２．４俤を有するプ
レポリマーが生成するまで更に２時間攪拌する。次いで
カプロラクタム５２９を加え、遊離のイソシアネートが
もはや検出できなくなるまで１００℃で３時間攪拌を続
ける。下記の分析値を有する粘稠な樹脂を得るニエップ
レヒト粘度：　１９２００ｍＰｓｚｓ（２５℃）。

ジヒドロキシ末端ポリテトラヒドロフラン（Ｍｗ＝　２
０００　）　５５４９　、　　トリメチロールプロパン
１．８２及びジプチル錫ジラウレート１１１−の混合物
を、窒素下で１００℃で１時間かけてインホロンジイソ
シアネー）１３ａ８Ｆに加え、次いでこの反応混合物を
更に２時間攪拌する。次いでカプロラクタム５２９を加
え、遊離のインシアネートがもはや検出できなくなるま
で３時間攪拌を続ける。下記の分析値を有する粘稠樹脂
４６０ｆを得る：エラプレヒト粘度：　２８１６０ｍＰ
ａ５（４０℃）。

分子量２０００を有するジアミノ末端ポリプロピレング
リコール〔テキサコ（Ｔａｘａｃｏ　）製ジェッファミ
ｙ（３）（Ｊｅｆｆｓｍｉｎｅ■）Ｄ２０００　）　２
００　ｆｔとｐ−クレゾール２１７　ｆとを、窒素下で
３０分かけてヘキサメチレンジイノシアネート３五６ｆ
に加える。次いでこの反応混合物を１００℃に加熱し、
ジプチル錫ジラウレー）ＣＬｌｍを加え、次いでこの混
合物を１００℃で３時間攪拌する。

下記の分析値を有する粘稠なインシアネートを含まない
樹脂を得る：エラプレヒト粘度：ηや＝４２００００ｍ
Ｐａｓ　：分子量（ＧＰＣ）　：　Ｍｎ＝　１８００゜
Ｍｗ／Ｍｎ　＝　９．０゜ プレポリマー１２ 乾燥ジヒドロキジル末端ポリプロピレングリコ−ｋ　（
Ｍｎ　＝　２０００　）　５５４９とジブチル錫ジラウ
レートα３ｄとの混合物を、窒素下でＩＱＯｌ：で１時
間かけてヘキサメチレンジイソシアネート５４．４ｆ４
Ｃ加える。トリメチロールプロパン１．８２を加え、そ
の後この反応混合物を、インシアネート含有率２．２係
となるまで１００’Ｃで３時間攪拌する；次いでカシュ
ーナツツ油（フェノール含有車重４当量／ｋｆ）１２（
ｌを１００ｔｌｌ：で加え、次いで下記の分析値を有す
る粘稠なイソシアネートを含まない樹脂が生成するまで
、１００℃で更に３時間攪拌を続ける：粘度η、５＝５
３２８０１１Ｐａｓ。

プレポリマー１３ ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＡＲＣＯＲＤ　　４
５　　ＨＴ）５０９とジブチル錫ジラウレートα１ｄと
の混合物を、攪拌しながら窒素下で１００℃で１時間か
けてイソホロンジイノシアネー）８８Ｆに加える；反応
混合物を１時間１００℃で攪拌し、その後乾燥ジヒドロ
キジル末端ポリブタジエングリコール（Ｍｎ−２０００
）　２５０　ｆを１時間かけて加え、次いで２時間攪拌
を続ける。ヒドロキノンモノメチルエーテル２１８９を
前記イソシアネート含有プレポリマーに加え、次いでこ
の混合物を１００℃で３時間攪拌する。

下記の分析値を有する粘稠なインシアネートを含まない
樹脂を得る：エラプレヒト粘度：η。

＝　　２０７３６０ ｍＰａ５ 二分子量（ＧＰＣ）： ｎ ５３７０　、 Ｍｗ／Ｍｎ　＝ ＆　２゜ Ａの下で記載した試験の結果及び接着剤組成物を下記衣 に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ）ブタジエンをベースとする液体コポリマー及
   び極性のエチレン性不飽和コモノマー又はブタジエンを
   ベースとする液体コポリマー、極性のエチレン性不飽和
   コモノマー及び別のエチレン性不飽和コモノマー、又は
   前記液体コポリマーとエポキシ樹脂とのエポキシ樹脂に
   対して反応性の前記コポリマーの末端基を介した付加物
   、と Ｂ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは２ないし６であり、Ｒ＾１は末端イソシア
   ネート、アミノ基又は水酸基を除いた後の弾性状プレポ
   リマー（これはエポキシ樹脂に可溶性又は分散可能であ
   る）のｍ価基を表わし、Ｘは−Ｏ−基又は−ＮＲ＾２−
   基（式中、Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１ないし６の
   アルキル基又はフェニル基を表わす）を表わし、Ｙは−
   Ｏ−基を表わし、Ｒ＾３はモノフェノール基又は一つの
   水酸基を除いた後の脂肪族若しくは脂環式メルカプトア
   ルコール基を表わすか、又はＹとＲ＾３とは結合してＮ
   原子を介してカルボニル基と結合した脂肪族ラクタム基
   を形成するが、但し基−Ｘ−又は−Ｙ−Ｒ＾３のうちの
   少なくとも一つが窒素原子を含む〕で表わされる化合物
   、とからなる組成物。 （２）液体コポリマーがエポキシ樹脂に対して反応性の
   末端基を含む請求項１記載の組成物。 （３）成分Ａ）が液体ブタジエン−アクリロニトリルコ
   ポリマーである請求項１記載の組成物。 （４）成分Ａ）がエポキシ樹脂に対して反応性の官能性
   基を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと
   エポキシ樹脂との付加物として使用される請求項１記載
   の組成物。 （５）式中、−Ｙ−Ｒ＾３が次式Ｖ又はVI：▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｖ）、▲数式、化学式、表等
   があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＾７は炭素原子数１ないし２０のアルキル基
   、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素原子数
   ２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数２ないし６の
   アルキニル基、−ＣＯ−ＯＲ＾８基又はハロゲン原子を
   表わし、ｎは０、１又は２であり、Ｚは直接Ｃ−Ｃ結合
   又は−ＣＲ＾９Ｒ＾１＾０−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、
   −ＳＯ＿２−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ
   Ｒ＾１＾１−基及び−ＳｉＲ＾１＾２Ｒ＾１＾３−基か
   ら選ばれたブリッジを表わし、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０及び
   Ｒ＾１＾１は互いに独立して水素原子、−ＣＦ＿３基又
   は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わすか、又は
   Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１はそれらが共有する炭素原子と
   ともに炭素原子５個ないし１２個を有する脂環式基を形
   成し、Ｒ＾８は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を
   表わし、そしてＲ＾１＾２とＲ＾１＾３は炭素原子数１
   ないし６のアルキル基を表わす〕で表わされる基を表わ
   すか；或いは式中、−Ｙ−Ｒ＾３が次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中、ｐは３ないし５である〕で表わされる基を表わ
   すか；又は式中、−Ｙ−Ｒ＾３が次式VIII：−Ｏ−Ｒ＾
   １＾３−ＳＨ（VIII） 〔式中、Ｒ＾１＾４は炭素原子数２ないし１２のアルキ
   レン基又は５個ないし７個の環式炭素原子を有するシク
   ロアルキレン基を表わす〕で表わされる基を表わす請求
   項１記載の組成物。 （６）式中、Ｘが−ＮＨ−基を表わし、そしてＹが−Ｏ
   −基を表わす請求項１記載の組成物。 （７）成分Ｂ）が、 ａ）ａ１）ポリイソシアネートとプレポリマー状のポリ
   ヒドロキシル又はポリスルフヒドリル化合物との又は該
   化合物の混合物との付加物であるか、又は鎖延長剤を併
   用した、ポリイソシアネートとプレポリマー状のポリヒ
   ドロキシル又はポリスルフヒドリル化合物との又は該化
   合物の混合物との付加物であるか、或いは ａ２）プレポリマー状ポリエーテルアミン から誘導されるプレポリマー状ポリイソシアネートと、 ｂ）少なくとも１種のモノフェノールとを反応させるこ
   とにより得ることができる式 I で表わされる化合物で
   ある請求項１記載の組成物。 （８）成分ａ１）の製造のための合成成分がヒドロキシ
   ル末端ポリエーテルである請求項７記載の組成物。 （９）成分ａ１）の製造のための合成成分がヒドロキシ
   ル末端ポリブタジエンとヒドロキシル末端ポリアルキレ
   ングリコールとの混合物又はグラフトした１−オレフィ
   ンを有するヒドロキシル末端ポリアルキレングリコール
   である請求項７記載の組成物。 （１１）成分ｂ）として次式IX： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 〔式中、Ｒ＾１＾５はフェノール性水酸基を除いた後の
   モノフェノール基を表わし、ｒは１と３の間の整数であ
   り、Ｒ＾１＾６はイソシアネート基を除いた後の脂肪族
   、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ポリイソシアネートの
   （ｒ＋１）価基を表わし、Ｒ＾１＾７は末端ＯＨ基を除
   いた後のｍ価ヒドロキシル末端ポリエステル又はポリエ
   ーテル基を表わすが、但し基Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６は
   与えられた分子範囲内で異なっていてもよい〕で表わさ
   れる化合物を含む請求項１記載の組成物。 （１２）式中、ｍが２又は３であり、ｒが１であり、−
   Ｏ−Ｒ＾１＾５が請求項４の式Ｖで表わされる基を表わ
   し、Ｒ＾１＾６が脂肪族又は脂環式ジイソシアネートか
   ら誘導され、そしてＲ＾１＾７が末端水酸基を除いた後
   の１５０ないし３０００の分子量を有するポリアルキレ
   ンエーテルポリオールの二価又は三価基を表わす請求項
   １１記載の組成物。 （１３）成分Ｂ）が ａ１）ジイソシアネート及びジヒドロキシル−又はトリ
   ヒドロキシル末端ポリエーテル又はポリエステルの混合
   物の実質的に当量の付加物及びヒドロキシル末端プレポ
   リマーに対して１モル％未満の短鎖ジオール又はトリオ
   ール、と ｂ）ＮＣＯ含有量に対して実質的に当量の量のモノフェ
   ノールとを反応させることにより得ることができる請求
   項７記載の組成物。 （１４）成分Ｂ）として次式Ｘ I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） 〔式中、Ｒ＾１＾５とｍは請求項１０において定義され
   たものと同じ意味を表わし、ｔは０又は１であり、Ｒ＾
   １＾８はイソシアネート基を除いた後の脂肪族、脂環式
   、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアの二価基を表わし、
   そしてＲ＾１＾９は末端ＮＨ＿２基を除いた後のアミノ
   末端ポリアルキレンエーテルのｍ価基を表わす〕で表わ
   される化合物を含む請求項１記載の組成物。 （１５）請求項１記載の成分Ａ）とＢ）と、分子当り少
   なくとも二つの１，２−エポキシド基を有するエポキシ
   樹脂とからなるか；又は成分Ａ）とエポキシ樹脂との付
   加物、並びに成分Ｂ）からなるか；又は成分Ａ）とエポ
   キシ樹脂との付加物と、成分Ｂ）と成分Ｃ）とからなる
   か；又は成分Ａ）と遊離のメルカプト末端基を含む成分
   Ｂ）とエポキシ樹脂との付加物とからなるか；又は成分
   Ａ）、遊離のメルカプト末端基を含む成分Ｂ）とエポキ
   シ樹脂との付加物と成分Ｃ）とからなるか；又は成分Ａ
   ）とエポキシ樹脂との付加物と、遊離のメルカプト末端
   基を含む成分Ｂ）とエポキシ樹脂との付加物とからなる
   か；又は成物Ａ）とエポキシ樹脂との付加物と、遊離の
   メルカプト末端基を含む成分Ｂ）とエポキシ樹脂との付
   加物と成分Ｃ）とからなる組成物。 （１６）成分Ｃ）がビスフェノール、ノボラック又は脂
   肪族ジオールのポリグリシジルエーテルであるか又はビ
   スフェノールＡとグリシジル化脂肪族ジオールとの付加
   物である請求項１５記載の組成物。 （１７）室温で又は高められた温度で活性な硬化剤Ｄ）
   の手段によるか又は促進剤Ｅ）を配合したエポキシ硬化
   剤Ｄ）の手段により請求項１５記載の組成物を硬化する
   ことからなる架橋生成物の製造方法。