TW202136421A - 樹脂組成物、硬化膜、微透鏡的製造方法、固體攝像元件、微透鏡、觸控面板 - Google Patents

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Abstract

本發明中，藉由不含縮合多環芳香族且減低難蝕刻性的金屬化合物而提供耐熱性與乾式蝕刻性優異的高折射率樹脂組成物。一種樹脂組成物，含有：具有式（1）所表示的結構的聚矽氧烷（A）；作為選自由鋁、錫、鋯及矽所組成的群組中的一種以上與鈦的複合氧化物的粒子（B）；以及溶媒（C）。
Figure 110109611-A0101-11-0001-1
R1 表示碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基。n為0或1，*是指與矽原子直接鍵結的鍵。

Description

樹脂組成物、硬化膜、微透鏡的製造方法、固體攝像元件、微透鏡、觸控面板
本發明是有關於一種樹脂組成物、硬化膜、微透鏡的製造方法、固體攝像元件、微透鏡、觸控面板。
近年來，伴隨著數位相機（digital camera）或帶有相機的行動電話等的急速發展，要求固體攝像元件的小型化、高畫素化。固體攝像元件的小型化因光的利用效率的減少而導致感度降低，因此於光取入口的彩色濾光片（color filter）上且於各畫素上製作微透鏡，藉此使光有效率地聚光而防止感度的降低。
作為微透鏡的通常的製作方法，塗佈微透鏡形成用材料並加以硬化後，於上部塗佈光阻劑後，進行曝光、顯影而以微透鏡的大小進行圖案加工後，將光阻劑作為遮罩，藉由乾式蝕刻而將微透鏡形成用材料加工成微透鏡形狀。
關於微透鏡形成用材料，為了使光有效率地聚光，而要求高折射率，與此同時，要求維持高透射率並且耐濕性、耐化學品性等優異。作為滿足此種要求的樹脂，可使用聚矽氧烷樹脂。
例如，於專利文獻1中報告有一種微透鏡形成用矽氧烷樹脂組成物，其含有具有縮合多環芳香族基的矽氧烷樹脂及鋁、鈦、錫或鋯等的複合氧化物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/002183號
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1中記載的含有具有縮合多環芳香族基的矽氧烷樹脂與金屬化合物粒子的微透鏡形成用矽氧烷樹脂組成物含有鋁、鈦、錫或鋯等的複合氧化物，因此為難乾式蝕刻性，且於微透鏡形成的製程適合性方面存在課題。另外，因高溫下的縮合多環芳香族基的熱分解而存在耐熱性不充分、硬化膜的耐化學品性不充分的課題。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明包含以下結構。 （1）一種樹脂組成物，含有：樹脂（A）；選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量為2重量%以上且15重量%以下的鈦複合氧化物粒子（B1）、與選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量未滿2重量%的鈦複合氧化物粒子（B2）的兩種粒子；以及溶媒（C）。 （2）一種樹脂組成物，含有：具有式（1）所表示的結構的聚矽氧烷（a1）；作為選自由鋁、錫、鋯及矽所組成的群組中的一種以上與鈦的複合氧化物的粒子（B）；以及溶媒（C）。
[化1]
Figure 02_image001
R1 表示碳數1～4的烷基或碳數1～4的烷氧基。n為0或1，*是指與矽原子直接鍵結的鍵。
[發明的效果] 本發明的樹脂組成物的高耐熱性、蝕刻性及耐化學品性優異。
本發明的樹脂組成物含有：樹脂（A）；選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量為2重量%以上且15重量%以下的鈦複合氧化物粒子（B1）、與選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量未滿2重量%的鈦複合氧化物粒子（B2）的兩種粒子；以及溶媒（C）。
另外，本發明的另一態樣的樹脂組成物含有：具有式（1）所表示的結構的聚矽氧烷（a1）；作為選自由鋁、錫、鋯及矽所組成的群組中的一種以上與鈦的複合氧化物的粒子（B）；以及溶媒（C）。以下，有時將具有式（1）所表示的結構的聚矽氧烷（a1）稱為聚矽氧烷（a1）。以下，有時將作為選自由鋁、錫、鋯及矽所組成的群組中的一種以上與鈦的複合氧化物的粒子（B）稱為粒子（B）。
[化2]
Figure 02_image001
R1 表示碳數1～4的烷基或碳數1～4的烷氧基。n為0或1，*是指與矽原子直接鍵結的鍵。
＜樹脂（A）＞ 作為本發明中的樹脂（A），可列舉通常的樹脂（具有重複單元結構的樹脂）、例如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚乙烯、聚醯亞胺、聚矽氧烷等，就與後述的粒子（B）的相容性、所形成的硬化膜的耐熱性及耐化學品性的觀點而言，樹脂（A）特別理想為聚矽氧烷（A1）。進而，由於其硬化膜為高折射率且耐化學品性良好，因此聚矽氧烷（A1）的波長633 nm下的折射率較佳為1.60以上且未滿1.80。
進而，聚矽氧烷（A1）理想為具有式（1）所表示的結構的聚矽氧烷（a1）。
[化3]
Figure 02_image001
R1 表示碳數1～4的烷基或碳數1～4的烷氧基。n為0或1，*是指與矽原子直接鍵結的鍵。
藉由聚矽氧烷（a1）具有式（1）的結構，可對硬化膜賦予高折射率且高耐熱性及良好的蝕刻性。
相對於聚矽氧烷（a1）中所含的所有Si原子100 mol%，聚矽氧烷（a1）中的式（1）所表示的結構的莫耳（mol）比率較佳為10 mol%～90 mol%。若為所述範圍，則可進一步提高硬化膜的折射率、耐熱性及蝕刻性。作為下限，相對於聚矽氧烷（a1）中所含的所有Si原子100 mol%，聚矽氧烷（a1）中的式（1）所表示的結構的mol比率更佳為20 mol%以上，進而佳為30 mol%以上。作為上限，相對於聚矽氧烷（a1）中所含的所有Si原子100 mol%，聚矽氧烷（a1）中的式（1）所表示的結構的mol比率更佳為85 mol%以下，進而佳為80 mol%以下。
進而，就硬化膜的耐化學品性的觀點而言，聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（a1）較佳為具有式（2）所表示的結構及/或式（3）所表示的結構。
[化4]
Figure 02_image003
R2 表示碳數1～4的伸烷基或碳數1～8的二價芳香族基。*是指與矽原子直接鍵結的鍵。
相對於聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（a1）中所含的所有Si原子的100 mol%，聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（a1）中的式（2）及式（3）的mol比率的合計較佳為1 mol%～30 mol%，更佳為5 mol%～20 mol%。藉由處於該範圍內，可提高硬化膜的耐化學品性。
聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（a1）可利用將成為原料的烷氧基矽烷化合物於有機溶媒中水解並進行部分縮合的公知的方法來獲得。此時，藉由選擇作為原料的烷氧基矽烷的種類，可將任意的取代基導入至聚矽氧烷中。
式（1）的結構可藉由使用式（4）所表示的烷氧基矽烷化合物來導入。
[化5]
Figure 02_image005
R1 表示碳數1～4的烷基或碳數1～4的烷氧基。n為0或1，R3 為碳數1～4的烷基。R4 為碳數1～10的烴基。m為0或1。
作為式（4）所表示的烷氧基矽烷化合物，可列舉：聯苯基三甲氧基矽烷、聯苯基三乙氧基矽烷、聯苯基甲基二甲氧基矽烷、聯苯基甲基二乙氧基矽烷、4-甲基聯苯基三甲氧基矽烷、4-甲基聯苯基三乙氧基矽烷、4-甲氧基聯苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基聯苯基三乙氧基矽烷等。該些烷氧基矽烷化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
式（2）所表示的結構及/或式（3）所表示的結構可藉由使用式（5）所表示的烷氧基矽烷化合物來導入。
[化6]
Figure 02_image007
R2 表示碳數1～4的伸烷基或碳數1～8的二價芳香族基。R5 為碳數1～4的烷基。R6 為碳數1～10的烴基。l為0或1。
作為式（5）所表示的烷氧基矽烷化合物，可列舉：3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐等。該些烷氧基矽烷化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
進而，聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（a1）亦可含有所述以外的烷氧基矽烷化合物作為原料。作為所述以外的烷氧基矽烷化合物，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基乙基三甲氧基矽烷、全氟丙基乙基三乙氧基矽烷、全氟戊基乙基三甲氧基矽烷、全氟戊基乙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。
所述烷氧基矽烷化合物中，就所獲得的硬化膜的耐化學品性的觀點而言，較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷。該些烷氧基矽烷化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
就進一步提高硬化膜的透光率與耐龜裂性的觀點而言，相對於樹脂組成物的溶劑（C）除外的固體成分總量，聚矽氧烷（A1）及/或聚矽氧烷（a1）的含量較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上。另外，就進一步提高硬化膜的透光率與耐龜裂性的觀點而言，相對於樹脂組成物的溶劑（C）除外的固體成分總量，聚矽氧烷（A1）及/或聚矽氧烷（a1）的含量更佳為80重量%以下。
其次，對聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（a1）的製造方法進行說明。
聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（a1）可藉由使成為原料的烷氧基矽烷化合物進行水解·縮合反應來獲得。
關於水解反應，於溶劑中向所述烷氧基矽烷化合物中添加酸觸媒及水而生成矽醇基。較佳為用1分鐘～180分鐘將酸觸媒及水添加於烷氧基矽烷化合物後，於室溫～110℃下反應1分鐘～180分鐘。藉由在此種條件下進行水解反應，可抑制急遽的反應。更佳的反應溫度為40℃～105℃。
另外，於水解反應後進行縮合反應而獲得聚矽氧烷。縮合反應較佳為將反應液於50℃以上、溶劑的沸點以下加熱1小時～100小時來進行。另外，為了提高藉由縮合反應而獲得的聚矽氧烷化合物的聚合度，亦有效的是進行再加熱或鹼觸媒的添加。
關於水解·縮合反應中的各種條件，可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等來設定例如酸濃度、反應溫度、反應時間等，藉此獲得適於目標用途的物性。
作為水解反應中所使用的酸觸媒，可列舉：鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂等酸觸媒。特佳為使用甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。
相對於水解反應前的所有聚矽氧烷化合物100重量份，該些酸觸媒的較佳的含量較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上。另外，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。此處，所謂所有聚矽氧烷化合物量是指包含具有矽原子的化合物且為作為聚矽氧烷的原料的烷氧基矽烷化合物、其水解物及其縮合物即聚矽氧烷全部的量。所述定義設為以下相同。藉由將酸觸媒的量設為0.05重量份以上，水解順暢地進行，另外，藉由設為10重量份以下，容易控制水解反應。
水解·縮合反應中所使用的溶劑並無特別限定，考慮樹脂組成物的穩定性、濡濕性、揮發性等而適當選擇。溶劑不僅可使用一種，亦可使用兩種以上。亦可將水解·縮合反應中所使用的溶劑直接作為樹脂組成物的溶劑（C）來含有。
作為溶劑的具體例，可例示以下者。甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇類。
乙二醇、丙二醇等二醇類。 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚等醚類。
甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類。
二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類。 乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或脂肪族烴。
此外，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。
該些溶劑中，就硬化膜的透射率、耐龜裂性等方面而言，可較佳地使用丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、γ-丁內酯等。
另外，亦較佳為於水解·縮合反應結束後進一步添加溶劑，藉此調整為適合作為樹脂組成物的濃度或黏度。另外，亦可於水解後，將因加熱及/或減壓下而生成的醇等的氣化性水解產物的總量或一部分蒸餾出並加以去除，其後，添加較佳的溶劑。
相對於所有聚矽氧烷化合物100重量份，水解反應時所使用的溶劑的量較佳為50重量份以上，更佳為80重量份以上，另外，較佳為500重量份以下，更佳為200重量份以下。藉由將溶劑的量設為50重量份以上，可抑制凝膠的生成。另外，藉由設為500重量份以下，水解反應迅速進行。
另外，作為水解反應中所使用的水，較佳為離子交換水。水的量可任意選擇，較佳為相對於烷氧基矽烷化合物1 mol而以1.0 mol～4.0 mol的範圍使用。
＜粒子（B）＞ 本發明的樹脂組成物含有選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量為2重量%以上且15重量%以下的鈦複合氧化物粒子（B1）（以下，有時稱為粒子（B1））、與選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量未滿2重量%的鈦複合氧化物粒子（B2）（以下，有時稱為粒子（B2））的兩種粒子。藉由含有所述兩種粒子，可提高折射率及蝕刻加工性。
所謂元素總含量是指相應元素的含量總量相對於相應粒子的總重量的比例（重量%），於使用含有粒子（B1）或粒子（B2）的分散劑的情況下，將其固體成分總量作為粒子的重量來算出相應元素總含量的比率。
就蝕刻性的觀點而言，粒子（B2）的選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量較佳為未滿0.5重量%，進而更佳為未滿0.1重量%。進而，理想為盡可能少，理想而言，更理想為0重量%。
所述粒子（B1）與粒子（B2）的混合重量比率（B1/B2）較佳為0.25～4。藉由處於該範圍內，蝕刻性提高。
再者，粒子（B1）或粒子（B2）的相應元素的含量可藉由螢光X射線分析法、電感耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分光分析法、ICP重量分析法、原子吸光分析法來測定。相對於樹脂組成物的總量100重量%，樹脂組成物中所含的鋁、錫及鋯的總量較佳為0.01重量%以上且未滿1重量%。例如，如上所述，藉由調整粒子（B1）與粒子（B2）的混合比率，可調整樹脂組成物中所含的鋁、錫及鋯的總量。
相對於樹脂組成物中的固體成分，粒子（B1）及粒子（B2）的總含量較佳為35重量%～70重量%。若為所述範圍，則可兼顧高折射率、耐龜裂性及透明性。作為下限，相對於樹脂組成物中的固體成分，粒子（B1）及粒子（B2）的總含量更佳為40重量%以上，進而佳為45重量%以上。作為上限，相對於樹脂組成物中的固體成分，粒子（B1）及粒子（B2）的總含量更佳為65重量%以下，進而佳為60重量%以下。
另外，本發明的另一態樣的樹脂組成物含有作為選自由鋁、錫、鋯及矽所組成的群組中的一種以上與鈦的複合氧化物的粒子（B）。亦將所述粒子（B1）及粒子（B2）設為粒子（B）的一種。
粒子（B）的折射率及穩定性高，而可較佳地使用。其中，作為錫及/或鋯與鈦的複合氧化物的粒子的折射率高，而更佳。
進而，粒子（B）更佳為含有作為選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上與鈦的複合氧化物的粒子（B3）、及作為矽與鈦的複合氧化物的粒子（B4）的兩種粒子。藉由含有所述粒子（B3）與粒子（B4）的兩種粒子，蝕刻性提高。以下，有時將作為選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上與鈦的複合氧化物的粒子（B3）稱為粒子（B3）。以下，有時將作為矽與鈦的複合氧化物的粒子（B4）稱為粒子（B4）。將粒子（B3）及粒子（B4）設為粒子（B）的一種。
粒子（B）的數量平均粒徑較佳為1 nm～200 nm。為了獲得透射率高的硬化膜，粒子（B）的數量平均粒徑更佳為1 nm～70 nm。此處，粒子（B）的數量平均粒徑可藉由氣體吸附法或動態光散射法、X射線小角散射法、穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡來測定。
相對於樹脂組成物中的固體成分，粒子（B）的含量較佳為35重量%～70重量%。若為所述範圍，則可兼顧高折射率、耐龜裂性及透明性。作為下限，相對於樹脂組成物中的固體成分，粒子（B）的含量更佳為40重量%以上，進而佳為45重量%以上。作為上限，相對於樹脂組成物中的固體成分，粒子（B）的含量更佳為65重量%以下，進而佳為60重量%以下。另外，相對於樹脂組成物中的固體成分，粒子（B3）及粒子（B4）的總含量較佳為35重量%～70重量%。作為下限，相對於樹脂組成物中的固體成分，粒子（B3）及粒子（B4）的總含量更佳為40重量%以上，進而佳為45重量%以上。作為上限，相對於樹脂組成物中的固體成分，粒子（B3）及粒子（B4）的總含量更佳為65重量%以下，進而佳為60重量%以下。
關於複合氧化物中的鋁、錫、鋯及矽的含量，並無特別限制，相對於樹脂組成物的總量100重量%，樹脂組成物中所含的鋁、錫及鋯的總量較佳為0.01重量%以上且未滿1重量%。藉由處於該範圍內，蝕刻性提高，更容易形成透鏡。
於氧化鈦中，如銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型氧化鈦般存在結晶結構不同者，粒子（B）的結晶結構並無特別限制，可根據用途來使用適宜的結構的粒子（B）。
另外，粒子（B）的表面可被聚合物或分散劑等被覆。表面被被覆的粒子（B）的分散狀態穩定化，存在如下傾向：即便增加樹脂組成物中的粒子（B）的含量，亦可抑制凝聚或析出。
被覆粒子（B）的表面的聚合物或分散劑並無特別限制。另一方面，樹脂組成物中的聚矽氧烷（A1）亦有助於粒子（B）的分散穩定化。聚矽氧烷（A1）與粒子（B）容易相互作用，藉由單純地混合，可提高分散穩定性。
於使聚矽氧烷（A1）聚合時，藉由在作為原料的烷氧基矽烷化合物的水解·縮合反應的過程中混合粒子（B），可形成聚矽氧烷（A1）與粒子（B）結合而成的聚矽氧烷與粒子的複合體（E）。同樣地，於使聚矽氧烷（A1）聚合時，藉由在作為原料的烷氧基矽烷化合物的水解·縮合反應的過程中混合粒子（B1）或粒子（B2），可形成聚矽氧烷（A1）與粒子（B1）或粒子（B2）結合而成的聚矽氧烷與粒子的複合體（E）。本發明的樹脂組成物較佳為含有聚矽氧烷（A1）與粒子（B1）或粒子（B2）結合而成的聚矽氧烷與粒子的複合體（E）。
關於具有式（1）所表示的結構的聚矽氧烷（a1），亦較佳為同樣地形成聚矽氧烷（a1）與粒子（B）結合而成的聚矽氧烷與粒子的複合體（E1）。本發明的樹脂組成物較佳為含有聚矽氧烷（a1）與粒子（B）結合而成的聚矽氧烷與粒子的複合體（E1）。
藉由在本發明的樹脂組成物中含有複合體（E）或複合體（E1），可進一步提高粒子（B1）或粒子（B2）或粒子（B）的分散穩定性。
作為市售的粒子（B）的例子，可列舉：氧化矽-氧化鈦複合粒子的「奧普托萊克（Optolake）（註冊商標）」TR-502、「奧普托萊克（Optolake）」TR-503、「奧普托萊克（Optolake）」TR-504、「奧普托萊克（Optolake）」TR-513、「奧普托萊克（Optolake）」TR-520、「奧普托萊克（Optolake）」TR-527、「奧普托萊克（Optolake）」TR-528、「奧普托萊克（Optolake）」TR-529、氧化鋯-氧化錫-氧化矽-氧化鈦複合粒子的「奧普托萊克（Optolake）」TR-550、氧化鈦粒子的「奧普托萊克（Optolake）」TR-505（以上為商品名，觸媒化成工業（股）製造）；氧化鋯粒子（高純度化學研究所（股）製造）；氧化錫-氧化鋯複合粒子（觸媒化成工業（股）製造）等。
作為粒子（B1）的例子，可列舉：所述的「奧普托萊克（Optolake）」TR-550（商品名，觸媒化成工業（股）製造）、氧化鋯粒子（高純度化學研究所（股）製造）、氧化錫-氧化鋯複合粒子（觸媒化成工業（股）製造）等。
另外，作為粒子（B2）的例子，可列舉：所述的「奧普托萊克（Optolake）（註冊商標）」TR-502、「奧普托萊克（Optolake）」TR-503、「奧普托萊克（Optolake）」TR-504、「奧普托萊克（Optolake）」TR-513、「奧普托萊克（Optolake）」TR-520、「奧普托萊克（Optolake）」TR-527、「奧普托萊克（Optolake）」TR-528、「奧普托萊克（Optolake）」TR-529、「奧普托萊克（Optolake）」TR-505（以上為商品名，觸媒化成工業（股）製造）等。
作為粒子（B3）的例子，可列舉所述的「奧普托萊克（Optolake）」TR-550（商品名，觸媒化成工業（股）製造）、氧化鋯粒子（高純度化學研究所（股）製造）、氧化錫-氧化鋯複合粒子（觸媒化成工業（股）製造）等，作為粒子（B4）的例子，可列舉：所述的「奧普托萊克（Optolake）（註冊商標）」TR-502、「奧普托萊克（Optolake）」TR-503、「奧普托萊克（Optolake）」TR-504、「奧普托萊克（Optolake）」TR-513、「奧普托萊克（Optolake）」TR-520、「奧普托萊克（Optolake）」TR-527、「奧普托萊克（Optolake）」TR-528、「奧普托萊克（Optolake）」TR-529、「奧普托萊克（Optolake）」TR-505（以上為商品名，觸媒化成工業（股）製造）等。
＜醌二疊氮化合物（D）＞ 為了對本發明的樹脂組成物賦予正型感光性，進而佳為含有醌二疊氮化合物（D）。藉由含有醌二疊氮化合物而提高曝光部對於氫氧化四甲基銨水溶液的溶解性，藉此可獲得正型凹凸圖案（relief pattern）。
作為醌二疊氮化合物（D），較佳為式（6）的任一者所表示的化合物。為萘醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於具有酚性羥基的化合物而成的化合物。
[化7]
Figure 02_image009
R7 表示具有酚性羥基的化合物的酯化後的殘基。
作為此處所使用的具有酚性羥基的化合物，例如可列舉：4,4'-亞環己基雙酚（4,4'-Cyclohexylidenobis phenol）、4,4'-亞環己基雙[2-甲基苯酚]（4,4'-Cyclohexylidenebis[2-methylphenol]）、5,5'-(1,1'-亞環己基)雙-[1,1'-(聯苯基)-2-醇]（5,5'-(1,1'-Cyclohexylidene)bis-[1,1'-(biphenyl)-2-ol]）、4,4'-亞環戊基雙酚（4,4'-Cyclopentylidenebis phenol）、4,4'-亞環己基雙[2,6-二甲基苯酚]（4,4'-Cyclohexylidenebis[2,6-dimethyl phenol]）、4,4'-亞環己基雙[2-(1,1-二甲基乙基)苯酚]（4,4'-Cyclohexylidenebis[2-(1,1-dimethylethyl)phenol]）、4,4'-亞環己基雙[2-環己基苯酚]（4,4'-Cyclohexylidenebis[2-cyclohexyl phenol]）、4,4'-亞環戊基雙[2-甲基苯酚]（4,4'-Cyclopentylidenebis[2-methylphenol]）、4,4'-(4-甲基亞環己基)雙酚（4,4'-(4-Methylcyclohexylidene)bis phenol）、4,4'-亞環戊基雙[2,6-二甲基苯酚]（4,4'-Cyclopentylidenebis[2,6-dimethylphenol]）、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙酚（4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bisphenol）、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙[2-甲基苯酚]（4,4'-[4-(1-methylethyl)cyclohexylidene]bis[2-methylphenol]）、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙[2-環己基苯酚]（4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bis[2-cyclohexylphenol]）、4,4'-亞環戊基雙[2-(1-甲基乙基苯酚)]（4,4'-Cyclopentylidenebis[2-(1-methylethyl phenol)]）、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙[2,6-二甲基苯酚]（4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bis[2,6-dimethyl phenol]）、4,4'-亞環戊基雙[2-(1,1-二甲基乙基)苯酚]（4,4'-Cyclopentylidenebis[2-(1,1-dimethylethyl)phenol]）、4,4,4',4'-四[(1-甲基亞乙基)雙(1,4-亞環己基)]苯酚（4,4,4',4'-Tetrakis[(1-methylethylidene)bis(1,4-cyclohexylidene)]phenol）、4,4',4''-亞乙基三酚（4,4',4''-Ethylidenetris phenol）、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol）、亞環己基雙[2-氟苯酚]（Cyclohexylidenebis[2-fluoro phenol]）、4,6-雙[(4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇（4,6-Bis[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-benzenediol）、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇（4,6-Bis[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,2,3-benzenetriol）、2,4,6-三(4-羥基苯基甲基)-1,3-苯二醇（2,4,6-Tris(4-hydroxyphenylmethyl)-1,3-benzenediol）、2,4-雙[(3-甲基-4-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚（2,4-Bis[(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol）、2,4-雙[(5-甲基-2-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚（2,4-Bis[(5-methyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol）、2,4-雙[(2,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚（2,4-Bis[(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexyl phenol）、2,4-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚（2,4-Bis[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexyl phenol）、2,4-雙[(4-羥基-3-環己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚（2,4-Bis[(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)methyl]-6-methylphenol）、2,4-雙[(2,3,6-三甲基-4-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚（2,4-Bis[(2,3,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol）、4,6-雙[3,5-二甲基-4-羥基苯基]甲基]-1,3-苯二醇（4,6-Bis[3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl]methyl]-1,3-benzenediol）、2,4-雙[(2,4-二羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚（2,4-Bis[(2,4-dihydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexyl phenol）、4-[1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙基]-1,2-苯二醇（4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethyl]-1,2-benzenediol）、BIR-OC、BIP-PC、2,6-雙(2,4-二羥基苄基)-4-甲基苯酚（2,6-Bis(2,4-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol）、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A（以上為商品名，旭有機材工業（股）製造）、4,4'-磺醯基二苯酚（和光純藥（股）製造）、9,9-雙(4-羥基苯基)茀（9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene）（商品名，JFE化學（Chemical）（股）製造）等。
該些化合物中，作為較佳的具有酚性羥基的化合物，可列舉以下者。
4,4'-亞環己基雙酚（4,4'-Cyclohexylidenobis phenol）、4,4,4',4'-四[(1-甲基亞乙基)雙(1,4-亞環己基)]苯酚（4,4,4',4'-Tetrakis[(1-methylethylidene)bis(1,4-cyclohexylidene)]phenol）、4,4',4''-亞乙基三酚（4,4',4''-Ethylidenetris phenol）、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol）、4,4'-亞環己基雙[2-環己基苯酚]（4,4'-Cyclohexylidenebis[2-cyclohexyl phenol]）、4,4'-(4-甲基亞環己基)雙酚（4,4'-(4-Methylcyclohexylidene)bis phenol）、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙酚（4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bis phenol）、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙[2-環己基苯酚]（4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bis[2-cyclohexylphenol]）、4,4'-亞環戊基雙酚（4,4'-Cyclopentylidenebis phenol）、4,6-雙[(4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇（4,6-Bis[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-benzenediol）、2,4,6-三(4-羥基苯基甲基)-1,3-苯二醇（2,4,6-Tris(4-hydroxyphenylmethyl)-1,3-benzenediol）、2,4-雙[(5-甲基-2-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚（2,4-Bis[(5-methyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol）、4,6-雙[3,5-二甲基-4-羥基苯基]甲基]-1,3-苯二醇（4,6-Bis[3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl]methyl]-1,3-benzenediol）、4-[1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙基]-1,2-苯二醇（4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethyl]-1,2-benzenediol）、BIP-PC、2,6-雙(2,4-二羥基苄基)-4-甲基苯酚（2,6-Bis(2,4-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol）、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、9,9-雙(4-羥基苯基)茀（9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene）。
該些化合物中，作為特佳的具有酚性羥基的化合物，例如可列舉：4,4'-亞環己基雙酚（4,4'-Cyclohexylidenobis phenol）、4,4,4',4'-四[(1-甲基亞乙基)雙(1,4-亞環己基)]苯酚（4,4,4',4'-Tetrakis[(1-methylethylidene)bis(1,4-cyclohexylidene)]phenol）、4,4',4''-亞乙基三酚（4,4',4''-Ethylidenetris phenol）、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol）、4,6-雙[(4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇（4,6-Bis[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-benzenediol）、2,4,6-三(4-羥基苯基甲基)-1,3-苯二醇（2,4,6-Tris(4-hydroxyphenylmethyl)-1,3-benzenediol）、4-[1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙基]-1,2-苯二醇（4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethyl]-1,2-benzenediol）、2,6-雙(2,4-二羥基苄基)-4-甲基苯酚（2,6-Bis(2,4-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol）、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4,4'-磺醯基二苯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀（9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene）等。
可例示利用酯鍵將4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸導入至如上所說明的具有酚性羥基的化合物而成者作為較佳者。亦可使用其以外的化合物。
相對於樹脂（A）及/或聚矽氧烷（A1），醌二疊氮化合物（D）的含量為1重量份～50重量份，更佳為2重量份～10重量份。另外，相對於聚矽氧烷（a1），醌二疊氮化合物（D）的含量較佳為1重量份～50重量份，更佳為2重量份～10重量份。藉由設為1重量份以上，可以實用感度進行圖案形成。另外，藉由設為50重量份以下，可獲得透射率或圖案解析性優異的樹脂組成物。
醌二疊氮化合物（D）的較佳的分子量為300以上，更佳為350以上。另外為1000以下，更佳為800以下。藉由將分子量設為300以上，可獲得未曝光部的溶解抑制效果。另外，藉由將分子量設為1000以下，於曝光後進行顯影，可獲得於將感光性樹脂組成物去除的部分中無浮渣的凹凸圖案。
由於添加了醌二疊氮化合物（D），因此存在如下情況：萘醌二疊氮基殘留於未曝光部的塗膜中，因此於加熱硬化後產生膜的著色。為了獲得透明的硬化膜，較佳為對顯影後的膜的整個面照射紫外線而使萘醌二疊氮化合物分解，其後進行加熱硬化。
＜溶劑（C）＞ 本發明的樹脂組成物包含溶劑（C）。作為溶劑（C），可列舉以下者。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚系化合物。 乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸酯系化合物。 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯。乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮、亞異丙基丙酮（mesityl oxide）等酮化合物。甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇系化合物。甲苯、二甲苯等芳香族烴系化合物。此外，γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等。該些溶劑亦可含有單獨一種或兩種以上。
該些溶劑中，特佳的溶劑的例子為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、二丙酮醇、γ-丁內酯。該些溶劑亦可含有單獨一種或兩種以上。
相對於所有聚矽氧烷化合物100重量份，樹脂組成物中的溶劑（C）的含量較佳為100重量份～9900重量份的範圍，更佳為100重量份～5000重量份的範圍。
＜其他成分＞ 為了提高塗佈時的流動性或膜厚的均勻性，本發明的樹脂組成物亦可含有各種界面活性劑。界面活性劑的種類並無特別限制，例如可使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。該些界面活性劑中，就流動性或膜厚均勻性的觀點而言，可特佳地使用氟系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑的具體例，可列舉包含以下化合物的氟系界面活性劑：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛磺醯胺)丙基]-N,N'-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙基)、單全氟烷基乙基磷酸酯等末端、主鏈及側鏈的至少任一部位具有氟烷基或伸氟烷基的化合物。
另外，作為市售品，可列舉：「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F142D、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F172、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F173、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F183、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F410、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F477、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F553、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F554、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F556、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F557、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F559、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F560、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F563、RS-72-K、DS-21、R-41（以上為大日本油墨化學工業（股）製造）；「艾福拓（Eftop）」（註冊商標）EF301、「艾福拓（Eftop）」（註冊商標）303、「艾福拓（Eftop）」（註冊商標）352（新秋田化成（股）製造）；「弗拉德（Fluorad）」FC-430、「弗拉德（Fluorad）」FC-431（住友3M（股）製造）；「旭嘉德（Asahi Guard）」（註冊商標）AG710、「沙福隆（Surflon）」（註冊商標）S-382、「沙福隆（Surflon）」（註冊商標）SC-101、「沙福隆（Surflon）」（註冊商標）SC-102、「沙福隆（Surflon）」（註冊商標）SC-103、「沙福隆（Surflon）」（註冊商標）SC-104、「沙福隆（Surflon）」（註冊商標）SC-105、「沙福隆（Surflon）」（註冊商標）SC-106（旭硝子（股）製造）；BM-1000、BM-1100（裕商（股）製造）；NBX-15、FTX-218（尼奧斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑。該些氟系界面活性劑中，就流動性或膜厚均勻性的觀點而言，特佳為所述「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F477、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F556、「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F563、BM-1000、BM-1100、NBX-15、FTX-218。
作為矽酮系界面活性劑的市售品，可列舉：SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA（均為東麗道康寧矽酮（Toray-Dow corning Silicone）（股）製造）；畢克（BYK）-333、畢克（BYK）-352（日本畢克化學（BYK Chemie Japan）（股）製造）；KL-700、LE-302、LE-303、LE-304（共榮社化學（股））等。作為其他界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
相對於樹脂組成物中的所有聚矽氧烷化合物含量100重量份，界面活性劑的含量通常為0.001重量份～10重量份。該些界面活性劑可使用一種或同時使用兩種以上。
進而，例如出於抑制用以使溶劑氣化的預烘烤時的熱聚合的目的，樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，例如可列舉：酚、氫醌、對甲氧基苯酚、苯醌、甲氧基苯醌、1,2-萘醌、甲酚、對第三丁基兒茶酚等兒茶酚類；烷基苯酚類、烷基雙酚類、酚噻嗪、2,5-二-第三丁基氫醌、2,6-二-第三丁基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-雙(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苄基)4-甲基苯酚、1,1,3-三(2'-甲基-5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)苯、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚等酚類；6-第三丁基間甲酚、2,6-二-第三丁基對甲酚、2-第三丁基氫醌、亞甲藍、二甲基二硫胺甲酸銅鹽、二乙基二硫胺甲酸銅鹽、二丙基二硫胺甲酸銅鹽、二丁基二硫胺甲酸銅鹽、二丁基二硫胺甲酸銅、水楊酸銅、硫二丙酸酯類、巰基苯并咪唑或亞磷酸酯類、該些化合物與空氣等含氧氣體的併用。相對於樹脂組成物整體，本發明的樹脂組成物中的聚合抑制劑含量較佳為0.000005重量%～0.2重量%，更佳為0.00005重量%～0.1重量%。另外，相對於有機溶媒以外的所有成分，較佳為0.0001重量%～0.5重量%，更佳為0.001重量%～0.2重量%。
進而，本發明的樹脂組成物視需要可含有黏度調整劑、穩定化劑、著色劑、紫外線吸收劑等。
＜硬化膜＞ 將本發明的樹脂組成物塗佈於基板上而獲得塗佈膜。藉由加熱而使其乾燥並加以硬化，藉此可形成硬化膜。
作為本發明的樹脂組成物的塗佈方法，可較佳地使用微凹版塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、幕流塗佈、輥塗佈、噴射塗佈、狹縫塗佈、流塗法等。
作為加熱乾燥及硬化條件，可根據所應用的基板及樹脂組成物來適當選擇，通常較佳為於室溫以上、400℃以下的溫度下進行0.5分鐘至240分鐘的處理。作為特佳的硬化溫度，較佳為100℃～400℃，進而佳為150℃～400℃。
塗佈膜及硬化膜的膜厚並無特別限制，均通常是處於0.001 μm～100 μm的範圍。
所述樹脂組成物具有感光性時的硬化膜的製造方法較佳為包括以下步驟。 （I）將樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟， （II）對所述塗膜進行曝光的步驟 （III）對所述曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
依序對所述各步驟進行說明。
（I）將樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟 藉由旋轉塗佈或狹縫塗佈等公知的方法而將所述樹脂組成物塗佈於基板上，使用加熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱。將其稱為預烘烤。預烘烤較佳為於50℃～150℃的溫度範圍進行30秒～30分鐘。預烘烤後的膜厚較佳為0.1 μm～15 μm。
（II）對所述塗膜進行曝光的步驟 預烘烤後，使用步進機、鏡面投影式遮罩對準曝光機（Mirror Projection mask Aligner，MPA）、平行光式遮罩對準曝光機（Parallel Light mask Aligner，PLA）等紫外可見曝光機，以10 J/m2 ～4000 J/m2 左右（波長365 nm曝光量換算）的曝光量對整個塗膜面進行曝光。
（III）對所述塗膜進行加熱而硬化的步驟 利用加熱板、烘箱等加熱裝置對經過（I）的塗膜或經過（I）及（II）的塗膜於150℃～450℃的溫度範圍進行30秒～2小時左右的加熱（固化），藉此獲得硬化膜。
另外，於在所述樹脂組成物具有感光性時製造經圖案加工的硬化膜的情況下，較佳為包括以下步驟。 （i）將樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟， （ii）於圖案曝光步驟後，利用顯影液對所述塗膜進行顯影，藉此將塗膜的曝光部分去除的步驟， （iii）於所述顯影後，對所殘留的塗膜進行曝光的步驟， （iv）對所述曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
依序對所述各步驟進行說明。
（i）將樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟 藉由旋轉塗佈或狹縫塗佈等公知的方法而將所述樹脂組成物塗佈於基板上，使用加熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱。將其稱為預烘烤。預烘烤較佳為於50℃～150℃的溫度範圍進行30秒～30分鐘。預烘烤後的膜厚較佳為0.1 μm～15 μm。
（ii）於圖案曝光步驟後，利用顯影液對該塗膜進行顯影，藉此將塗膜的曝光部分去除的步驟 預烘烤後，使用步進機、鏡面投影式遮罩對準曝光機（MPA）、平行光式遮罩對準曝光機（PLA）等紫外可見曝光機，介隔所期望的遮罩以10 J/m2 ～4000 J/m2 左右（波長365 nm曝光量換算）的曝光量進行圖案曝光。
曝光後，藉由顯影而將曝光部的膜溶解去除，從而獲得正型圖案。圖案的解析度較佳為15 μm以下。作為顯影方法，可列舉噴淋、浸漬、覆液等方法，較佳為將膜於顯影液中浸漬5秒～10分鐘。作為顯影液，可使用公知的鹼性顯影液，例如可列舉以下鹼成分的水溶液等。鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼成分；2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類；氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）、膽鹼等四級銨鹽。亦可使用兩種以上的該些水溶液作為鹼性顯影液。
另外，顯影後較佳為利用水進行淋洗，視需要亦可利用加熱板、烘箱等加熱裝置於50℃～150℃的溫度範圍進行脫水乾燥烘烤。進而，視需要利用加熱板、烘箱等加熱裝置於50℃～300℃的溫度範圍進行30秒～30分鐘加熱。將其稱為軟烘烤。
（iii）於該顯影後，對所殘留的塗膜進行曝光的步驟 顯影後，使用步進機、鏡面投影式遮罩對準曝光機（MPA）、平行光式遮罩對準曝光機（PLA）等紫外可見曝光機，介隔所期望的遮罩以10 J/m2 ～4000 J/m2 左右（波長365 nm曝光量換算）的曝光量進行圖案曝光。
（iv）對所述曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
利用加熱板、烘箱等加熱裝置對經過（iii）的塗膜於150℃～450℃的溫度範圍進行30秒～2小時左右的加熱（固化），藉此獲得硬化膜。
本發明的樹脂組成物於（ii）進行曝光及顯影的步驟中，就圖案形成的生產性的觀點而言，曝光時的感度較佳為1500 J/m2 以下，更佳為1000 J/m2 以下。
曝光時的感度是藉由以下方法而求出。使用旋塗機以任意的轉速將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於矽晶圓上。使用加熱板於120℃下將塗膜預烘烤3分鐘，製作膜厚1 μm的預烘烤膜。使用作為遮罩對準曝光機的PLA（佳能（Canon）（股）製造的PLA-501F），藉由超高壓水銀燈介隔作為感度測定用遮罩的具有1 μm～10 μm的線與空間圖案的灰階遮罩對預烘烤膜進行曝光。其後，使用自動顯影裝置（瀧澤產業（股）製造的AD-2000），並利用2.38重量%TMAH水溶液進行90秒噴淋顯影，繼而利用水淋洗30秒。於所形成的圖案中設計尺寸100 μm的正方形圖案於顯影後並未剝離而殘留形成於基板上的曝光量中，將最低的曝光量（以下，將其稱為最佳曝光量）作為感度。
其後，作為熱硬化步驟，使用加熱板於220℃下進行5分鐘固化而製作硬化膜，求出感度的最小圖案尺寸作為固化後解析度。
本發明的硬化膜是使本發明的樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
本發明的樹脂組成物及其硬化膜可較佳地用於固體攝像元件、光學濾光片、顯示器等光學元件或觸控面板的折射率匹配（index-matching）材料中。更具體而言，可列舉：形成於背面照射型互補式金屬氧化物半導體（Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS）影像感測器等固體攝像元件等中的聚光用微透鏡或光波導、作為光學濾光片而設置的抗反射膜、顯示器用薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）基板的平坦化材、液晶顯示器等的彩色濾光片及其保護膜、相移器等。該些光學元件中，因可兼具高透明性與高折射率而可特佳地用作形成於固體攝像元件上的聚光用微透鏡、或將聚光用微透鏡與光感測器部連接的光波導。另外，本發明的樹脂組成物及其硬化膜亦可用作半導體裝置的緩衝塗層（buffer coat）、層間絕緣膜或各種保護膜。
＜固體攝像元件＞ 本發明的固體攝像元件包括本發明的硬化膜。作為一例，可列舉於具有半導體光接收元件的基板上自基板側起依序包括彩色濾光片、微透鏡（陣列）以及防反射膜等透明樹脂層的形態。來自外部的光依序透過透明樹脂層、微透鏡及彩色濾光片而到達至光接收元件並被檢測。此時，藉由將由本發明的樹脂組成物形成的硬化膜用作微透鏡，可實現對於光接收元件的有效率的聚光。於檢測與RGB各自對應的光的光接收元件的整個畫素上發揮功能，即便於光接收元件的畫素與微透鏡的各透鏡高密度地排列的情況下，亦可獲得極其鮮明的圖像。
另外，作為另一形態，可列舉於具有光接收元件的基板上依序形成有作為光波導發揮功能的樹脂層、彩色濾光片、微透鏡（陣列）以及防反射膜等樹脂層的形態。此時，可將由本發明的樹脂組成物形成的硬化膜較佳地用作微透鏡或光波導。
＜微透鏡＞ 本發明的微透鏡包含本發明的硬化物。作為微透鏡形成方法的一形態，對微透鏡陣列的形成步驟的一例進行說明。視需要藉由旋塗透明樹脂來填埋元件的凹凸而進行平坦化。將透鏡材料均勻地塗佈於經平坦化的表面，並利用所述方法來形成硬化膜。進而，於所述硬化膜上均勻地塗佈抗蝕劑。使用步進機裝置，將網線作為遮罩對抗蝕劑照射紫外線，對透鏡間空間的部分進行曝光。利用顯影液分解去除經感光的部分而形成圖案。藉由加熱半球狀的圖案而獲得。此時，抗蝕劑熔融而成為液相，於成為半球狀態後，變化為固相。其後，藉由乾式蝕刻而對抗蝕劑材料的半球狀圖案層及透鏡材料的層進行蝕刻。如此可形成排列有半球狀的透鏡的透鏡陣列。本發明的硬化膜的乾式蝕刻性優異，因此容易進行所述乾式蝕刻步驟中的圖案化。作為乾式蝕刻中所使用的蝕刻氣體，可使用CF4 、C4 F6 、C4 F8 、C4 F8 、CHF3 、SF6 、NF3 氣體等氟系氣體、O2 氣體、Ar氣體、N2 氣體等。
另外，作為微透鏡的另一實施形態，可列舉省略所述抗蝕劑材料的使用，並藉由曝光而將透鏡材料直接圖案化的方法。於該實施形態中，藉由加熱步驟而將經圖案化的透鏡材料熔融，從而獲得半球狀的透鏡。於本發明的樹脂組成物具有正型感光性時，可較佳地用於此種實施形態中。此時，由於不需要利用蝕刻法進行的圖案形成，因此可實現作業的簡略化，可避免由蝕刻藥液或電漿所致的配線部的劣化。
＜觸控面板＞ 本發明的觸控面板包括本發明的硬化膜。進而，本發明的硬化膜可較佳地用於外嵌（on cell）方式或膜方式的觸控面板中。此處所述的觸控面板為靜電電容式觸控面板。靜電電容式觸控面板的感測器層通常是如下結構：於玻璃或膜等基材上具有將氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）或金屬（銀、鉬、鋁等）圖案化而成的配線，此外，還於配線的交叉部具有絕緣膜、保護ITO或金屬的保護膜的結構。觸控面板的方式可列舉：於液晶面板上形成感測器層的外嵌方式、於蓋玻璃上直接積層觸控面板層而形成的單片式觸控面板（One Glass Solution，OGS）方式、於蓋玻璃與液晶面板之間形成感測器層的外掛（Out-Cell）方式，其中，使用將膜作為支撐層的感測器層的膜方式等。作為該些觸控面板的一形態，可列舉如下形態：為了抑制視認到ITO或金屬配線的現象（網格圖案可見現象），而於ITO或金屬配線圖案層之下或之上包括折射率匹配層。由本發明的樹脂組成物形成的硬化膜可較佳地用作折射率匹配層（或層內的高折射率層）。進而，外嵌方式是於液晶面板上直接形成觸控面板層，因此配線或保護膜、絕緣膜材料、折射率匹配層需要於液晶的耐熱溫度以下的低溫下進行加工·形成。另外，於膜方式的情況下，需要於膜的耐熱溫度以下的低溫下加工·形成配線或保護膜、絕緣膜材料、折射率匹配層。該些中，難以應用藉由化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）來進行高溫製膜而形成的無機系材料，可較佳地使用本發明的硬化膜。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。合成例及實施例中所使用的化合物中，使用簡稱者如下所述。
＜烷氧基矽烷化合物＞ MTMS：甲基三甲氧基矽烷 BPTMS：聯苯基三甲氧基矽烷 BPDMS：聯苯基甲基二甲氧基矽烷 SuTMS：3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐 NaPTMS：1-萘基三甲氧基矽烷。
＜溶媒＞ PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 DAA：二丙酮醇 MeOH：甲醇。
＜醌二疊氮化合物＞ THP-17：（4,4',4''-次乙基三酚（4,4',4''-Ethylidyne-tris phenol）與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸的磺酸酯）（大東凱米克斯（Daito chemix）（股）製造）。
本實施例中所進行的測定方法如下所述。
＜固體成分濃度＞ 聚矽氧烷溶液的固體成分濃度是藉由以下方法來求出。秤取1.5 g的聚矽氧烷溶液至鋁杯中，使用加熱板於250℃下加熱30分鐘而使液體成分蒸發。對加熱後殘留於鋁杯中的固體成分進行秤量，求出聚矽氧烷溶液的固體成分濃度。
＜硬化膜的製成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）製造的型號名克托馬（Clean Track Mark）7）將樹脂組成物塗佈於8吋矽晶圓基板上。塗佈後，於100℃下預烘烤3分鐘，利用I射線步進式曝光機以曝光量400 mJ/cm2 進行整個面曝光，最後，於230℃下加熱5分鐘並加以硬化，從而獲得約1 μm的硬化膜。
＜金屬含量的分析＞ 利用螢光X射線分析法來定量樹脂組成物中所含的鋁、錫及鋯的量。將試樣採取至濾紙上的30 mmϕ面內，使用測定用試樣單元來進行測定。 裝置：ZSX Primus II（理學電機工業製造） 測定條件：管球 Rh 測定環境 真空中 測定面 30 mmϕ 測定範圍 5B～92U。
＜硬化膜的折射率的測定＞ 針對所獲得的硬化膜，使用大塚電子（股）製造的分光橢圓儀FE5000來測定22℃時的633 nm下的折射率。
＜硬化膜的耐熱性評價＞ 對所獲得的硬化膜的膜厚（T1）進行測定。繼而，將該帶有硬化膜的基板於加熱板上且於280℃下追加固化10分鐘，然後測定硬化膜的膜厚（T2）。根據下述式來算出追加固化前後的膜厚變化率，利用下述式來算出膜厚變化率，並進行是否合格的判定。 膜厚變化率（%）=（T1-T2）/T1×100 A：膜厚變化率（%）≦3% B：3%＜膜厚變化率（%）≦5%。 C：膜厚變化率（%）＞5%。
＜硬化膜的耐化學品性評價＞ 對所獲得的硬化膜的膜厚（T1）進行測定。繼而，將該帶有硬化膜的基板於室溫下在N-甲基吡咯啶酮中浸漬5分鐘，繼而，於加熱板上且於100℃下乾燥1分鐘，然後測定硬化膜的膜厚（T3）。根據下述式來算出追加固化前後的膜厚變化率，利用下述式來算出膜厚變化率，並進行是否合格的判定。 膜厚變化率（%）=（T1-T3）/T1×100 A：膜厚變化率（%）≦5% B：5%＜膜厚變化率（%）≦10% C：膜厚變化率（%）＞10%。
＜乾式蝕刻評價＞ 針對所獲得的硬化膜，利用下述裝置及條件來進行乾式蝕刻評價，利用薩福科（SURFCOM）觸針式膜厚測定裝置來測定蝕刻後的膜表面粗糙度Ra。針對所獲得的表面粗糙度Ra，如以下般進行判定。 乾式蝕刻裝置：RIE-10N 乾式蝕刻條件：輸出 200 W 壓力 15 Pa 氣體 CF4 流量 30 ccm 時間 3分鐘 表面粗糙度Ra（nm）： AA：Ra＜5 nm A：5 nm≦Ra＜8 nm B：8 nm≦Ra＜14 nm C：14 nm≦Ra＜20 nm。 D：Ra＞20 nm。
＜圖案化評價＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）製造的型號名克托馬（Clean Track Mark）7）將樹脂組成物塗佈於8吋矽晶圓基板上。塗佈後，於80℃下預烘烤1分鐘，利用I射線步進式曝光機介隔光罩而以曝光量400 mJ/cm2 進行曝光。光罩使用具有50 μm、30 μm及10 μm的線與空間的開口部的遮光遮罩。繼而，利用2.38%TMAH將經曝光的基板浸漬90秒，然後利用水淋洗30秒。進而，利用I射線步進機以曝光量400 mJ/cm2 對殘膜部進行整個面曝光，然後於230℃下加熱5分鐘，從而獲得約1 μm的圖案膜。對所獲得的圖案膜的正方形圖案進行觀察，將確認到空白圖案的最小的圖案尺寸（正方形的邊的大小）作為解析度。以如下方式確定評價基準。 解析度： A：解析度≦10 μm B：10 μm＜解析度≦30 μm C：30 μm＜解析度≦50 μm D：解析度＞50 μm。
實施例中所使用的聚合物的合成方法如下所述。
＜合成例1＞聚矽氧烷溶液X-1的製作 於500 mL的三口燒瓶中加入27.24 g（0.20 mol）的MTMS、54.82 g（0.20 mol）的BPTMS、101.14 g的DAA，一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加21.6 g水與0.41 g磷酸的混合液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時，然後將油浴升溫至120℃。自升溫開始起30分鐘後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌2小時。燒瓶內的溫度設為100℃～110℃。於反應中，蒸餾出合計49 g的作為副產物的甲醇、水。將殘留於燒瓶內的聚矽氧烷與複合氧化物粒子的溶液作為混合溶液X-1。其固體成分濃度為34.9重量%。
＜合成例2＞聚矽氧烷溶液X-2的製作 於500 mL的三口燒瓶中加入27.24 g（0.20 mol）的MTMS、51.68 g（0.20 mol）的BPDMS、103.85 g的DAA，一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加18.00 g水與0.39 g磷酸的混合液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時，然後將油浴升溫至120℃。自升溫開始起30分鐘後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌2小時。燒瓶內的溫度設為100℃～110℃。於反應中，蒸餾出合計40 g的作為副產物的甲醇、水。將殘留於燒瓶內的聚矽氧烷與複合氧化物粒子的溶液作為混合溶液X-2。其固體成分濃度為34.6重量%。
＜合成例3＞聚矽氧烷溶液X-3的製作 於500 mL的三口燒瓶中加入21.79 g（0.16 mol）的MTMS、54.82 g（0.20 mol）的BPTMS、10.49 g（0.04 mol）的SuTMS、111.85 g的DAA，一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加22.32 g水與0.44 g磷酸的混合液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時，然後將油浴升溫至120℃。自升溫開始起30分鐘後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌2小時。燒瓶內的溫度設為100℃～110℃。於反應中，蒸餾出合計49 g的作為副產物的甲醇、水。將殘留於燒瓶內的聚矽氧烷與複合氧化物粒子的溶液作為混合溶液X-3。其固體成分濃度為34.8重量%。
＜合成例4＞聚矽氧烷與複合氧化物粒子的混合溶液X-4的製作 於500 mL的三口燒瓶中加入10.90 g（0.08 mol）的MTMS、27.41 g（0.10 mol）的BPTMS、5.25 g（0.02 mol）的SuTMS、111.85 g的DAA、73.09 g的錫、鋯、矽及鈦的複合氧化物粒子的甲醇凝膠TR-550（固體成分濃度20.5重量%、日揮觸媒化成製造）、73.09 g的矽及鈦的複合氧化物粒子的甲醇凝膠TR-527（固體成分濃度20.5重量%、日揮觸媒化成製造），一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加11.16 g水與0.22 g磷酸的混合液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時，然後將油浴升溫至120℃。自升溫開始起30分鐘後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌2小時。燒瓶內的溫度設為100℃～110℃。於反應中，蒸餾出合計139 g的作為副產物的甲醇、水。將殘留於燒瓶內的聚矽氧烷與複合氧化物粒子的溶液作為混合溶液X-4。其固體成分濃度為34.7重量%。
＜合成例5＞聚矽氧烷與複合氧化物粒子的混合溶液X-5的製作 於500 mL的三口燒瓶中加入8.17 g（0.06 mol）的MTMS、27.41 g（0.10 mol）的BPTMS、10.49 g（0.04 mol）的SuTMS、122.55 g的DAA、80.09 g的錫、鋯、矽及鈦的複合氧化物粒子的甲醇凝膠TR-550（固體成分濃度20.5重量%、日揮觸媒化成製造）、80.09 g的矽及鈦的複合氧化物粒子的甲醇凝膠TR-527（固體成分濃度20.5重量%、日揮觸媒化成製造），一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加11.52 g水與0.23 g磷酸的混合液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時，然後將油浴升溫至120℃。自升溫開始起30分鐘後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌2小時。燒瓶內的溫度設為100℃～110℃。於反應中，蒸餾出合計150 g的作為副產物的甲醇、水。將殘留於燒瓶內的聚矽氧烷與複合氧化物粒子的溶液作為混合溶液X-5。其固體成分濃度為34.7重量%。
比較例中所使用的聚合物是如以下般合成。
＜合成例6＞聚矽氧烷溶液R-1的製成 於500 mL的三口燒瓶中加入27.24 g（0.20 mol）的MTMS、49.67 g（0.20 mol）的NaPTMS、91.58 g的DAA，一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加21.6 g水與0.38 g磷酸的混合液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時，然後將油浴升溫至120℃。自升溫開始起30分鐘後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌2小時。燒瓶內的溫度設為100℃～110℃。於反應中，蒸餾出合計49 g的作為副產物的甲醇、水。將殘留於燒瓶內的聚矽氧烷與複合氧化物粒子的溶液作為混合溶液R-1。其固體成分濃度為34.8重量%。
[表1] [表1]
No. 溶液名 固體成分 聚矽氧烷結構單體 複合氧化物粒子凝膠 聚矽氧烷/複合氧化物粒子 （重量%/重量%） 固體成分濃度 （重量%）
成分a 含量 （mol%） 成分b 含量 （mol%） 成分c 含量 （mol%）
合成例1 X-1 （A） BPTMS 50 MTMS 50 - 100/0 34.9
合成例2 X-2 （A） BPDMS 50 MTMS 50 - 100/0 34.6
合成例3 X-3 （A） BPTMS 50 MTMS 40 SuTMS 10 - 100/0 34.8
合成例4 X-4 （A）+（B）+（E） BPTMS 50 MTMS 40 SuTMS 10 TR-550·TR-527 50/50 34.7
合成例5 X-5 （A）+（B）+（E） BPTMS 50 MTMS 30 SuTMS 20 TR-550·TR-527 50/50 34.7
合成例6 R-1 （A） NaPTMS 50 MTMS 50 100/0 34.8
如以下般製作樹脂組成物並加以評價。
＜實施例1＞ 將7.16 g的X-1（固體成分濃度34.9重量%）、12.14 g的TR-550（固體成分濃度20.6重量%、日揮觸媒化成製造）、作為溶媒（C）的0.44 g的DAA、0.26 g的MeOH於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物1。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為1.03重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價及乾式蝕刻評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。再者，由於不具有感光性，因此未進行圖案化評價，將圖案化評價設為「-」。
＜實施例2＞ 將7.23 g的X-2（固體成分濃度34.6重量%）、12.14 g的TR-550（固體成分濃度20.6重量%、日揮觸媒化成製造）、0.38 g的DAA、0.26 g的MeOH於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物2。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為1.03重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價及乾式蝕刻評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。再者，由於不具有感光性，因此未進行圖案化評價，將圖案化評價設為「-」。
＜實施例3＞ 將7.16 g的X-1（固體成分濃度34.9重量%）、1.10 g的TR-550（固體成分濃度20.6重量%、日揮觸媒化成製造）、11.06 g的TR-527（固體成分濃度20.5重量%、日揮觸媒化成製造）、0.42 g的DAA、0.26 g的MeOH於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物3。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為0.11重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價及乾式蝕刻評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。再者，由於不具有感光性，因此未進行圖案化評價，將圖案化評價設為「-」。
＜實施例4＞ 將7.16 g的X-1（固體成分濃度34.9重量%）、6.07 g的TR-550（固體成分濃度20.6重量%、日揮觸媒化成製造）、6.07 g的TR-527（固體成分濃度20.5重量%、日揮觸媒化成製造）、0.44 g的DAA、0.26 g的MeOH於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物4。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為0.54重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價及乾式蝕刻評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。再者，由於不具有感光性，因此未進行圖案化評價，將圖案化評價設為「-」。
＜實施例5＞ 將7.16 g的X-1（固體成分濃度34.9重量%）、10.42 g的TR-550（固體成分濃度20.6重量%、日揮觸媒化成製造）、1.72 g的TR-527（固體成分濃度20.5重量%、日揮觸媒化成製造）、0.44 g的DAA、0.26 g的MeOH於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物5。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為0.86重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價及乾式蝕刻評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。再者，由於不具有感光性，因此未進行圖案化評價，將圖案化評價設為「-」。
＜實施例6＞ 將7.18 g的X-3（固體成分濃度34.8重量%）、6.07 g的TR-550（固體成分濃度20.6重量%、日揮觸媒化成製造）、6.07 g的TR-527（固體成分濃度20.5重量%、日揮觸媒化成製造）、0.42 g的DAA、0.26 g的MeOH於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物6。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為0.54重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價及乾式蝕刻評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。再者，由於不具有感光性，因此未進行圖案化評價，將圖案化評價設為「-」。
＜實施例7＞ 將7.18 g的X-3（固體成分濃度34.8重量%）、6.07 g的TR-550（固體成分濃度20.6重量%、日揮觸媒化成製造）、6.07 g的TR-527（固體成分濃度20.5重量%、日揮觸媒化成製造）、0.28 g的DAA、0.40 g的THP-17於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物7。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為0.51重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價、乾式蝕刻評價及圖案化評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。
＜實施例8＞ 將14.41 g的X-4（固體成分濃度34.7重量%）、1.59 g的DAA、3.60 g的PGMEA、0.40 g的THP-17於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物8。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為0.53重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價、乾式蝕刻評價及圖案化評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。
＜實施例9＞ 將14.33 g的X-5（固體成分濃度34.7重量%）、1.67 g的DAA、3.60 g的PGMEA、0.40 g的THP-17於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物9。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為0.52重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價、乾式蝕刻評價及圖案化評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。
＜比較例1＞ 將7.23 g的R-1（固體成分濃度34.8重量%）、12.14 g的TR-550（固體成分濃度20.6重量%、日揮觸媒化成製造）、0.38 g的DAA、0.26 g的MeOH於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物10。所獲得的樹脂組成物中的金屬含量為1.03重量%。另外，針對所獲得的樹脂組成物，依據所述方法來形成硬化膜，並進行折射率測定、耐熱性評價、耐化學品性評價、乾式蝕刻評價。將樹脂組成物的組成示於表2中，將評價結果示於表3中。
[表2] [表2]
樹脂組成物的名稱 聚合物溶液 （B）B1,B3成分 （B）B2,B4成分 （D）成分 （C）成分
名稱 固體成分比率 （重量%） 名稱 固體成分比率 （重量%） 名稱 固體成分比率 （重量%） 名稱 固體成分比率 （重量%） 名稱 溶媒比率 （重量%）
實施例1 組成物1 X-1 12.5 TR-550 12.5 DAA/MeOH 25/50
實施例2 組成物2 X-2 12.5 TR-550 12.5 DAA/MeOH 25/50
實施例3 組成物3 X-1 12.5 TR-550 1.25 TR-527 11.25 DAA/MeOH 25/50
實施例4 組成物4 X-1 12.5 TR-550 6.25 TR-527 6.25 DAA/MeOH 25/50
實施例5 組成物5 X-1 12.5 TR-550 10.42 TR-527 2.08 DAA/MeOH 25/50
實施例6 組成物6 X-3 12.5 TR-550 6.25 TR-527 6.25 DAA/MeOH 25/50
實施例7 組成物7 X-3 12.5 TR-550 6.25 TR-527 6.25 THP-17 2 DAA/MeOH 25/50
實施例8 組成物8 X-4 25 THP-17 2 PGMEA/DAA 18/55
實施例9 組成物9 X-5 25 THP-17 2 PGMEA/DAA 18/55
比較例1 組成物10 R-1 12.5 TR-550 12.5 DAA/MeOH 25/50
[表3] [表3]
樹脂組成物的名稱 折射率 耐熱性 耐化學品性 金屬含量 （Al,Sn,Zr） （重量%） 乾式蝕刻評價 圖案化評價
膜厚變化率（%） 判定 膜厚變化率（%） 判定 表面粗糙度 Ra（nm） 判定
實施例1 組成物1 1.82 2 A 8 B 1.03 16 C -
實施例2 組成物2 181 2 A 9 B 1.03 14 C -
實施例3 組成物3 1.77 3 A 8 B 0.11 10 B -
實施例4 組成物4 1.80 3 A 8 B 0.54 8 A -
實施例5 組成物5 1.81 2 A 9 B 0.86 11 B -
實施例6 組成物6 1.80 2 A 4 A 0.54 8 A -
實施例7 組成物7 1.79 3 A 5 A 0.51 7 A C
實施例8 組成物8 1.80 2 A 3 A 0.53 3 AA B
實施例9 組成物9 1.80 2 A 2 A 0.52 3 AA A
比較例1 組成物10 1.82 7 C 12 C 1.03 35 D -
根據實施例1～實施例9與比較例1的對比，得知本發明的樹脂組成物是耐熱性及乾式蝕刻性優異的組成物。另外，得知實施例3～實施例9的蝕刻性優異，實施例8及實施例9特別優異。進而，得知實施例6～實施例9的耐化學品性優異。關於實施例7～實施例9，可實現感光性的圖案化。
無
無
Figure 110109611-A0101-11-0002-2

Claims (21)

  1. 一種樹脂組成物，含有：樹脂（A）； 選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量為2重量%以上且15重量%以下的鈦複合氧化物粒子（B1）、與選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量未滿2重量%的鈦複合氧化物粒子（B2）的兩種粒子；以及 溶媒（C）。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中，粒子（B2）的選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量未滿0.5重量%。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中，粒子（B2）的選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上的元素總含量未滿0.1重量%。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物，其中，粒子（B1）與粒子（B2）的混合重量比率（B1/B2）為0.25～4。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物的總量100重量%，樹脂組成物中所含的鋁、錫及鋯的總量為0.01重量%以上且未滿1重量%。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）為聚矽氧烷（A1）。
  7. 如請求項6所述的樹脂組成物，其中，聚矽氧烷（A1）的波長633 nm下的折射率為1.60以上且未滿1.80。
  8. 如請求項6或請求項7所述的樹脂組成物，其含有聚矽氧烷（A1）與粒子（B1）或粒子（B2）結合而成的聚矽氧烷與粒子的複合體（E）。
  9. 如請求項6至請求項8中任一項所述的樹脂組成物，其中，聚矽氧烷（A1）為具有式（1）所表示的結構的聚矽氧烷（a1）；
    Figure 03_image001
    R1 表示碳數1～4的烷基或碳數1～4的烷氧基；n為0或1，*是指與矽原子直接鍵結的鍵。
  10. 如請求項6至請求項9中任一項所述的樹脂組成物，其中，聚矽氧烷（A1）具有式（2）所表示的結構及/或式（3）所表示的結構；
    Figure 03_image003
    R2 表示碳數1～4的伸烷基或碳數1～8的二價芳香族基；*是指與矽原子直接鍵結的鍵。
  11. 一種樹脂組成物，含有：具有式（1）所表示的結構的聚矽氧烷（a1）； 作為選自由鋁、錫、鋯及矽所組成的群組中的一種以上與鈦的複合氧化物的粒子（B）；以及 溶媒（C）；
    Figure 03_image001
    R1 表示碳數1～4的烷基或碳數1～4的烷氧基；n為0或1，*是指與矽原子直接鍵結的鍵。
  12. 如請求項11所述的樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物的總量100重量%，樹脂組成物中所含的鋁、錫及鋯的總量為0.01重量%以上且未滿1重量%。
  13. 如請求項11或請求項12所述的樹脂組成物，其中，粒子（B）含有作為選自由鋁、錫及鋯所組成的群組中的一種以上與鈦的複合氧化物的粒子（B3）、及 作為矽與鈦的複合氧化物的粒子（B4）的兩種粒子。
  14. 如請求項11至請求項13中任一項所述的樹脂組成物，其中，聚矽氧烷（a1）具有式（2）所表示的結構及/或式（3）所表示的結構；
    Figure 03_image003
    R2 表示碳數1～4的伸烷基或碳數1～8的二價芳香族基；*是指與矽原子直接鍵結的鍵。
  15. 如請求項1至請求項14中任一項所述的樹脂組成物，其進而含有醌二疊氮化合物（D）。
  16. 如請求項11至請求項15中任一項所述的樹脂組成物，其含有聚矽氧烷（a1）與粒子（B）結合而成的聚矽氧烷與粒子的複合體（E1）。
  17. 一種硬化膜，其是使如請求項1至請求項16中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
  18. 一種微透鏡的製造方法，其中，藉由乾式蝕刻來加工如請求項17中所述的硬化膜。
  19. 一種固體攝像元件，包括如請求項17所述的硬化膜。
  20. 一種微透鏡，包含如請求項17所述的硬化膜。
  21. 一種觸控面板，其為包括如請求項17所述的硬化膜的外嵌方式或膜方式的觸控面板。
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