JPH04127131A - 非線形光学活性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オプトエレクトロニクス分野などで非線形光
学特性を利用した光部品に使用できる、非線形光学活性
ポリマーとその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、オプトエレクトロニクスの分野において嶌い機能
を有する有機材料の開発が盛んである。

例えば、第２高調波発生デバイス、光メモリーや光変調
器に用いる非線形光学素子が知られているここで、非線
形光学材料とは、入射光の振幅に比例せず、２乗以上の
高次の効果が現れる光学現象（非線形効果）を大きく示
す材料である。

一般に、物質内に入射した光によって誘起される分極は
、次式（１）のように表される。

Ｐ＝ｅ。χ０ンＥ　　＋　ε６　　ｚ”Ｅ２＋　ε６　
　ｚ”Ｅ’　　°°゛・・・＋ε。χ（“）Ｅ　　　・
・・（１）χ（？）　を２次の非線形感受率、χ′月を
３次の非線形感受率という。

このような非線形光学材料として、無機材料では、Ｌ＋
Ｎｂ０ｊ−ＫＨｚＰＯ＋、ＢａＴｉＯｓ等が、また有機
材料では、２−メチル−４−ニトロアニリン、尿素、ｍ
−ニトロアニリン等が知られている。有機結晶の２−メ
チル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）は２次非線形光学
材料として有名である。高分子材料では、ポリフッ化ビ
ニリデンが３次非線形効果を持つことが知られている。

液晶も３次非線形効果を持つことがわかっている。

非線形光学活性分子は、単結晶の形態で用いられる他、
ポリマー等のマトリックス中に含ませた形態、具体的に
はマトリックス中に固溶あるいは分散させた形態で用い
られることが多い。

後者は加工性等において優れた方法であるが、非線形光
学効果を高めるために、マトリックス中の非線形光学活
性分子が同一方向に配向していることが好ましい。

上記のようにポリマーマトリックス中に同一方向に配向
させる方法としては種々の方法があるが、例えば、非線
形光学材料として、分子内に電子供与性基、電子受容性
基、およびπ電子系を有する、分子層分極率βが大きく
かつ電場配向が容易な、永久双極子モーメントの大きい
有機化合物を用いると共に、上記非線形光学材料を含む
複合材料からの板状体や複合材料層の形成を、強い電場
中で行なう方法が、好まし〈実施されている。

なお、上記方法に用いられる電場中での配向に適した有
機の非線形光学材料としては、ジメチルアミノニトロス
チルベン、ｐ−ニトロアニリン等が用いられている。

また、マトリックスがポリマーの場合には、ポリマーマ
トリックス材料および非線形光学材料を共に溶解可能な
溶媒中に両者を溶解した後、溶媒を蒸発させて成形する
方法や、ポリマー材料を加熱溶融して流動させて成形す
る方法が実施されている。

そして、前者の方法では溶液からの溶媒の蒸発過程を、
また、後者の方法では溶融した高分子材料の冷却過程を
、夫々電場で行うことで、前記非線形光学活性材料を配
向させることが行われている（ポリマー・コミュニケー
ションズ、１９８９年、３０巻、　Ｆｅｂ、４０〜４３
頁）。

このポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、ポリフッ化ビニリデンポリスチレン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエー
テル、ポリウレタン等の直鎖状分子構造を有する熱可塑
性樹脂が使用されている。

このような非線形光学材料は、情報記録密度の高度化や
光コンピューターなどへの応用が考えられており、有機
材料への関心が高まっている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このような従来の熱可塑性樹脂マトリックス中
に非線形光学材料を固溶又は分散させた非線形光学材料
は、高い機能を持ちながら経時的な光学特性の劣化が大
きいため、光部品が高い信頼性を得るためには、経時安
定性（耐久性）の向上が緊急の課題である。

さらに、非線形効果を高めることは、材料の非線形部品
への適用領域を広げ、より高性能の部品の開発の可能性
を開くので、この点の改良も重要である。

本発明は上記の現状に鑑み、非線形光学活性分子に対し
て新規かつ好適なマトリックスを見出し、新規な非線形
光学活性ポリマーとその製造方法を提供して、光学部品
として広い用途への可能性を開くことを目的としてなさ
れたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の課題を解決すべく、鋭意研究努力
の結果、耐久性、透光性に優れた熱硬化型樹脂を非線形
光学活性分子のマトリックスとして用いることにより、
非線形光学活性分子の非線形光学特性を高度に安定に活
用できることを見出し、本発明に到達できた。

さらに、本発明者らは、この課題の達成のためには、上
記熱硬化型樹脂に熱を加えて樹脂を硬化させる前の、つ
まり硬化処理を全く施さない状態の液体状態でまたは半
硬化の状態で非線形光学分子を配向処理することが非常
に有効であると見出した。

すなわち、本発明は熱硬化型樹脂を原料とするポリマー
マトリックス中に分散または固溶された非線形光学活性
分子が配向された状態で含まれてなる非線形光学活性ポ
リマーを提供する。

本発明において、上記非線形光学活性分子が三級アミノ
基を含有するものであることを特に好ましい実施態様と
して挙げられる。

また、本発明の上記熱硬化型樹脂はアニオン重合型もし
くはカチオン重合型樹脂であることも特に好ましい実施
態様として挙げられる。

さらに本発明は、熱硬化型樹脂を原料とし非線形光学活
性分子を分散または固溶されてなるポリマーマトリック
スが未硬化又は半硬化の状態において配向処理すること
により上記非線形光学活性分子を配向させ、該処理をし
ながら又は該処理後に上記熱硬化型樹脂を完全に硬化せ
しめることを特徴とする非線形光学活性ポリマーの製造
方法を提供する。

上記熱硬化型樹脂として凝固点が室温以下のものを用い
、該凝固点以上かつ室温以下の温度で上記配向処理を施
すことは、本発明の特に好ましい実施態様である。

さらに本発明は、上記の本発明の非線形光学活性ポリマ
ーからなる光ファイバ又は光導波路のコア、クラッドも
しくはクラッド外周媒体の少なくとも１つと、電極板と
を有する光制御デバイスであって、電位を変化させるこ
とにより該非線形光学活性ポリマーの屈折率を変化させ
、この結果として光の伝送経路９強度又は位相を制御す
るようにしたことを特徴とする光制御デバイス、及び上
記の本発明非線形光学活性ポリマーからなる光ファイバ
又は光導波路のコア、クラッドもしくはクラッド外周媒
体の少なくとも１つを有してなることを特徴とする導波
路型二次高調波発生装置をも提供するものである。

（作用） 本発明に使用する熱硬化型樹脂を含むマトリックス（非
線形光学活性分子をゲスト材料とするホスト材料）とし
ては、該熱硬化型樹脂単体でも、またそれらを主成分と
する、またはそれらを混合した組成物でもよく、さらに
は熱硬化型樹脂又は樹脂組成物の機能を損なわない範囲
の量で、他の改質樹脂又はゴム成分等をブレンド又は重
合したものでもよい。また、必要に応じて、非線形光学
素子に一般に使用される公知の各種添加剤をブレンドし
てもよい。

本発明のマトリックスを構成する熱硬化型樹脂とは、熱
をエネルギー源として、容易に３次元架橋（硬化）し得
る任意の樹脂であり、具体例としては、例えばエポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フ
ェノール樹脂等を挙げることができる。

このような本発明の熱硬化型樹脂はアニオン重合型樹脂
またはカチオン重合型樹脂であると、重合の際に非線形
光学活性分子の変性を起こさずに硬化させることができ
るので、特に好ましい。

また、本発明の熱硬化型樹脂においては、効果的に３次
元架橋できるように、該樹脂中に２個以上の反応性官能
基を有する多官能性モノマーが化学的に結合されて含有
されていることが望ましい該熱硬化型樹脂中にに含有さ
せる多官能性モノマーの量は任意でよいが、一般的に、
樹脂１００部に対して５〜５０部の割合が好ましく用い
得るこの多官能性モノマーとしては、アクリル系二重結
合を持つモノマー、例えばトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート等、あるいはトリアリル（イソ）シアヌレート、
トリアリルトリメリテート等のポリアリル化合物などが
挙げられる本発明の熱硬化型樹脂を硬化する手段は、特
に限定されるものではなく、広く一般的に行われている
方法、熱風加熱、遠赤外線加熱、誘電加熱等を用いるこ
とができる。

熱硬化に際して、使用する熱硬化樹脂に適する硬化剤（
例えば、アミン系化合物、酸無水物、フェノール化合物
など）、硬化触媒、開始剤（例えば過酸化物、アゾ化合
物など）を使用することができる。

本発明における「非線形光学活性ノとは、入射光の振幅
に比例せず、２乗以上の高次の効果が表れる光学現象（
非線形効果）の意味で用いられる。

本発明に用いる非線形光学活性分子とは、前記した、入
射光に対し非線形効果を表す物質であり、具体的には、
例えば２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、メ
タニトロアニリン（ｍ−ＮＡ）パラ−ニトロアニリン（
ｐ−ＮＡ）、４−ジエチルアミノ−４′−二トロスチル
ベン（ＤＥＡＮＳ）、Ｎ〜（４−ニトロフェニル）−Ｎ
−メチルアミノアセトニトリル（ＮＰＡＮ）　、２−シ
クロオクチルアミノ−５−ニトロピリジン（Ｃｏ八へＰ
）シアニン−パラ−トルエンスルホン酸、２−シクロ−
４−メチル−ニトロアニリン、Ｎ−［５−（２−二トロ
）−ピリジルクープロピノール（ＩＰＮＰ）等を挙げる
ことができる。

本発明の非線形光学活性分子として特に好ましいものと
して、三級アミノ基を含有するものを挙げることができ
、具体的には以下のものを挙げることができる。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ニトロアニリン（ＤＡＰ
ＮＡ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ｍ−ニトロアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４ニド０−ｏ−トルイジ
ン（ＤＡＮＯＴ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４−ニ
トロ−ｍ−トルイジン、４−ジメチルアミノ−４′−二
トロスチルベン、４−ジエチルアミノ−４′−ニトロス
チルベン（ＤＡＮＳ）　、４−ジプロピルアミノ−４′
−二トロスチルベン、４−ジブチルアミノ−４′−二ト
ロスチルベン、４−ジベンチルアミノー４′ニトロスチ
ルベン、４−ジヘキシルアミノー４′ニトロスチルベン
、４−エチルメチルアミノ−４′−二トロスチルベン、
４−メチルプロピルアミノ−４′−二トロスチルベン、
４−ブチルメチルアミノ−４′−二トロスチルベン、４
−メチルペンチルアミノ−４′−二トロスチルベン、４
−ヘキシルメチルアミノ−４′−二トロスチルベン、４
−エチルプロピルアミノ−４′−二トロスチルベン、４
−ブチルエチルアミノ−４′−二トロスチルベン、４−
エチルペンチルアミノ−４′−二トロスチルベン、４−
エチルへキシルアミノ−４′ニトロスチルベン、４−ブ
チルプロピルアミノ−４′−二トロスチルベン、４−ペ
ンチルプロピルアミノ−４′−ニトロスチルベン、４−
へキシルプロピルアミノ−４′−二トロスチルベン、４
ブチルペンチルアミノ−４′−二トロスチルベン、４−
ブチルヘキシルアミノ−４′−二トロスチルベン、４−
ヘキシルペンチルアミノ−４′ニトロスチルベン、２−
〔エチル［４−（（４ニトロフエニル）アゾ〕フェニル
〕アミン〕エタノール（Ｒｅｄｌ）　、２−　［メチル
（４−［（４ニトロフエニル）アゾ〕フェニル〕アミノ
〕エタノール、２−〔プロピルＣ４−ＣＣ４−二トロフ
ェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕エタノール、２−〔
ブチル［４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル
〕アミノ〕エタノール、２−〔ペンチル（４−［（４−
ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕エタノール
、２−〔ヘキシル〔４−Ｃ（４−ニトロフェニル）アソ
〕フェニル〕アミノ〕エタノール、２−〔エチル（４−
［（４ニトロフエニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕メタ
ノール、２−〔エチル［４−［（４−ニトロフェニル）
アゾ〕フェニル〕アミノ〕プロパツール、２−〔エチル
［４−［：（４−二トロフェニル）アゾ〕フェニル〕ア
ミノ〕ブタノール、２−〔エチルＣ４−ＣＣ４−ニトロ
フェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ペンタノール、２
−〔エチル〔４〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニ
ル〕アミノ〕ヘキサノール、Ｎ−４−二トロフェニルプ
口パネート、２−〔メチル［４−［（４−ニトロフェニ
ル）アゾ〕フェニル］アミノ〕メタノール、２−〔メチ
ル［４−［（４−二トロフェニル）アゾ〕フェニル〕ア
ミノ〕プロパツール、２−〔メチル［：４−［（４−ニ
トロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ブタノール、
２−〔メチル〔４−〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕フ
ェニル〕アミノ〕ペンタノール、２−〔メチル［４−［
（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ヘキ
サノール、２−〔プロピル［４−［（４−ニトロフェニ
ル）アゾ］フェニル〕アミノ〕メタノール、２−〔プロ
ピル［４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕
アミノ〕プロパツール、２−〔プロピルＣ４−ＣＣ４−
二トロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ブタノール
、２−〔プロピル（４−［（４−ニトロフェニル）アゾ
〕フェニル〕アミノ〕ペンタノール、２−〔プロピル〔
４−〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ
〕ヘキサノール、２−〔ブチル（４−（（４ニトロフエ
ニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕メタノール、２−〔ブ
チル［４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕
アミノ〕プロパツール、２−〔ブチル［４−［（４−ニ
トロフェニル）アゾ］フェニル〕アミノ〕ブタノール、
２−〔ブチル（４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フ
ェニル〕アミノ〕ペンタノール、２−〔ブチル〔４−〔
（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ヘキ
サノール、２−〔ペンチル［：４−（（４ニトロフエニ
ル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕メタノール、２−〔ペン
チル［４−［（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕
アミノ〕プロパツール、２−〔ペンチルＣ４−ＣＣ４−
二トロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ブタノール
、２〔ペンチル（４−［（４−ニトロフェニル）アゾ〕
フェニル〕アミノ〕ペンタノール、２−〔ペンチル［４
−［（４−ニトロフェニル）アゾ］フェニル〕アミノ〕
ヘキサノール、２−〔ヘキシル〔４−〔（４〜ニトロフ
エニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕メタノール、２−〔
ヘキシルＣ４−ＣＣ４ニトロフェニル）アゾ〕フェニル
〕アミノ〕プロパツール、２−〔ヘキシル［４−［（４
−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ブタノー
ル、２−〔ヘキシル（４−［（４−ニトロフェニル）ア
ゾ〕フェニル〕アミノ〕ペンタノール、２−〔ヘキシル
（４−（（４−二トロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミ
ノ〕ヘキサノール等である。

本発明において、ポリマーマトリックス中に分散または
固溶させる非線形光学活性分子の割合は、非線形光学活
性を高める意味から、非線形光学活性分子がポリマーマ
トリックス中に均一に分散または固溶する範囲でできる
だけ多いことが望ましい。一般的には、樹脂１００重量
部に対して少なくとも１重量部以上、通常３重量部以上
、多くとも５０重量部以下、通常３０重量部以下の割合
、が好ましく用い得る。一般的にこの範囲より少ないと
充分な非線形光学効果が得られず、逆に多すぎると白濁
の発生等、光学的な特性に問題が生じやすい。

本発明に使用する熱硬化型樹脂を含むマトリックスには
、必要に応じて、光学素子と一緒に使用される公知の各
種添加剤をブレンドしてもよい。

このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、シランカップリング剤等を挙げることができる
。

以下に本発明の非線形光学活性ポリマーの製法を説明す
る。まず、上記で説明した熱硬化型樹脂（組成物、混合
物を含む）、添加剤、非線形光学活性分子を所定量混合
し、非線形光学活性分子を樹脂中に分散または溶解させ
る。本発明においては、熱硬化型樹脂を硬化する以前の
液体状態または半硬化（プリポリマー段階等）の状態で
、例えば電界下での配向処理を行なうことが必要であり
且つ該配向処理しながら硬化または配向処理後に完全に
硬化させることが肝要である。

本発明にいう「硬化する前」とは、熱エネルギーを加え
る荊、即ち硬化の処理を全く施さない状態と定義され、
また「半硬化」とは硬化が始まってはいるが完全には硬
化していない状態をいう。

本発明において、配向処理は熱硬化型樹脂を含むマトリ
ックス中の非線形光学活性分子が配向されれば、任意の
配向手段を適用しうるが、延伸、電界下での配向などを
挙げることができ、特に薄いフィルム状物の処理に好適
な電界下での配向が好ましい。

電界下での配向処理は、非線形光学活性分子が運動し易
い、マトリックス（ホスト材料）が液体状態で、従って
熱硬化型樹脂の凝固点以上の温度で、絶縁破壊を起こさ
ない範囲内、１〜１００ｋｖ／ｌｌ１）程度の電界を印
加した状態で、１分〜５時間好ましくは３０分〜３時間
程度の一定時間保持することにより行われる。熱硬化型
樹脂の凝固点が室温以下であれば、配向処理の温度を室
温以下、凝固点以上とすることが望ましい。

配向処理開始の後に、配向処理しながらまたは配向処理
終了の後に、熱硬化型樹脂を加熱により３次元架橋（硬
化）させる。

ここで、熱硬化型樹脂を硬化させる温度は、用いる樹脂
によって異なるが、一般には通常使用されている硬化温
度の範囲内でできるだけ低いことが望ましく、凝固点以
上で、硬化反応の点で許容される最低温度に設定するこ
とが望ましい。そのためには、樹脂としては凝固点が低
く、硬化性の優れたものを用いるがよい。

以上のようにして、本発明の非線形光学活性分子を含有
するポリマーを得ることができる。本発明ポリマーは、
第２高調波発生デバイス、光メモリ、光変ｌｌ器などに
用いる非線形光学素子として有用である。

従来の製造方法による非線形光学活性分子含有ポリマー
が耐久性に劣る、即ち経時的に光学特性が劣化するメカ
ニズムについては以下のように考えられている。

従来の方法によれば、鎖状ポリマー（熱可塑性ポリマー
）をマトリックスに用いて、加熱溶融又は溶液の状態で
非線形光学活性分子（材料）を配向させたため、製造直
後はその配向が維持されていて、高度の光学特性を発現
させることができる。

しかしながら、例えば使用温度が常温であっても、マト
リックスのポリマーはある程度のミクロ・ブラウン運動
を行っているため、ある特定方向に配向した非線形光学
活性分子も、時間の経過とともに、徐々に配向がランダ
ムとなり、光学特性が徐々に低下する。

しかし、本発明の方法によれば、熱硬化性樹脂をマトリ
ックス（ホスト材料）とし、未硬化の液体の状態または
硬化中の架橋度が低い状態で電界を印加する等の手段に
より配向し、配向処理しつつ完全に硬化させる、または
配向処理の後に完全に硬化するため、非線形光学活性分
子が高度に配向したまま３次元架橋することができるの
で、分散または固溶している非線形光学活性分子の配向
はその状態に長期間にわたり保持され、光学特性の経時
変化（経時劣化）は殆ど起こらない。

配向処理時の温度と時間および配向処理しながら樹脂を
硬化させる際の温度と時間が、非線形光学活性分子の配
向状態に非常に太き（影響する。

温度が高いと分子運動による分子のランダム化が起こり
やすい。熱硬化型樹脂であっても、凝固点以上のできる
だけ低温で配向し硬化させることにより、非線形光学活
性分子が高度に配向した良好な光学特性のポリマーを得
ることができる。また、硬化する前の液状状態で配向す
ると、硬化を開始した状態（完全に硬化していなくても
半硬化である状態）で配向する方法よりも、高い配向処
理効果を得られる。液体状態で配向処理を可能とする具
体的手段については復配の実施例で詳説する。

熱硬化型樹脂がカチオン重合型もしくはアニオン重合型
樹脂であると、これらは熱エネルギーを受けて重合開始
剤がカチオンもしくはアニオンを放出するものであり、
ラジカルは生成しない。

例えば重合材料（ホスト材料、マトリックス樹脂）がエ
ポキシドの場合に、開始剤として酸無水物、触媒として
三級アミンを用いると、重合開始あるいは成長反応は以
下のように起こる〔文献：垣内弘編、「新エポキシ樹脂
」、昭晃堂、３７５頁、１９８５年刊〕。

（Ｉ） 従って、非線形材料と殆ど反応することな（、非線形材
料をＳ性させることもない。よって、非線形材料の添加
量が同じである場合に、５ＨＧ（第２高調波発生）強度
を大きくすることが可能である。

また、非線形光学分子として、上記したような三級アミ
ノ基を有する化合物を用いると、次の点で有利である。

　非線形光学活性分子が、ドナーとして分子中に一級も
しくは二級アミノ基を有するものの場合には、その水素
原子がプロトン（陽イオン）として働くため、他の化合
物と反応しやすく、変成を起こしやすいという問題があ
る。非線形光学活性分子が変成した場合、著しく非線形
性を消失させてしまうことがある。例えば非線形光学活
性分子としてＭＮＡ　（２−メチル−４−アニリン）を
用いた場合、電場を印加することにより黒色に変色して
しまうことがある。この点で一級もしくは二級のアミノ
基を有する非線形光学活性分子はゲスト材料として必ず
しも泗切でないという問題があった。

これに対し、三級のアミノ基を含有するものでは、プロ
トンとなり得る活性水素を持たない。このことにより、
他の化合物に対して求核反応を起こすことがなく、分子
として安定である。従フて変性することはない。よって
、非線形光学活性分子の添加量が同一の場合、ＳＨＧの
強度を大きくすることが可能である。

（実施例） 実施例１ 熱硬化型樹脂（カチオン重合樹脂）であるビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂〔商品名　エピコート（油化シェル
エポキシ製）〕９９６重量と４−ジメチルアミノ−４′
−二トロスチルベン（ＤＡＮＳ）４重量％をクロロホル
ムに溶解し、電極用のＳ　ｎ　Ｏ！コートしたガラス板
上に、スピンコーターを用いて約３０μｍの厚さで液状
薄膜を作製した。この液状薄膜を８０℃で１０分間加熱
して半硬化状態とし、その表面に電極用の金薄膜を蒸着
で付けた。このフィルムの両電極間に２０ｋＶ／ｌの電
界を印加した状態で、１００℃で１時間保持し、さらに
、電界を印加したまま１２０℃で２時間加熱して完全硬
化させた。

得られた本発明のポリマー薄膜に波長１．０６４μｍの
Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを照射し、このポリマー薄膜から
の二次高調波（ＳＨＧ）の強度を１２０時間にわたり測
定し、初期強度１００％としてプロットした結果を第１
図にａで示すが、ＳＨＧ強度の経時変化は小さいもので
あった。

比較例１ ポリメチルメタクリレート（熱可塑性樹脂）９６重量％
とＤＡＮ３４重量％とをクロロホルムに溶解し、実施例
１と同様にスピンコーターを用いて約３０μｍの厚さで
液状薄膜を作製し、表面に金薄膜を蒸着した。この薄膜
を１００℃に加熱した状態で１時間にわたり２０ｋＶ／
ａｍの電界を印加して配向処理を施しポリマー薄膜を得
た。

このポリマー薄膜からのＳＨＧ強度も実施例１と同様な
方法で測定した結果、第１図にｂで示すように、経時的
なＳＨＧ強度の低下は大きかった。

実施例２ ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂〔商品名　エビフート
（油化シェルエポキシ製）〕９９６重量と４−ジメチル
アミノ−４′−二トロスチルベン（ＤＡＮＳ）４重量％
をクロロホルムに溶解し、内側に電極用のＳ　ｎ　Ｏｔ
コートした２枚のガラス板の間に、上記溶液を用いて約
３０μｍの厚さで液状薄膜を作製した。この液状薄膜の
両電極間に２０ｋＶ／ｍの電界を印加した状態で、１０
０℃で１時間保持し、さらに、電界を印加したまま１２
０℃で２時間加熱して完全硬化させた。

得られた本発明のポリマー薄膜に波長１．０６４μｍの
Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを照射し、このポリマー薄膜から
の二次高調波（ＳＨＧ）の強度を１２０時間にわたり測
定し、初期強度１００％としてプロットした結果を第１
図にＣで示すが、ＳＨＧ強度の経時変化は小さいもので
あった。

実施例３ 熱硬化型シリコン樹脂（ポリジフェニルシロキサン系）
９６重量％とＤＡＮ５４重量％をクロロホルムに溶解し
、実施例２と同様の方法で完全硬化した薄膜を作製した
。

得られた本発明のポリマー薄膜に波長１．０６４μｍの
Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを照射し、このポリマー薄膜から
の二次高調波（ＳＨＧ）初期強度を測定したところ、後
記する実施例５の１０６％と良好な値であった。

実施例４ 熱硬化型シリコン樹脂（ポリジフェニルシロキサン系）
９６重量％と一級アミンを有する非線形光学活性分子で
あるＭＮＡ４重量％をクロロホルムに溶解し、実施例２
と同様の方法で完全硬化したところ、膜は黒色に変色し
た。また、波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー
を照射し、このポリマー薄膜からの二次高調波（ＳＨＧ
）の初期強度を測定したところ、後記する実施例５の６
７％と低い値であった。

実施例５ ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂〔商品名　エピコート
（油化シェルエポキシ製）〕９９６重量と一級アミンを
有する非線形光学活性分子であるＭＮＡ４重量％をクロ
ホルムに溶解し、実施例２と同様の方法で完全硬化した
ところ、膜の変色は比較例　に比べて小さかった。また
、波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーを照射し
、このポリマー薄膜からの二次高調波（Ｓ　ＨＧ　）の
初期強度を測定したところ実施例４や比較例１よりも大
きかった。

以上の実施例１〜５と比較例１により得られた非線形光
学活性ポリマー薄膜の二次高調波（ＳＨＧ）初期強度に
ついて、実施例５のそれを１００％として相対的に比較
し、表１に示す。

実施例６ 実施例４において、非線形光学活性分子であるＭＮＡの
割合を変えた以外は同様にして、非線形光学活性ポリマ
ーの膜を２種類作成した。ＭＮＡの割合は、熱硬化型シ
リコン樹脂１００重量部に対し、１０重量部及び３０重
量部である。波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレーザ
ー照射による二次高調波（ＳＨＧ）の初期強度を測定し
たところ、それぞれ実施例５の１２１％および３０４％
であった。

実施例７ 熱硬化型シリコン樹脂（ポリジメチルシロキサン系）１
００重量部に対して、非線形光学活性分子であるＭＮＡ
を４０重量部均一に分散させ、クロロホルムに溶解し、
実施例２と同様の方法で完全硬化させた。波長１．０６
４μｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー照射による二次高調波（
ＳＨＧ）の初期強度は、実施例５の３４６％であった。

実施例８ 硬化剤としてポリオキシプロピレンアミンを添加したビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂〔商品名エピコート（油
化シェルエポキシ製）〕９９６重量と４−ジメチルアミ
ノ−４′−二トロスチルベン（ＤＡＮＳ）４重量％をク
ロロホルムに溶解し、内側に電極用のＳ　ｎ　Ｏｔコー
トした２枚のガラス板の間に、上記溶液を用いて約３０
μｍの厚さで液状薄膜を作成した。この液状薄膜の両電
極間に２０ｋＶ／ｍの電界を印加した状態で、１０℃で
１時間保持し、さらに、電界を印加したまま１５℃で２
時間加熱して完全硬化させた。

得られた本発明のポリマー薄膜に波長１．０６４μｍの
Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを照射し、このポリマー薄膜から
の二次高調波（ＳＨＧ）の初期強度を測定したところ、
実施例５の１４６％と良好な値であった。

実施例９ 熱硬化型ホスト材料１００重量部に対して、級もしくは
二級アミノ基を含有する非線形材料であるバラニトロア
ニリン（ｐ−ＮＡ）　、２−メチル−４−ニトロアニリ
ン（ＭＮＡ）　、Ｎ−アミノ−ｐ−ニトロアニリン（八
ＰＮＡ）　、Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロ−〇−トル
イジン（ＭＡＮＯＴ）を溶解させて１００℃に加熱して
ｌＯ万■／閣の電場を印加しながら重合させて、フィル
ムを成型した。このとき、非線形材料の溶解度はすべて
１０重量％であった。

作成した材料は以下の手法に従って、二次高調波（ＳＨ
Ｇ）強度を測定した。

ＳＨＧ測定方法；　光源にはＮｄ　：　ＹＡＧレーザー
を用い、試料より放射された光をモノクロメータ−に通
して、ＳＨＧ光（０，５３２４）のみの強度をホトマル
で検知した。

なお、測定した試料はすべて１００〜１２０．ｎのフィ
ルムに成型したものを用いた。

また、サンプルの一部が黒色に変色していることが観察
された。表２に、用いた樹脂、非線形材料、ＳＨＧ相対
強度を示す。

表 （発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、熱硬化型樹脂を
主成分とするマトリックスポリマーを用い、該マトリッ
クスポリマーが未硬化または半硬化の状態で、非線形光
学活性分子を高度に配向した後、又は配向させながら、
マトリックスポリマーを３次元架橋（完全硬化）させる
ので、分散または固溶している非線形光学活性分子の配
向は高度に且つ長期間にわたり維持され、光学活性の経
時変化は殆ど起こらず、これを用いた光学部品の信頼性
を向上できる。本発明の光学活性分子含有ポリマーは光
学部品としての広い用途への可能性を開いたものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は非線形光学活性分子含有ポリマーのＳＨＧ強度
の経時変化を示すグラフ図であり、ａは本発明の実施例
１．ｂは比較例１、Ｃは本発明の実施例２のそれである
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化型樹脂を原料とするポリマーマトリックス
   中に分散または固溶された非線形光学活性分子が配向さ
   れた状態で含まれてなる非線形光学活性ポリマー。
2. （２）上記非線形光学活性分子が三級アミノ基を含有す
   ることを特徴とする請求項（１）記載の非線形光学活性
   ポリマー。
3. （３）上記熱硬化型樹脂がアニオン重合型もしくはカチ
   オン重合型樹脂であることを特徴とする請求項（１）記
   載の非線形光学活性ポリマー。
4. （４）熱硬化型樹脂を原料とし非線形光学活性分子を分
   散または固溶されてなるポリマーマトリックスが未硬化
   又は半硬化の状態において配向処理することにより上記
   非線形光学活性分子を配向させ、該処理をしながら又は
   該処理後に上記熱硬化型樹脂を完全に硬化せしめること
   を特徴とする非線形光学活性ポリマーの製造方法。
5. （５）上記熱硬化型樹脂として凝固点が室温以下のもの
   を用い、該凝固点以上かつ室温以下の温度で上記配向処
   理を施すことを特徴とする請求項（４）記載の非線形光
   学活性ポリマーの製造方法。
6. （６）請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の非線形
   光学活性ポリマーからなる光ファイバ又は光導波路のコ
   ア、クラッドもしくはクラッド外周媒体の少なくとも１
   つと、電極板とを有する光制御デバイスであって、電位
   を変化させることにより該非線形光学活性ポリマーの屈
   折率を変化させ、この結果として光の伝送経路、強度又
   は位相を制御するようにしたことを特徴とする光制御デ
   バイス。
7. （７）請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の非線形
   光学活性ポリマーからなる光ファイバ又は光導波路のコ
   ア、クラッドもしくはクラッド外周媒体の少なくとも１
   つを有してなることを特徴とする導波路型二次高調波発
   生装置。