JP2004043653A - スリットテーププリプレグ、およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】低コストな真空成形方法においても、ボイドなどの欠点が少なく、力学物性に優れた複合材料を提供する。
【解決手段】一方向に引き揃えた強化繊維束が樹脂組成物に含浸され、当該樹脂組成物がエポキシ樹脂、固形ゴムおよび芳香族アミン系化合物を含み、固形ゴムの当該樹脂組成物中の含有率が2〜8重量%であり、繊維方向にスリットしたスリットテーププリプレグ。
【選択図】なし
【解決手段】一方向に引き揃えた強化繊維束が樹脂組成物に含浸され、当該樹脂組成物がエポキシ樹脂、固形ゴムおよび芳香族アミン系化合物を含み、固形ゴムの当該樹脂組成物中の含有率が2〜8重量%であり、繊維方向にスリットしたスリットテーププリプレグ。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたハンドリング性や真空成形性に加えて、高弾性、高強度かつ高靭性といった優れた力学物性を与える、スリットテーププリプレグ、および該プリプレグを真空成形して得られる複合材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、各種の構造材料等に用いられている。中でも、軽量化が要求される航空機は、比強度、比剛性の高い複合材料が広く用いられるに至っている。
【0003】
一例として、航空機の尾翼、フロアビーム、動翼や、ヘリコープターなど回転翼(ローター・ブレード)、および航空機以外にも風車などの回転翼にも複合材料が適用されている。この様な部材においては、大きな引張り力、揚力および曲げ捩りなどの変動荷重に耐える疲労強度が必要であること等の特性が求められ、複合材料は引張り比強度が高い、疲労特性が良い、自由な翼型分布が可能であるなどの特徴を有するためにこの用途に適合している。上記のような複合材料製品は、通常、エポキシ樹脂を炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維の束に含浸させたプリプレグから加熱成形される。
【0004】
加熱成形の方法としては、低コストで製造できるという利点から、真空成形方法が近年注目を集めている。しかしこの真空圧下での加熱成形は、従来の圧力成形に比べ、ボイドの発生が多いという問題を有していた。ボイドの発生は、複合材料の強度低下を招き、先に例示したような用途においては、致命的な欠陥となる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低コストで製造できる真空成形方法においても、ボイドなどの欠点が少なく、力学物性に優れた複合材料を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一方向に引き揃えた強化繊維束が樹脂組成物に含浸され、当該樹脂組成物がエポキシ樹脂、固形ゴムおよび芳香族アミン系化合物を含み、固形ゴムの当該樹脂組成物中の含有率が2〜8重量%であり、繊維方向にスリットしたスリットテーププリプレグである。
【0007】
また本発明は、上記のスリットテープを複数枚積層し、該積層体をバッグフィルムで被覆して、真空圧下にて加熱成形してなる複合材料である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物のエポキシ樹脂としては、特に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
【0009】
具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ−ルの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは航空機構造材としての複合材料用樹脂として耐熱性に優れるため好ましい。
【0010】
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂は低粘度であるために、他のエポキシ樹脂や添加剤と組合わせて配合するのに好ましい。ただし、この液状のエポキシ樹脂を多量に使用しすぎると、プリプレグのタックが過剰になるとともに、スリットプリプレグのボビン解舒性が悪くなることや、積層時にテープ同士が粘着するなどの傾向にある。逆に、固形エポキシ樹脂を使用するとプリプレグのタックを低くすることが出来るのでプリプレグ同士の粘着を防止する効果があるが、多量に使用しすぎるとタックやドレープ性が損なわれたり、複合材料の耐熱性が低くなるという傾向にある。
【0011】
炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0012】
また、上記したこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も、樹脂の吸水率が低下し、耐環境性が向上する観点から好ましい。
【0013】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性、耐水性および作業性を併せ持つため特に好ましい。
【0014】
耐熱性、耐水性および作業性のバランスを取る観点から、特に以下の各種エポキシ樹脂の組成範囲から選択して組み合わせが好ましい。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン10〜50%
液状ビスフェノールA型エポキシ 1〜50%
液状ビスフェノールF型エポキシ 0〜25%
固形ビスフェノールA型エポキシ 10〜50%
臭素化ビスフェノールA型エポキシ 0〜30%。
【0015】
本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物は、硬化剤として、芳香族ジアミン系化合物を含むことが重要である。これ以外のエポキシ樹脂硬化剤では、得られる樹脂硬化物の耐熱性を良好なものとすることができない。芳香族ジアミン系化合物としては、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、ジアミノジフェニルメタンの各種異性体などが挙げられる。特にジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。その中でも、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンは、耐熱性、保存安定性の点で好ましい。その添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基とジアミノジフェニルスルホンの活性水素の化学量論において、対エポキシ0.7〜1.2当量となるよう添加することが耐熱性を良好とする観点から好ましい。
【0016】
本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物は、上記した硬化剤の他に、樹脂の硬化性を向上させる目的で更に、種々の添加触媒も併用することが出来る。その代表的なものとしては、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体などがあげられる。
【0017】
本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物は、他の必須成分として、固形ゴムも含むことが重要である。本発明において固形ゴムとは、室温において実質的に流動性を持たないゴムをいう。固形ゴムの添加は、樹脂に粘着性、柔らかさを付与する効果をもたらし、プリプレグとしての重要特性であるタック・ドレープ性を向上させる。適度なタック・ドレープ性は、積層作業を容易にするためのハンドリング性として重要である。特に、スリットテーププリプレグではボビンからの解舒性、および治具への良好な接着性が必要なために、通常の一方向プリプレグに比較して、一層大きなタック・ドレープ性のレベルが求められるので、本発明において固形ゴムを用いることは重要である。更に、固形ゴムを添加することによって、真空成形時の樹脂フローがコントロールされ、ボイド等の欠点のない緻密な複合材料が得られる。しかも、固形ゴムを配合した樹脂組成物は、高粘度であるにもかかわらず、高チクソトロピー性を有するが故に、プリプレグ化工程の様な剪断場においては樹脂のみかけ粘度が低下して、樹脂含浸が予想外に容易になるという利点がある。更に、固形ゴムを配合した樹脂組成物を使用すると、複合材料の靭性が向上する一方で、熱硬化性樹脂本来の高弾性率、高耐熱性および高耐溶剤性の低下は小さい。
【0018】
かかる固形ゴムとしては、エポキシ樹脂との親和性を向上させる観点から、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した、いわゆるニトリルゴムが好ましく使用される。固形ゴムとエポキシ樹脂との相溶性が悪くならず、一方、ゴムの弾性的性質が損われてプリプレグのタック・ドレープ性が悪くなることを防ぐ観点から、ニトリルゴムのアクリロニトリル共重合量は、15〜45%が好ましい。更に、樹脂硬化物の耐溶剤性、力学物性を優れたものとする観点から、エポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応し得るカルボキシル基を分子内に有していることが好ましい。
【0019】
本発明において固形ゴムの配合量は、樹脂組成物中の2〜8重量%とするものである。固形ゴムの配合量が2重量%に満たないと、得られたプリプレグの柔軟性が乏しくハンドリング性が悪くなる。また固形ゴム配合量が少ないと、真空成形時に樹脂フローが大きくなることから、含有する気泡の集合を防止する効果が小さくなり、結果として得られる複合材料中にボイドが残存し、そのために層間剪断強度などの力学強度が低くなる問題が発生する。層間剪断強度や靭性などの力学物性は、得られた複合材料部材が、大きな引張り力、揚力および曲げ捩りなどの変動荷重に十分耐えるために、優れた物性を有していることが好ましい。一方、固形ゴムの配合量が8重量%を越えると、樹脂粘度が高くなりすぎて、含浸性の良好なプリプレグを製造することが困難になり、また、得られた成形体の耐熱性、弾性率および耐溶剤性が低下してしまう。
【0020】
本発明のプリプレグは、上記した樹脂組成物と強化繊維とからなるものである。強化繊維としては、先進複合材料として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が用いられる。具体的には、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などをあげることができる。その中でも、炭素繊維と黒鉛繊維が単位重量あたりの強度・弾性率の点で好ましい。
【0021】
本発明のプリプレグにおいて、樹脂組成物と強化繊維の他に、更に、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラッック、炭化ケイ素、アルミナ水和物等の粒状物をエポキシ樹脂組成物に混用することも、樹脂の粘度を適切なものにしたり、得られる複合材料の物性、例えば、圧縮強度、靭性等を改良するために有効であり好ましい。
【0022】
本発明のプリプレグは、一方向に引き揃えた強化繊維束が樹脂組成物に含浸され、繊維方向にスリットされたスリットテーププリプレグであることが重要である。スリットテープとすることにより、真空形成においてもボイドの欠点を少なくすることができる。そのメカニズムは明らかではないが、スリットテーププリプレグは、ヤーンプリプレグに比べて幅精度が優れており、積層時にプリプレグ同士の重なりや、逆に隙間の発生がヤーンプリプレグに比べて少なくなるために、成形体中のボイドが少なくなると考えられる。
【0023】
プリプレグ同士の粘着を防止し、ボビンからの解舒性を良好にするため、スリットテープにはカバーフィルムを貼付しておくことが好ましい。該カバーフィルムはスリットする前にプリプレグに貼付した後にスリットしても良いし、またスリットしてからカバーフィルムを貼付しても良い。カバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどから得られ、10〜80ミクロンの厚みを有するものが好ましく使用される。また、カバーフィルムの幅は、スリットテープの幅より狭いと、スリットテープ同士が粘着してボビンからの解舒性が悪くなるのを防ぐために、スリットテープの幅以上とするのが好ましい。
【0024】
スリットテーププリプレグの幅は2〜150mmが好ましいが、ファイバープレースメント法などで複雑な形状の部材を製造する用途には2〜5mmの、より細幅のスリットテーププリプレグが好ましい。
【0025】
本発明の複合材料は、アルミやスチールの治具上に本発明のスリットテーププリプレグを複数枚積層した積層体に、ナイロン等のバッグフィルムを被覆して真空引きした後に、オーブン中で加熱成形して製造することができる。真空圧としては、フル真空の7割以上が好ましい。
【0026】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
【0027】
(測定方法)
(1)ボイド量
成形体をダイヤモンドカッターにより切断した断面を研磨した後に、無作為に選ぶ50mm幅について厚み方向全域を光学顕微鏡で観察して写真撮影する。得られた写真からボイド面積を算出して断面全体の面積の比率を計算する。同様の操作を3回繰り返して得られた数値の平均値をボイド量とした。
【0028】
(実施例1)
(1)プリプレグの作製
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(住友化学社製ELM434)30部、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製EPC830)15部、ブロム化エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製EPC152)20部、固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製EP1001)40部、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム(日本ゼオン社製NIPOL 1072)5.6部(4.0重量%)、および4、4’−ジアミノジフェニルスルホン(住友化学社製スミキュアS)29.5部をニーダーで混練後、シリコーンを塗布した離型紙上に混練した樹脂を均一に塗布して、樹脂フィルムを作製した。該樹脂フィルムの間に均一に引き揃えた炭素繊維(東レ(株)製T700G−12K−31E)を挟み込み、プレスロールを用いて加熱・加圧して、炭素繊維に樹脂が含浸したプリプレグを得た(炭素繊維重量190g/m2、樹脂含有率38重量%)。プリプレグは、一方の離型紙を剥離後に厚さ50ミクロンのポリプロピレン製カバーフィルムを貼付した後にロール状に巻き取った(幅60cm、長さ100m)。
【0029】
(2)プリプレグのスリット
上記プリプレグを、離型紙とカバーフィルムが貼付したまま炭素繊維の方向に幅3mmにスリットして、一旦、レコード状に巻き取った。更に、該レコード巻きスリットテープ15本を用いて、紙管にボビン状に巻き取った(全長1500m)。スリットテープの繋ぎ部分は、プリプレグ同士を約50mmの長さに渡って重ね合わせた後に、室温で圧着した。
【0030】
(3)プリプレグの積層
上記のスリットテープボビン10本をクリールにセットして、各ボビンからスリットテープを引き出し圧着ローラー上に夫々隙間なく並べた後にアルミツール上に押し付けながら、最終的に50cm×50cmの大きさに24層に渡って擬似等方に積層した。アルミツール/プリプレグ、およびプリプレグ/プリプレグの粘着性は良好であり、粘着性不足によるプリプレグ剥がれや、粘着性過剰によるボビンからの解舒性不良、プリプレグカット不良などのトラブルは見られなかった。
【0031】
(4)炭素繊維強化プラスティック(CFRP)の成形
得られた積層体をナイロンフィルムでパックした後に、内容物を真空ポンプで真空引きして80kPa以下に保ちながら、180℃×2時間加熱硬化した。得られたCFRPの断面を研磨して顕微鏡で観察したところ、ボイド量0.3%の緻密な成形体であることが判った。
【0032】
(実施例2)
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム(日本ゼオン社製NIPOL1072)の添加量を8.6部(6.0重量%)とした他は、実施例1と同様にしてスリットテーププリプレグを作製して更にCFRPを成形した。その結果、プリプレグのタック・ドレープは良好であり、積層性に問題は見られなかった。また、CFRPのボイド量は0.2%の緻密な成形体であることが判った。
【0033】
(比較例1)
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムを添加しない他は、実施例1と同様にしてスリットテーププリプレグを作製して更にCFRPを成形した。
【0034】
その結果、プリプレグの粘着性が不足し、積層時にアルミツールからプリプレグが剥がれ落ちるトラブルが発生した。また、CFRP中のボイド量は1.2%と、多量に確認された。
【0035】
(比較例2)
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム(日本ゼオン社製NIPOL1072)の添加量を14.9部(10.0重量%)とした他は、実施例1と同様にしてスリットテーププリプレグを作製して更にCFRPを成形した。
【0036】
その結果、プリプレグの粘着性は過剰となり、プリプレグカット時に、積層前後のプリプレグ同士が粘着し、積層後のプリプレグが剥ぎ取られるトラブルが発生した。また、CFRP中のボイド量は0.9%と、多量に確認された。
【0037】
(比較例3)
実施例1で用いたのと同様の樹脂組成物を、ギアポンプ吐出機を用いて、ローラー上に設けた各溝部(溝幅3mm)に対して定量供給し、該ローラーの回転方向の下流部において溝部分に実施例1で用いたのと同様のT700G−12K−31Eの繊維束を接触させることにより樹脂含有率38重量%のヤーンプリプレグを得た。該ヤーンプリプレグを用いて実施例1と同様の方法で成形したCFRP中のボイド量は0.8%であった。
【0038】
【発明の効果】
本発明により、タック・ドレープ性といったプリプレグのハンドリング性を維持しつつ、かつ低コストで生産できる真空成形方法においても、ボイドなどの欠点が少なく、力学物性に優れた複合材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたハンドリング性や真空成形性に加えて、高弾性、高強度かつ高靭性といった優れた力学物性を与える、スリットテーププリプレグ、および該プリプレグを真空成形して得られる複合材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、各種の構造材料等に用いられている。中でも、軽量化が要求される航空機は、比強度、比剛性の高い複合材料が広く用いられるに至っている。
【0003】
一例として、航空機の尾翼、フロアビーム、動翼や、ヘリコープターなど回転翼(ローター・ブレード)、および航空機以外にも風車などの回転翼にも複合材料が適用されている。この様な部材においては、大きな引張り力、揚力および曲げ捩りなどの変動荷重に耐える疲労強度が必要であること等の特性が求められ、複合材料は引張り比強度が高い、疲労特性が良い、自由な翼型分布が可能であるなどの特徴を有するためにこの用途に適合している。上記のような複合材料製品は、通常、エポキシ樹脂を炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維の束に含浸させたプリプレグから加熱成形される。
【0004】
加熱成形の方法としては、低コストで製造できるという利点から、真空成形方法が近年注目を集めている。しかしこの真空圧下での加熱成形は、従来の圧力成形に比べ、ボイドの発生が多いという問題を有していた。ボイドの発生は、複合材料の強度低下を招き、先に例示したような用途においては、致命的な欠陥となる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低コストで製造できる真空成形方法においても、ボイドなどの欠点が少なく、力学物性に優れた複合材料を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一方向に引き揃えた強化繊維束が樹脂組成物に含浸され、当該樹脂組成物がエポキシ樹脂、固形ゴムおよび芳香族アミン系化合物を含み、固形ゴムの当該樹脂組成物中の含有率が2〜8重量%であり、繊維方向にスリットしたスリットテーププリプレグである。
【0007】
また本発明は、上記のスリットテープを複数枚積層し、該積層体をバッグフィルムで被覆して、真空圧下にて加熱成形してなる複合材料である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物のエポキシ樹脂としては、特に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
【0009】
具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ−ルの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは航空機構造材としての複合材料用樹脂として耐熱性に優れるため好ましい。
【0010】
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂は低粘度であるために、他のエポキシ樹脂や添加剤と組合わせて配合するのに好ましい。ただし、この液状のエポキシ樹脂を多量に使用しすぎると、プリプレグのタックが過剰になるとともに、スリットプリプレグのボビン解舒性が悪くなることや、積層時にテープ同士が粘着するなどの傾向にある。逆に、固形エポキシ樹脂を使用するとプリプレグのタックを低くすることが出来るのでプリプレグ同士の粘着を防止する効果があるが、多量に使用しすぎるとタックやドレープ性が損なわれたり、複合材料の耐熱性が低くなるという傾向にある。
【0011】
炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0012】
また、上記したこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も、樹脂の吸水率が低下し、耐環境性が向上する観点から好ましい。
【0013】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性、耐水性および作業性を併せ持つため特に好ましい。
【0014】
耐熱性、耐水性および作業性のバランスを取る観点から、特に以下の各種エポキシ樹脂の組成範囲から選択して組み合わせが好ましい。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン10〜50%
液状ビスフェノールA型エポキシ 1〜50%
液状ビスフェノールF型エポキシ 0〜25%
固形ビスフェノールA型エポキシ 10〜50%
臭素化ビスフェノールA型エポキシ 0〜30%。
【0015】
本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物は、硬化剤として、芳香族ジアミン系化合物を含むことが重要である。これ以外のエポキシ樹脂硬化剤では、得られる樹脂硬化物の耐熱性を良好なものとすることができない。芳香族ジアミン系化合物としては、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、ジアミノジフェニルメタンの各種異性体などが挙げられる。特にジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。その中でも、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンは、耐熱性、保存安定性の点で好ましい。その添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基とジアミノジフェニルスルホンの活性水素の化学量論において、対エポキシ0.7〜1.2当量となるよう添加することが耐熱性を良好とする観点から好ましい。
【0016】
本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物は、上記した硬化剤の他に、樹脂の硬化性を向上させる目的で更に、種々の添加触媒も併用することが出来る。その代表的なものとしては、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体などがあげられる。
【0017】
本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物は、他の必須成分として、固形ゴムも含むことが重要である。本発明において固形ゴムとは、室温において実質的に流動性を持たないゴムをいう。固形ゴムの添加は、樹脂に粘着性、柔らかさを付与する効果をもたらし、プリプレグとしての重要特性であるタック・ドレープ性を向上させる。適度なタック・ドレープ性は、積層作業を容易にするためのハンドリング性として重要である。特に、スリットテーププリプレグではボビンからの解舒性、および治具への良好な接着性が必要なために、通常の一方向プリプレグに比較して、一層大きなタック・ドレープ性のレベルが求められるので、本発明において固形ゴムを用いることは重要である。更に、固形ゴムを添加することによって、真空成形時の樹脂フローがコントロールされ、ボイド等の欠点のない緻密な複合材料が得られる。しかも、固形ゴムを配合した樹脂組成物は、高粘度であるにもかかわらず、高チクソトロピー性を有するが故に、プリプレグ化工程の様な剪断場においては樹脂のみかけ粘度が低下して、樹脂含浸が予想外に容易になるという利点がある。更に、固形ゴムを配合した樹脂組成物を使用すると、複合材料の靭性が向上する一方で、熱硬化性樹脂本来の高弾性率、高耐熱性および高耐溶剤性の低下は小さい。
【0018】
かかる固形ゴムとしては、エポキシ樹脂との親和性を向上させる観点から、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した、いわゆるニトリルゴムが好ましく使用される。固形ゴムとエポキシ樹脂との相溶性が悪くならず、一方、ゴムの弾性的性質が損われてプリプレグのタック・ドレープ性が悪くなることを防ぐ観点から、ニトリルゴムのアクリロニトリル共重合量は、15〜45%が好ましい。更に、樹脂硬化物の耐溶剤性、力学物性を優れたものとする観点から、エポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応し得るカルボキシル基を分子内に有していることが好ましい。
【0019】
本発明において固形ゴムの配合量は、樹脂組成物中の2〜8重量%とするものである。固形ゴムの配合量が2重量%に満たないと、得られたプリプレグの柔軟性が乏しくハンドリング性が悪くなる。また固形ゴム配合量が少ないと、真空成形時に樹脂フローが大きくなることから、含有する気泡の集合を防止する効果が小さくなり、結果として得られる複合材料中にボイドが残存し、そのために層間剪断強度などの力学強度が低くなる問題が発生する。層間剪断強度や靭性などの力学物性は、得られた複合材料部材が、大きな引張り力、揚力および曲げ捩りなどの変動荷重に十分耐えるために、優れた物性を有していることが好ましい。一方、固形ゴムの配合量が8重量%を越えると、樹脂粘度が高くなりすぎて、含浸性の良好なプリプレグを製造することが困難になり、また、得られた成形体の耐熱性、弾性率および耐溶剤性が低下してしまう。
【0020】
本発明のプリプレグは、上記した樹脂組成物と強化繊維とからなるものである。強化繊維としては、先進複合材料として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が用いられる。具体的には、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などをあげることができる。その中でも、炭素繊維と黒鉛繊維が単位重量あたりの強度・弾性率の点で好ましい。
【0021】
本発明のプリプレグにおいて、樹脂組成物と強化繊維の他に、更に、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラッック、炭化ケイ素、アルミナ水和物等の粒状物をエポキシ樹脂組成物に混用することも、樹脂の粘度を適切なものにしたり、得られる複合材料の物性、例えば、圧縮強度、靭性等を改良するために有効であり好ましい。
【0022】
本発明のプリプレグは、一方向に引き揃えた強化繊維束が樹脂組成物に含浸され、繊維方向にスリットされたスリットテーププリプレグであることが重要である。スリットテープとすることにより、真空形成においてもボイドの欠点を少なくすることができる。そのメカニズムは明らかではないが、スリットテーププリプレグは、ヤーンプリプレグに比べて幅精度が優れており、積層時にプリプレグ同士の重なりや、逆に隙間の発生がヤーンプリプレグに比べて少なくなるために、成形体中のボイドが少なくなると考えられる。
【0023】
プリプレグ同士の粘着を防止し、ボビンからの解舒性を良好にするため、スリットテープにはカバーフィルムを貼付しておくことが好ましい。該カバーフィルムはスリットする前にプリプレグに貼付した後にスリットしても良いし、またスリットしてからカバーフィルムを貼付しても良い。カバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどから得られ、10〜80ミクロンの厚みを有するものが好ましく使用される。また、カバーフィルムの幅は、スリットテープの幅より狭いと、スリットテープ同士が粘着してボビンからの解舒性が悪くなるのを防ぐために、スリットテープの幅以上とするのが好ましい。
【0024】
スリットテーププリプレグの幅は2〜150mmが好ましいが、ファイバープレースメント法などで複雑な形状の部材を製造する用途には2〜5mmの、より細幅のスリットテーププリプレグが好ましい。
【0025】
本発明の複合材料は、アルミやスチールの治具上に本発明のスリットテーププリプレグを複数枚積層した積層体に、ナイロン等のバッグフィルムを被覆して真空引きした後に、オーブン中で加熱成形して製造することができる。真空圧としては、フル真空の7割以上が好ましい。
【0026】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
【0027】
(測定方法)
(1)ボイド量
成形体をダイヤモンドカッターにより切断した断面を研磨した後に、無作為に選ぶ50mm幅について厚み方向全域を光学顕微鏡で観察して写真撮影する。得られた写真からボイド面積を算出して断面全体の面積の比率を計算する。同様の操作を3回繰り返して得られた数値の平均値をボイド量とした。
【0028】
(実施例1)
(1)プリプレグの作製
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(住友化学社製ELM434)30部、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製EPC830)15部、ブロム化エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製EPC152)20部、固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製EP1001)40部、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム(日本ゼオン社製NIPOL 1072)5.6部(4.0重量%)、および4、4’−ジアミノジフェニルスルホン(住友化学社製スミキュアS)29.5部をニーダーで混練後、シリコーンを塗布した離型紙上に混練した樹脂を均一に塗布して、樹脂フィルムを作製した。該樹脂フィルムの間に均一に引き揃えた炭素繊維(東レ(株)製T700G−12K−31E)を挟み込み、プレスロールを用いて加熱・加圧して、炭素繊維に樹脂が含浸したプリプレグを得た(炭素繊維重量190g/m2、樹脂含有率38重量%)。プリプレグは、一方の離型紙を剥離後に厚さ50ミクロンのポリプロピレン製カバーフィルムを貼付した後にロール状に巻き取った(幅60cm、長さ100m)。
【0029】
(2)プリプレグのスリット
上記プリプレグを、離型紙とカバーフィルムが貼付したまま炭素繊維の方向に幅3mmにスリットして、一旦、レコード状に巻き取った。更に、該レコード巻きスリットテープ15本を用いて、紙管にボビン状に巻き取った(全長1500m)。スリットテープの繋ぎ部分は、プリプレグ同士を約50mmの長さに渡って重ね合わせた後に、室温で圧着した。
【0030】
(3)プリプレグの積層
上記のスリットテープボビン10本をクリールにセットして、各ボビンからスリットテープを引き出し圧着ローラー上に夫々隙間なく並べた後にアルミツール上に押し付けながら、最終的に50cm×50cmの大きさに24層に渡って擬似等方に積層した。アルミツール/プリプレグ、およびプリプレグ/プリプレグの粘着性は良好であり、粘着性不足によるプリプレグ剥がれや、粘着性過剰によるボビンからの解舒性不良、プリプレグカット不良などのトラブルは見られなかった。
【0031】
(4)炭素繊維強化プラスティック(CFRP)の成形
得られた積層体をナイロンフィルムでパックした後に、内容物を真空ポンプで真空引きして80kPa以下に保ちながら、180℃×2時間加熱硬化した。得られたCFRPの断面を研磨して顕微鏡で観察したところ、ボイド量0.3%の緻密な成形体であることが判った。
【0032】
(実施例2)
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム(日本ゼオン社製NIPOL1072)の添加量を8.6部(6.0重量%)とした他は、実施例1と同様にしてスリットテーププリプレグを作製して更にCFRPを成形した。その結果、プリプレグのタック・ドレープは良好であり、積層性に問題は見られなかった。また、CFRPのボイド量は0.2%の緻密な成形体であることが判った。
【0033】
(比較例1)
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムを添加しない他は、実施例1と同様にしてスリットテーププリプレグを作製して更にCFRPを成形した。
【0034】
その結果、プリプレグの粘着性が不足し、積層時にアルミツールからプリプレグが剥がれ落ちるトラブルが発生した。また、CFRP中のボイド量は1.2%と、多量に確認された。
【0035】
(比較例2)
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム(日本ゼオン社製NIPOL1072)の添加量を14.9部(10.0重量%)とした他は、実施例1と同様にしてスリットテーププリプレグを作製して更にCFRPを成形した。
【0036】
その結果、プリプレグの粘着性は過剰となり、プリプレグカット時に、積層前後のプリプレグ同士が粘着し、積層後のプリプレグが剥ぎ取られるトラブルが発生した。また、CFRP中のボイド量は0.9%と、多量に確認された。
【0037】
(比較例3)
実施例1で用いたのと同様の樹脂組成物を、ギアポンプ吐出機を用いて、ローラー上に設けた各溝部(溝幅3mm)に対して定量供給し、該ローラーの回転方向の下流部において溝部分に実施例1で用いたのと同様のT700G−12K−31Eの繊維束を接触させることにより樹脂含有率38重量%のヤーンプリプレグを得た。該ヤーンプリプレグを用いて実施例1と同様の方法で成形したCFRP中のボイド量は0.8%であった。
【0038】
【発明の効果】
本発明により、タック・ドレープ性といったプリプレグのハンドリング性を維持しつつ、かつ低コストで生産できる真空成形方法においても、ボイドなどの欠点が少なく、力学物性に優れた複合材料を提供することができる。
Claims (5)
- 一方向に引き揃えた強化繊維束が樹脂組成物に含浸され、当該樹脂組成物がエポキシ樹脂、固形ゴムおよび芳香族アミン系化合物を含み、固形ゴムの当該樹脂組成物中の含有率が2〜8重量%であり、繊維方向にスリットしたスリットテーププリプレグ。
- 固形ゴムがニトリルゴムである請求項1記載のスリットテーププリプレグ。
- 芳香族アミン系硬化剤が4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンである請求項1または2記載のスリットテーププリプレグ。
- 強化繊維が炭素繊維または黒鉛繊維である請求項1〜3のいずれか記載のスリットテーププリプレグ。
- 請求項1〜4のいずれか記載のスリットテープを複数枚積層し、該積層体をバッグフィルムで被覆して、真空圧下にて加熱成形してなる複合材料。
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