CN110637042B - 聚醚-环氧聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了聚醚‑环氧聚合物组合物。该组合物含有聚环氧化合物与多元醇组合物的反应产物，该多元醇组合物含有聚醚多元醇。环氧当量与羟基当量的比值是在0.5：1至3：1的范围内。聚醚‑环氧组合物具有在‑40℃至60℃的范围内的Tg。聚醚多元醇具有在150至800mg KOH/g的羟值和在3.5至8.0的范围内的平均羟基官能度。在一些方面，多元醇组合物还含有聚酯多元醇。还公开了由碱或路易斯酸催化制备聚醚‑环氧组合物的低温方法和高温方法。在一种简单而又创新的方法中，由易于获得的起始原料聚合，而不依赖于多胺或多异氰酸酯，该聚合物用于涂层、弹性体、粘合剂、密封剂和其它有价值产品。

Description

聚醚-环氧聚合物组合物
技术领域
本发明涉及含聚醚-环氧聚合物组合物及其在涂层、弹性体、粘合剂和其它应用中的用途。
背景技术
环氧官能组合物长期以来一直被认为是用来制造环氧树脂的结构单元，例如，双酚和环氧氯丙烷的反应产物是环氧树脂行业的主要支柱，并且作为
Figure GDA0002262898320000011
树脂(瀚森特种化学公司)已经销售多年。环氧树脂与“硬化剂”或其他交联剂(通常是多胺、多元羧酸，或者多硫醇)反应，以为粘合剂和其他最终用途应用提供固化的高聚物。
环氧树脂通常也与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以生产“乙烯基酯”树脂。乙烯基酯具有羟基和丙烯酸官能团，并且被视为“高端”品种的不饱和聚酯树脂。与不饱和聚酯树脂一样，乙烯基酯树脂用苯乙烯和自由基引发剂固化，但它们可以使塑料具有通用不饱和聚酯树脂不易实现的性能。
聚醚多元醇占据另一个不同的领域。这些产物通常通过一种或多种羟基或胺官能引发剂与环氧化物(通常为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物)、环醚(例如四氢呋喃)或它们的混合物开环聚合反应得到。环氧化物聚合通常由碱(例如KOH)、金属配合物(例如双金属氰化物化合物)或路易斯酸(例如BF3)催化。强酸(例如氟硼酸、发烟硫酸)更常用于聚合四氢呋喃，而弱酸可与某些活化剂(例如蒙脱土和乙酸)一起使用。聚醚多元醇是与多异氰酸酯反应得到聚氨酯的中间体。根据选择的引发剂，聚醚多元醇具有很宽的羟基官能度范围。聚醚多元醇通常用于生产柔性、模塑或硬质聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体、涂层、粘合剂和密封剂。
尽管聚醚多元醇至少在理论上可以用于固化环氧树脂，但常规实践表明，多胺与环氧基团的反应更快，多胺更适合于此目的。
因此，尽管环氧树脂和聚醚多元醇长期存在，但关于这些反应产物可能的益处的报道却相对较少。
大多数环氧基产品的挑战在于以低成本制造具有所需柔性的产品，同时保留其他重要性能。大多数环氧树脂基产品具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg>80℃)和较低的极限伸长率(<10％)。
以前，我们制备聚酯-环氧化物聚合物组合物，其是聚环氧化合物和聚酯多元醇组合物的反应产物。我们发现，可以组装来自不同聚合物技术(聚氨酯、环氧树脂、UPR)的众所周知的结构单元(building blocks)，以提供一类新的聚合物，该聚合物可用于涂层、弹性体、粘合剂、密封剂和其他有价值的产品。具有低平均羟基官能度的市售聚酯多元醇(例如2-3)提供了良好的结果。聚酯-环氧化物聚合物保留了传统环氧化物聚合物产品的许多益处，但它们具有增加的伸长率和更低的Tg。
工业将受益于额外的环氧基产品的可用性，环氧基产品具有增加的伸长率、较低的Tg值，以及在粘合剂、涂层、弹性体和其他类似产品中有利的总体性能平衡。理想地，这些产品可以使用市售或易于制备的原料、常规设备和普通工艺条件制备。优选地，可以定制产品以满足柔性、抗冲击性、硬度、刚度、耐磨性，以及对涂层、粘合剂、密封剂和弹性体生产商重要的其它性能。理想情况下，在不使用异氰酸酯或多胺固化剂的情况下实现具有优异物理和机械性能的产品，异氰酸酯或多胺固化剂带来了环境和其他挑战。
发明内容
一方面，本发明涉及一种聚醚-环氧聚合物组合物。该组合物含有聚环氧化合物和多元醇组合物的反应产物。该聚环氧化合物具有在125至250g/eq.范围内的当量重量。该多元醇组合物含有聚醚多元醇，聚醚多元醇具有在150至800mg KOH/g范围内的羟值，在3.5至8.0范围内的平均羟基官能度。聚环氧化合物的环氧当量与该多元醇组合物的羟基当量的比值在0.5：1至3：1的范围内。聚醚-环氧聚合物组合物具有通过差示扫描量热法测量的在-40℃至60℃的范围内的玻璃化转变温度。
在一些方面，多元醇组合物还含有聚酯多元醇。聚酯多元醇的引入可以使配方提高弹性体的模量、伸长率和总能量吸收性能，涂层的抗冲击性和耐磨性，以及粘合剂的粘合强度。
本发明包括制备上述聚醚-环氧聚合物组合物的方法。一种用于制备所述组合物的这样的方法(“低温方法”)包括在催化剂存在下，在0℃至40℃的温度范围内，使含有如上所述的聚环氧化合物和多元醇组合物的混合物反应，该多元醇组合物含有聚醚多元醇。所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值是在0.5：1至3：1的范围内，所得的聚醚-环氧聚合物组合物具有在在-40℃至60℃的范围内的Tg。用于该方法的催化剂优选地含有路易斯酸化合物。在一个优选的方面，反应在室温下进行。
另一种方法(“高温方法”)包括在40℃至100℃的温度范围内，可选地在催化剂存在下加热含有如上所述的聚环氧化合物和多元醇组合物的混合物，该多元醇组合物含有聚醚多元醇。所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值是在0.5：1至3：1的范围内，并且所述聚醚-环氧聚合物组合物具有在-40℃至60℃的范围内的Tg。在一些方面，加热在碱或路易斯酸催化剂的存在下进行。
上述任何一种方法都可以进行后固化。当使用路易斯酸时，可以在室温或升高的温度(50℃至150℃)下进行后固化。当使用碱催化剂时，需要高温后固化。
可以将来自不同聚合物技术(聚氨酯、环氧树脂)的众所周知的结构单元进行聚合以提供一类新的聚合物(“聚醚-环氧聚合物组合物”)，该聚合物可用于涂层、弹性体、粘合剂、密封剂和其他有价值的产品。令人惊讶的是，这些产品满足了工业需求而不依赖于多胺或多异氰酸酯，多胺是最广泛使用的环氧化物硬化剂，多异氰酸酯是聚氨酯的主要反应物。所述聚醚-环氧聚合物组合物保留了传统环氧化物聚合物产品的许多益处，但它们可具有增加的伸长率、改善的抗冲击性和可调节的Tg。优异的产品可以由市售或易于合成的材料制成，特别是高官能度的聚醚多元醇。通过将聚醚与聚酯多元醇(特别是芳香族聚酯多元醇)共混，可以得到额外的益处。所述聚醚-环氧聚合物组合物便于用一步法制备。总的来说，本发明创造了一类新的聚合物并向配方人员提供了进一步探索这种简单而创新的合成热固性聚合物的方法的机会。
具体实施方式
一方面，本发明涉及一种聚醚-环氧聚合物组合物，所述聚醚-环氧聚合物组合物含有聚环氧化合物与多元醇组合物的反应产物，该多元醇组合物含有聚醚多元醇。
聚环氧化合物
合适的聚环氧化合物每分子具有两个或更多个环氧基团，并且具有在125至250g/eq.的范围内的当量重量，或在一些方面，具有在150至240g/eq.的范围内的当量重量，或者具有在170至235g/eq.的范围内的当量重量。
在优选的方面，每分子聚环氧化合物具有平均2至4个环氧基团(“平均环氧官能度”)。在一些方面，平均环氧官能度为2至3，2.0至2.8，或为约2。
一些合适的聚环氧化合物是可商购的，而其他的聚环氧化合物很容易由环氧氯丙烷与合适的多元醇或多胺前体的反应合成，优选地由环氧氯丙烷与芳香族或脂环族多元醇或多胺的反应合成。
在一些方面，聚环氧化合物是双酚(例如双酚A、双酚AP、双酚BP、双酚C、双酚F、双酚S或双酚Z等)与环氧氯丙烷的反应产物。在其他方面，聚环氧化合物是氢化双酚与环氧氯丙烷的反应产物。换句话说，在某些情况下，聚环氧化合物是双酚或氢化双酚的“二缩水甘油醚”。许多这些材料是可以商购的。例如，合适的聚环氧化合物包括
Figure GDA0002262898320000051
800系列的环氧树脂(瀚森特种化学公司(Hexion Specialty Chemicals)的产品)，主要来自双酚A或双酚F，例如
Figure GDA0002262898320000052
树脂825、826、828、830、834、862等。合适的双酚F基树脂还包括
Figure GDA0002262898320000053
8220、
Figure GDA0002262898320000054
8230和
Figure GDA0002262898320000055
8240，CVC热固性特种材料部(CVCThermoset Specialties)的产品。
合适的环氧化合物包括双酚二缩水甘油醚，双酚二缩水甘油醚中的芳环已被氢化，例如
Figure GDA0002262898320000057
5000和
Figure GDA0002262898320000056
5001；或者双酚二缩水甘油醚中的芳环被烷基或官能团改性，例如
Figure GDA0002262898320000058
7200。合适的聚环氧化合物包括二官能芳香族聚环氧化物、三官能芳香族聚环氧化物，或四官能芳香族聚环氧化物，例如间苯二酚二缩水甘油醚(可从CVC热固性特种材料部以ERISYSTM RDGE获得)、三(羟基苯基)乙烷的三缩水甘油醚(可以例如以
Figure GDA0002262898320000059
9000获得)和间苯二甲胺的四缩水甘油醚(可以以ERISYSTM GA240获得)。合适的聚环氧化合物还包括芳香族和脂环族缩水甘油酯，例如间苯二甲酸的二缩水甘油酯、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯或对苯二甲酸的二缩水甘油酯，及间苯二甲酸的二缩水甘油酯、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯或对苯二甲酸的二缩水甘油酯的氢化形式，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(可以例如以
Figure GDA00022628983200000510
5200获得)。
在一些方面，聚环氧化合物是脂肪族二缩水甘油醚，特别是具有平均环氧官能度为至少2的脂肪族二缩水甘油醚，优选平均环氧官能度为至少3的脂肪族二缩水甘油醚。合适的脂肪族二缩水甘油醚包括，例如，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等，以及它们的混合物。这种类型合适的聚环氧化合物可以容易地通过多元醇与过量的环氧氯丙烷反应制备；许多这种类型合适的聚环氧化合物可以以ERISYSTM商标从CVC热固性特种材料部或其他供应商处购得。
可以使用各种类型的聚环氧化合物的混合物。在优选的方面，聚环氧化合物含有至少50重量％、至少60重量％或至少75重量％的芳香族聚环氧化合物、脂环族聚环氧化合物，或者芳香族聚环氧化合物和脂环族聚环氧化合物的组合。
聚环氧化合物的使用量使得聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量的比值(在本文中也称为“环氧/OH当量比(epoxy/OH eq.ratio)”)在0.5：1至3：1的范围内，该多元醇组合物含有聚醚多元醇。在其他方面，环氧与羟基的当量的比值范围为0.8：1至2：1，或者为1：1至1.8：1。
所用的聚环氧化合物的量可以变化，并且将取决于许多因素，包括聚环氧化合物的性质，多元醇组合物的性质和比例，所需的化学计量和其它因素。一般而言，然而，以聚醚-环氧聚合物组合物的量为基准，聚环氧化合物的量将在30至70重量％、40至65重量％或45至55重量％的范围内。
多元醇组合物
聚醚-环氧聚合物组合物含有聚环氧化合物和多元醇组合物的反应产物。多元醇组合物含有聚醚多元醇。
合适的聚醚多元醇具有在3.5至8.0的范围内的平均羟基官能度。这些多元醇易于通过环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物在羟基和/或胺官能团引发剂存在下的开环聚合来合成。在某些情况下，反应由碱(例如KOH)、过渡金属催化剂(例如双金属氰化物催化剂)、路易斯酸(例如BF3催化剂)等催化。多种二醇、三醇和更高官能度的起始剂可以单独使用或组合使用，条件是多元醇的平均羟基官能度为3.5至8.0。通常，蔗糖、山梨糖醇或其他高官能度起始剂是单独使用或与二醇(例如乙二醇、二甘醇)、三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺)或胺起始剂(例如乙二胺)组合使用以实现目标官能度。
许多具有在3.5至8.0范围内的平均羟基官能度的合适的聚醚多元醇是可商购的。例子包括来自科思创(Covestro)的
Figure GDA0002262898320000071
产品(例如
Figure GDA0002262898320000072
4030、
Figure GDA0002262898320000073
4034、
Figure GDA0002262898320000074
4035、
Figure GDA0002262898320000075
4050、
Figure GDA0002262898320000076
4063、
Figure GDA0002262898320000077
6501、
Figure GDA0002262898320000078
8162、
Figure GDA0002262898320000079
8164、
Figure GDA00022628983200000710
9181和
Figure GDA00022628983200000711
9196)，来自卡朋特(Carpenter)的
Figure GDA00022628983200000712
产品(
Figure GDA00022628983200000713
GSP-280、
Figure GDA00022628983200000714
GSP-355、
Figure GDA00022628983200000715
GSP-520、
Figure GDA00022628983200000716
SP-477、
Figure GDA00022628983200000717
SPA-357、
Figure GDA00022628983200000718
SPA-530、
Figure GDA00022628983200000719
EDAP-770和
Figure GDA00022628983200000720
EDAP-800)，来自陶氏化学(Dow Chemical)的
Figure GDA00022628983200000721
产品(
Figure GDA00022628983200000722
280、
Figure GDA00022628983200000723
370和
Figure GDA00022628983200000724
490)，以及来自亨斯迈(Huntsman)的
Figure GDA00022628983200000725
产品(
Figure GDA00022628983200000726
S-490、
Figure GDA00022628983200000727
SA-499、
Figure GDA00022628983200000728
SD-361、
Figure GDA00022628983200000729
SD-441、
Figure GDA00022628983200000730
SG-360和
Figure GDA00022628983200000731
SG-522)。
在合适的多元醇组合物中，聚醚多元醇具有在150至800mg KOH/g的范围内的羟值。在一些方面，聚醚多元醇具有在150至550mg KOH/g的范围内的羟值，或具有在150至400mg KOH/g的范围内的羟值。
聚醚多元醇将具有在3.5至8.0的范围内的平均羟基官能度。在一些方面，聚醚多元醇将具有在3.7至7.0的范围内的平均羟基官能度，或者将具有在4.0至7.0的范围内的平均羟基官能度。如表1和2所示，我们发现具有3.5至8.0的平均羟基官能度的聚醚多元醇通常提供具有最有利的性能平衡的完全固化的聚醚-环氧聚合物组合物，特别是在硬度、拉伸强度、模量、伸长率和总能量吸收(弹性体)的方面；抗冲击性和耐磨性(涂层)的方面；以及搭接剪切强度(粘合剂)的方面具有最有利的性能平衡。
除了聚醚多元醇(和可选的聚酯多元醇)之外，多元醇组合物可含有聚碳酸酯多元醇或其他种类的多元醇。通常，多元醇组合物含有10摩尔％的一种或多种聚醚多元醇，在一些方面含有至少20摩尔％的一种或多种聚醚多元醇，在其他方面，含有至少40摩尔％或至少60摩尔％的一种或多种聚醚多元醇。在一些方面，多元醇组合物由一种或多种聚醚多元醇组成或基本上由一种或多种聚醚多元醇组成。
如前所述，多元醇组合物的用量是使聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量(即，环氧/OH当量比)的比值在0.5：1至3：1、0.8：1至2：1或1：1至1.8：1的范围内的有效量。
多元醇组合物的用量可以变化并且取决于许多因素，包括聚环氧化合物的性质和量、多元醇组合物的性质、所需的化学计量和其它因素。然而，通常，以聚醚-环氧聚合物组合物的量为基准，多元醇组合物的量将在30至70重量％、40至65重量％或45至55重量％的范围内。
在一些优选的方面，多元醇组合物还含有一种或多种聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇是众所周知的并且包括芳香族和脂肪族聚酯多元醇。这些多元醇以羟基封端，并且通常具有低酸值(即低于5mg KOH/g)。合适的聚酯多元醇易于通过二羧酸、酯或酸酐与低分子量二醇、多元醇或它们的混合物的缩聚反应合成。合适的二羧酸、酯或酸酐包括，例如，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸等，以及它们的组合。用于制备聚酯多元醇的合适的二醇和多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等，以及它们的组合。
用于本发明的许多合适的聚酯多元醇可从斯蒂芬公司(Stepan Company)和其它多元醇供应商商购获得。例子包括斯蒂芬的产品
Figure GDA0002262898320000091
PS-、PC-、PD-、PH-、PHN-、PN-和AA-系列多元醇。例如包括
Figure GDA0002262898320000092
PS-2402、
Figure GDA0002262898320000093
PC1028-210和
Figure GDA0002262898320000094
PS-3524(芳香族聚酯多元醇)，以及
Figure GDA0002262898320000095
PC-101-210、
Figure GDA0002262898320000096
PC-102-210、
Figure GDA0002262898320000097
PC105-210、
Figure GDA0002262898320000098
PC107-210和
Figure GDA0002262898320000099
PC1040-210(脂肪族聚酯多元醇)以及
Figure GDA00022628983200000910
1021-210(脂肪族/芳香族聚酯多元醇)。可商购的产品包括来自英威达(INVISTA)的
Figure GDA00022628983200000911
多元醇和TERRINTM多元醇，来自亨斯迈的
Figure GDA00022628983200000912
多元醇，来自巴斯夫的
Figure GDA00022628983200000913
多元醇，来自科思创的
Figure GDA00022628983200000914
多元醇，来自科聚亚(Chemtura)的
Figure GDA00022628983200000915
多元醇，来自科意(Coim)的ISOEXTERTM多元醇和DIEXTER-GTM多元醇，来自帕诺拉姆(Panolam)的
Figure GDA00022628983200000916
多元醇和来自聚氨酯特种材料部(Polyurethane Specialties)的MILLESTERTM多元醇。
当含有聚酯多元醇时，以多元醇组合物的量为基准，聚酯多元醇的用量优选在10至90摩尔％、20至80摩尔％、25至75摩尔％或50至75摩尔％的范围内。
当含有聚酯多元醇时，聚酯多元醇将主要具有羟基端基和有限比例的羧酸端基，因此聚酯多元醇将具有低酸值，即酸值小于5mg KOH/g。在一些方面，聚酯多元醇将具有小于3mg KOH/g、小于2mg KOH/g或小于1mg KOH/g的酸值。
聚醚-环氧聚合物组合物
聚环氧化合物和含有聚醚多元醇的多元醇组合物的反应产物是聚醚-环氧聚合物组合物。聚醚-环氧聚合物组合物与常规环氧树脂或聚氨酯产品的区别在于具有独特的平衡性能。
例如，聚醚-环氧聚合物组合物具有在-40℃至60℃的范围内的可调整的或可转变的玻璃化转变温度(Tg)，玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测量。在某些方面，聚醚-环氧聚合物组合物的Tg是在-30℃至35℃的范围内、从-20℃至30℃的范围内或者是在-5℃至30℃的范围内。
当与常规的环氧产品相比时，聚醚-环氧聚合物组合物可具有增加的极限伸长率(即“断裂伸长率”，下文中简称为“伸长率”)。在一些方面，聚醚-环氧聚合物组合物具有至少30％、至少40％、至少60％或至少80％的伸长率(通过ASTM D412，方法A测量)。在其他方面，聚醚-环氧聚合物组合物具有在30％至500％、45％至300％或50％至200％的范围内的伸长率。如下表1-4中所示，可以制备具有宽范围的伸长率和刚度的聚醚-环氧聚合物组合物，特别是当多元醇组合物含有聚醚和聚酯多元醇的共混物时。
聚醚-环氧聚合物组合物可包括添加剂，例如表面活性剂、填料、颜料、阻燃剂、催化剂、粘度调节剂、发泡剂、反应性稀释剂等。所用添加剂的类型和数量取决于具体最终用途的要求。
聚醚-环氧聚合物组合物可以配制成弹性体、微孔弹性体、涂层、密封剂、粘合剂和其他产品。可以配制成弹性体以提供宽范围的肖氏A硬度值或肖氏D硬度值。典型的硬度值范围从肖氏A70至肖氏A96，或者从肖氏A85至肖氏A96，更典型地从肖氏A90至肖氏A96。
当与常规环氧体系相比时，来自聚醚-环氧聚合物组合物的弹性体可以配制成如下文所述的具有增加的总能量吸收(“T.E.A.”)值。T.E.A.值通常在10至500磅·英寸/英寸2(Ib·in./in.2)、10至300磅·英寸/英寸2或20至200磅·英寸/英寸2的范围内。如表3和表4所示，T.E.A.值经常可以通过使多元醇组合物中含有聚酯多元醇来提高。
在一些方面，与常规环氧体系相比，来自聚醚-环氧聚合物组合物的涂层表现出良好的耐磨性，表现为当使用CS-17轮在1千克载荷下1000次循环时，泰伯磨损值小于80mg、小于50mg、小于30mg或小于20mg(参见表1-4)。
在一些方面，特别是当多元醇组合物含有聚酯多元醇时，与常规环氧体系相比，来自聚醚-环氧聚合物组合物的涂层具有改善的抗冲击性(参见例如表3和4)。
聚酯多元醇的引入可以使配方设计师提高弹性体的模量、伸长率和总能量吸收性能以及涂层的抗冲击性和耐磨性。如表3和4中所示，使用含有聚酯多元醇和高官能度聚醚多元醇的多元醇共混物可以生产具有令人印象深刻的硬度、拉伸强度、模量、伸长率和能量吸收性能平衡的弹性体。聚酯多元醇的引入还提供具有良好耐磨性和抗冲击性的良好固化的涂层。也可以使用聚醚/聚酯多元醇共混物制备具有良好搭接剪切强度的粘合剂。
制备聚醚-环氧聚合物组合物的方法
1、低温(0℃至40℃)方法
在一个方面，聚醚-环氧聚合物组合物在单一反应步骤中制备，优选在环境条件下制备。该方法包括在0℃至40℃的温度范围内，在催化剂存在下，使含有聚环氧化合物和多元醇组合物的混合物反应。聚环氧化合物具有在125至250g/eq.的范围内的当量重量。多元醇组合物含有聚醚多元醇，其中聚醚多元醇具有在150至800mg KOH/g的范围内的羟值和在3.5至8.0的范围内的平均羟基官能度。聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量的比值是在0.5：1至3：1的范围内。该方法产生聚醚-环氧聚合物组合物，其具有在-40℃至60℃的范围内的玻璃化转变温度，或者在某些方面具有在-30℃至35℃的范围内的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量。
低温方法在催化剂存在下进行。在优选的方面，催化剂含有路易斯酸化合物。合适的路易斯酸化合物是电子对受体，包括例如氯化铝、溴化铝、氯化锌、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、五氯化锑等。三氟化硼，尤其是三氟化硼与电子给体(例如醚、醇、羧酸、多元醇、胺、硫化物)的配合物是优选的路易斯酸化合物。实例包括三氟化硼醚合物、三氟化硼四氢呋喃配合物、三氟化硼/醇配合物、三氟化硼/乙酸配合物、三氟化硼/磷酸配合物、三氟化硼二甲硫醚配合物、三氟化硼胺配合物、三氟化硼多元醇配合物等，及它们的组合。特别优选路易斯酸与醚、醇、多元醇和胺的配合物。合适的催化剂包括，例如三氟化硼与路易斯碱的配合物，丽波西塑料公司(Leepoxy Plastics,Inc.)的产品
Figure GDA0002262898320000121
B-610和
Figure GDA0002262898320000122
B-1310。
在其他方面，低温方法在碱催化剂存在下进行。胺催化剂是优选的。在一些优选的方面，胺催化剂含有胺化合物、多胺、聚酰胺或它们的混合物。叔胺是优选的胺化合物。合适的胺催化剂含有，例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如“DMP-30”)、4-二甲基氨基吡啶、N,N-二甲基苄胺、(4-二甲基氨基甲基)苯酚、(2-二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(4-吗啉基甲基)苯酚、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)六氢-s-三嗪(例如，来自空气产品公司(Air Products)的
Figure GDA0002262898320000123
41或来自亨斯迈的
Figure GDA0002262898320000124
TR-90)等，及它们的混合物。
良好固化所需的路易斯酸或碱催化剂的量将取决于技术人员自行决定的许多因素，包括聚环氧化合物的性质、多元醇组合物的性质、选择的特定催化剂、产品的种类(例如，涂层、粘合剂、弹性体)、产品尺寸、反应温度、所需的储存期和其他因素。然而，通常，以所制备的聚醚-环氧聚合物组合物的量为基准，催化剂的量在0.01至10重量％的范围内，或者在0.1至8重量％的范围内，或者1至5重量％的范围内。
低温方法在0℃至40℃，或者在10℃至30℃的温度范围内进行，或者在许多情况下，在室温下进行。
在某些方面，可能需要在室温或高温(例如50℃至150℃)下对由低温方法制成的产品进行后固化，控制或不控制相对湿度以更快地获得最终性能。通常，当使用路易斯酸催化剂时，可在室温或高温下完成后固化。当使用碱催化剂时，高温后固化是更理想的。
2、高温(40℃至100℃)方法
另一方面，本发明涉及制备聚醚-环氧聚合物组合物的高温方法。如上所述，该方法包括在40℃至100℃的温度范围内加热含有聚环氧化合物和多元醇组合物的混合物，该多元醇组合物含有聚醚多元醇。聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量的比值是在0.5：1至3：1的范围内。所得聚醚-环氧聚合物组合物具有在-40℃至60℃的范围内的玻璃化转变温度，或在某些方面具有在-30℃至35℃的范围内的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量。
高温方法可以在存在催化剂或不存在催化剂的情况下进行。合适的催化剂包括前面描述的路易斯酸催化剂和碱催化剂。
在某些方面，将含有聚环氧化合物和多元醇组合物的混合物在60℃至90℃，或者在65℃至80℃的温度范围内加热。
在某些方面，可能需要在室温或高温(例如50℃至150℃)下对由高温方法制备的产品进行后固化，控制或不控制相对湿度以更快地获得最终性能。通常，当使用路易斯酸催化剂时，可在室温或高温下完成后固化。当使用碱催化剂时，高温后固化是更理想的。
以下实施例仅说明本发明；本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
配方成分：
Figure GDA0002262898320000131
828(瀚森特种化学公司)：液态双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂；平均当量重量：189；粘度：25℃时13,000cP。
Figure GDA0002262898320000132
5000(CVC热固性特种材料部)：环氧化氢化双酚A；平均当量重量：220g/eq.。
Figure GDA0002262898320000141
8240(CVC热固性特种材料部)：环氧苯酚酚醛清漆树脂(epoxyphenol novolac resin)；平均当量重量：170g/eq.；官能度：2.35。
Figure GDA0002262898320000142
4030(科思创)：蔗糖基聚醚多元醇；羟基数：380mg KOH/g；官能度：5.8。
Figure GDA0002262898320000143
4034(科思创)：蔗糖基聚醚多元醇；羟基数：470mg KOH/g；官能度：5.2。
Figure GDA0002262898320000144
9158(科思创)：PO基聚醚三醇；羟基数：470mg KOH/g；官能度：3.0。
Figure GDA0002262898320000145
PGP-2000(卡朋特)：PO基聚醚二醇；羟基数：56mg KOH/g；官能度：2.0。
Figure GDA0002262898320000146
GP-3000(卡朋特)：PO基聚醚三醇；羟基数：56mg KOH/g；官能度：3.0。
Figure GDA0002262898320000147
2000(巴斯夫)：聚(四氢呋喃)二醇；羟基数：56mg KOH/g；官能度：2.0。
Figure GDA0002262898320000148
280(陶氏)：蔗糖/甘油基多元醇；官能度：7.0；羟基数：280mg KOH/g。
Figure GDA0002262898320000149
370(陶氏)：蔗糖/甘油基多元醇；官能度：7.0；羟基数：370mg KOH/g。
Figure GDA00022628983200001410
490(陶氏)：蔗糖/甘油基多元醇；官能度：4.3；羟基数：490mg KOH/g。
Figure GDA00022628983200001411
PC-1028-210(斯蒂芬公司)：来自1,6-己二醇和邻苯二甲酸酐的芳香族聚酯多元醇；羟基数：210mg KOH/g；官能度：2.0。
IPA-DEG多元醇：来自间苯二甲酸和二甘醇的芳香族聚酯多元醇；羟基数：236mgKOH/g；粘度：25℃时28,200cP；官能度：2.0。
Figure GDA00022628983200001412
B-610(丽波西塑料公司)：三氟化硼基催化剂。
IPA-DEG多元醇的制备
将间苯二甲酸(652.7g)和二甘醇(688.9g)加入装有机械搅拌、温度探针、氮气入口和具有侧臂冷凝器的填充冷凝器柱的反应容器中。在约1小时内将混合物加热至220℃。快速除去馏出物并使混合物变澄清。8小时后，酸值达到13mg KOH/g。冷却过夜后，继续加热。当温度达到200℃时，加入四丁氧基钛(tetrabutoxytitanium)(0.36g)。羟值为213mgKOH/g。加入二甘醇(31g)，将混合物加热至220℃直至认为完全反应。最终羟值(校正的)：236mg KOH/g。
聚醚-环氧聚合物的制备：低温方法
实施例1
在室温下，将
Figure GDA0002262898320000151
4034聚醚多元醇(48.8g，科思创的产品)与
Figure GDA0002262898320000152
828树脂(48.8g，瀚森特种化学的产品)和
Figure GDA0002262898320000153
B-610催化剂(2.4g，丽波西塑料公司的产品)快速混合。环氧与羟基的当量的比值(环氧/OH当量比)为64/100。几秒钟后混合物澄清。混合持续30秒。约3.5分钟后材料硬化，得到固化产品。由该材料制成的聚合物(包括铸造弹性体、涂层和粘合剂)的性质见表1。
实施例2和6-14以及对比例3-5和15
通常使用表1和表2中所示的环氧树脂(
Figure GDA0002262898320000154
828、
Figure GDA0002262898320000155
5000或
Figure GDA0002262898320000156
8240)和聚醚多元醇进行实施例1的步骤。对于每个实施例，环氧化合物与多元醇组合物的重量比保持在1：1。调节催化剂含量以达到3.5至4分钟的凝胶时间。所得铸造弹性体、涂层和粘合剂的性质列于表中。本发明实施例中使用平均羟值在3.5至8.0范围内的多元醇。对于对比例3-5和15，使用平均羟基官能度在2.0至3.0范围内的多元醇(
Figure GDA0002262898320000157
2000、
Figure GDA0002262898320000161
PGP-2000、
Figure GDA0002262898320000162
GP-3000和
Figure GDA0002262898320000163
9158)。
实施例16-32
通常使用环氧树脂(
Figure GDA0002262898320000165
828，表3或
Figure GDA0002262898320000164
8240，表4)以及表3和表4中所示的聚醚和聚酯多元醇的共混物进行实施例1的步骤。聚酯与聚醚的摩尔比为50/50或75/25。在这些实施例中，催化剂是三氟化硼在聚酯多元醇中的混合物。对于每个实施例，环氧化合物与多元醇组合物的重量比保持在1：1。调节催化剂含量以达到3.5至4分钟的凝胶时间。所得铸造弹性体、涂层和粘合剂的性质列于表中。在每个实施例中，平均羟值在3.5至8.0范围内的聚醚多元醇与聚酯多元醇组合使用。
涂层和弹性体样品制备
将上述每种反应产物倒入模具中或者将其向下拉到表面上以分别提供用于测试的弹性体或涂层样品。通过在开始混合后约90秒后将100g反应混合物倒入7英寸×7英寸×0.1英寸(7”×7”×0.1”)的模具(环境条件，涂有脱模剂)中来制备弹性体样品。使材料铺展约30秒，然后盖上。压舌板(Tongue depressors)定位在模具的边缘处，以提供约0.07英寸的周边通风。在物理测试之前，切割狗骨状样品(dogbone samples)(5.5英寸×0.5英寸(5.5”×0.5”))并置于25℃和50％相对湿度下12小时。在测试之前，使用低温路易斯酸催化的方法生产的模塑件或涂层在室温下固化至少5天。
机械性能
使用万能试验机(MTS ReNewTM系统)和
Figure GDA0002262898320000166
4.11软件测试和分析样品。狗骨状样品的中心测试部分宽0.5英寸(0.5”)，长1.65英寸(1.65”)。将样品放置在间隔2.25英寸(2.25”)的夹具中。使用1000磅的测力传感器以2英寸/min的拉伸速率测量性能直至样品断裂。至少重复测量两次拉伸强度、模量、断裂伸长率和吸收的总能量，并取平均值。
通过万能试验机测试软件(Testworks 4.11)计算吸收的总能量(“T.E.A.”)，并通过用狗骨状样品的中央测试部分(锥形部分)的表面积将应力-应变曲线下的面积归一化而获得。应力-应变曲线下的面积由样品产生延伸至破裂所需的总力(磅)与破损(breakage)(英寸)的乘积来计算。对于每个样品，表面积为0.825平方英寸(in.2)。吸收的总能量是一种测量，该测量允许比较每个测试样品的相对韧性。T.E.A.的单位是磅·英寸/英寸2。
硬度
根据ASTM 2240-85，使用A型硬度计(太平洋传感器(Pacific Transducer)，Model306L)测定固化的聚合物样品的硬度。使用前面描述的狗骨状样品。
机械性能和硬度测量在23℃±1℃和50％相对湿度下进行。
玻璃化转变温度
使用TA Instruments Discovery Series差示扫描量热计和TA Instruments的Trios(V3.2)软件测定玻璃化转变温度(Tg)。通过从用于机械性能测试的狗骨状样品上切削10-20mg的片来制备样品。精确称量样品，在测试盘中卷曲，并与参考盘一起放置在仪器的样品架中。将样品冷却至-50℃，然后以每分钟5℃从-50℃升温至150℃。聚醚-环氧聚合物样品通常表现出强Tg信号，Tg信号的中点在-40℃至60℃的范围内，或者在-30℃至35℃的范围内。
涂层性能测试
根据ASTM D 4060使用5139Taber Industries磨具进行泰伯磨损测试。对于某些样品，使用更精细的
Figure GDA0002262898320000171
CS-17磨损测试轮和更粗的
Figure GDA0002262898320000181
H-18磨损测试轮(泰伯工业(Taber Industries))进行单独的实验。轮以1000克的重量压在表面上。在1000次循环后测量样品的重量损失。
在铬酸盐/磷酸盐处理的钢(ACT测试板)的薄涂层上进行抗冲击性测试。使用#200刮涂棒(毕克公司(BYK Co.))仔细涂覆4英寸×6英寸(4”×6”)的试样片。在环境条件下，将路易斯酸催化的样品放置在平坦表面上至少5天，在环境条件下固化。固化后，在测试之前将涂覆的试样在环境条件下再保持一周。
使用Gardner冲击试验机(来自毕克公司)测定冲击强度。使用4磅(lb.)抛射物，根据抛射物的释放高度，涂覆的钢样品受到不同的冲击力。冲击强度(磅/英寸(Ib/in.))是造成视觉涂层损坏所需的力。进行测量以获得直接冲击(涂层侧冲击)和间接冲击(涂层相对侧冲击)。
粘合剂的制备和测试
通常遵循ASTM D-1002的程序。制备测试样品并在环境温度下使用1英寸×4英寸×0.063英寸的冷轧钢(CRS)
Figure GDA0002262898320000182
测试基板(Q-Lab Corp.)进行固化。将聚醚-环氧聚合物组合物(100g)在敞口杯中搅拌30秒。约1分钟后，将反应液体材料轻轻擦拭到一个CRS试样末端的一英寸截面上。将第二试样放置在第一试样的顶部以形成1英寸的重叠部分，反应液体长尾夹在重叠部分中间。将长尾夹固定在重叠区域上，并除去多余的粘合剂。在测试搭接剪切强度之前，组件在环境条件下在平坦表面上固化至少5天。
使用英斯特朗(Instron)万能试验机(MTS ReNewTM系统)和
Figure GDA0002262898320000183
4.11软件测量搭接剪切强度。移除长尾夹，并将金属试样条的未粘附端固定在测试设备上的Instron30kN金属测试夹具(型号#2716-015)中。然后在拉伸方向上以0.05英寸/分钟拉动组件，直到发生重叠粘合失效。对于每种聚醚-环氧聚合物体系，重复测量两次破坏时的峰值应力并取平均值。
Figure GDA0002262898320000191
Figure GDA0002262898320000201
Figure GDA0002262898320000211
Figure GDA0002262898320000221
前面的实施例仅用于说明；权利要求限定了本发明的主题。

Claims (40)

1.一种聚醚-环氧聚合物组合物，含有以下物质的反应产物：
（a）聚环氧化合物，所述聚环氧化合物具有在125至250g/eq.的范围内的当量重量；和
（b）多元醇组合物，所述多元醇组合物含有聚醚多元醇，其中，所述聚醚多元醇具有在150至800mg KOH/g的范围内的羟值，并且所述聚醚多元醇具有在3.5至8.0的范围内的平均羟基官能度；并且
其中，所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值是在0.5：1至3：1的范围内，并且所述聚醚-环氧聚合物组合物具有通过差示扫描量热法测量的在-40℃至60℃的范围内的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的聚醚-环氧聚合物组合物，其中，所述多元醇组合物还含有聚酯多元醇。
3.根据权利要求2所述的聚醚-环氧聚合物组合物，其中，以多元醇组合物的量为基准，聚酯多元醇的量是在10至90mol％的范围内。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚醚-环氧聚合物组合物，其中，所述聚环氧化合物是芳香族聚环氧化物。
5.根据权利要求4所述的聚醚-环氧聚合物组合物，其中，所述芳香族聚环氧化物是双酚和环氧氯丙烷的反应产物，所述芳香族聚环氧化物具有在170至200g/eq.的范围内的当量重量。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚醚-环氧聚合物组合物，其中，所述多元醇组合物含有至少部分由蔗糖引发剂制备的聚醚多元醇。
7.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚醚-环氧聚合物组合物，其中，所述聚醚多元醇具有在150至550mg KOH/g的范围内的羟值，并且所述聚醚多元醇具有在4.0至8.0范围内的平均羟基官能度。
8.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚醚-环氧聚合物组合物，其中，所述聚醚-环氧聚合物组合物具有在-30℃至35℃的范围内的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚醚-环氧聚合物组合物，其中，所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值是在0.8：1至2：1的范围内。
10.一种涂层，含有权利要求1至9中任意一项所述的聚醚-环氧聚合物组合物。
11.根据权利要求10所述的涂层，其中，所述涂层具有使用CS-17轮在1000次循环和1kg负荷下小于20mg的泰伯磨损值。
12.一种弹性体或微孔弹性体，含有权利要求1至9中任意一项所述的聚醚-环氧聚合物组合物。
13.根据权利要求12所述的弹性体或微孔弹性体，其中，所述聚醚多元醇含有蔗糖引发的聚醚多元醇，并且所述弹性体具有至少90的肖氏A硬度、至少1000psi的峰值拉伸应力和至少25,000psi的模量。
14.一种粘合剂或密封剂，含有权利要求1至9中任意一项所述的聚醚-环氧聚合物组合物。
15.一种制备聚醚-环氧聚合物组合物的方法，该方法包括使混合物在催化剂存在下在0℃至40℃的温度范围内反应，所述混合物含有聚环氧化合物和含有聚醚多元醇的多元醇组合物，所述聚环氧化合物具有在125至250g/eq.的范围内的当量重量，其中，所述聚醚多元醇具有在150至800mg KOH/g的范围内的羟值，以及在3.5至8.0的范围内的平均羟基官能度，其中，所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值在0.5：1至3：1的范围内，所述聚醚-环氧聚合物组合物具有通过差示扫描量热法测量的在-40℃至60℃的范围内的玻璃化转变温度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述多元醇组合物还含有聚酯多元醇。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以多元醇组合物的量为基准，聚酯多元醇的量为在10至90mol％的范围内。
18.根据权利要求15至17中任意一项所述的方法，其中，所述反应是在室温下进行。
19.根据权利要求15至17中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂含有路易斯酸化合物。
20.根据权利要求15至17中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂含有三氟化硼与胺、醚、醇或它们的组合的配合物。
21.根据权利要求 20所述的方法，其中，所述醇包括多元醇。
22.根据权利要求15至17中任意一项所述的方法，其中，所述聚醚-环氧聚合物组合物是在室温下进行后固化或者是通过在50℃至150℃的范围内的高温下加热进行后固化。
23.根据权利要求15至17中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为碱，所述聚醚-环氧聚合物组合物是通过在50℃至150℃的范围内的温度下加热进行后固化。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述碱包括胺化合物、聚酰胺或者它们的混合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述胺化合物包括多胺。
26.根据权利要求15至17中任意一项所述的方法，其中，所述多元醇组合物含有蔗糖引发的聚醚多元醇。
27.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述聚醚-环氧聚合物组合物为涂层、粘合剂、密封剂或弹性体。
28.一种制备聚醚-环氧聚合物组合物的方法，该方法包括在40℃至100℃的温度范围内，可选地催化剂存在下，加热含有聚环氧化合物和多元醇组合物的混合物，所述聚环氧化合物具有在125至250g/eq.的范围内的当量重量，所述多元醇组合物含有聚醚多元醇，其中，所述聚醚多元醇具有在150至800mg KOH/g的范围内的羟值，并且具有在3.5至8.0的范围内的平均羟基官能度，其中，所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值在0.5：1至3：1的范围内，所述聚醚-环氧聚合物组合物具有通过差示扫描量热法测量的在-40℃至60℃的范围内的玻璃化转变温度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述多元醇组合物还含有聚酯多元醇。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，以多元醇组合物的量为基准，聚酯多元醇的量在10至90mol％的范围内。
31.根据权利要求28至30中任意一项所述的方法，其中，将含有所述聚环氧化合物和所述多元醇组合物的混合物在60℃至90℃的范围内的温度下加热。
32.根据权利要求28至30中任意一项的方法，其中，所述加热在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有路易斯酸化合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述催化剂包括三氟化硼与胺、醚、醇或它们的组合的配合物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述醇包括多元醇。
35.根据权利要求28至30中任意一项的方法，其中，所述聚醚-环氧聚合物组合物是在室温下进行后固化或者是通过在50℃至150℃的范围内的温度下加热进行后固化。
36.根据权利要求28至30中任意一项权利所述的方法，其中，所述加热在碱催化剂的存在下进行，并且所述聚醚-环氧聚合物组合物通过在50℃至150℃的范围内的温度下加热进行后固化。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述碱催化剂包括胺化合物、聚酰胺或者胺化合物、聚酰胺的混合物。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述胺化合物包括多胺。
39.根据权利要求28至30中任意一项所述的方法，其中，所述多元醇组合物含有蔗糖引发的聚醚多元醇。
40.根据权利要求28至30中任意一项所述的方法，其中，所述聚醚-环氧聚合物组合物是涂层、粘合剂、密封剂或弹性体。
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